CN111362688A - 一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟磷酸锶分体的合成技术领域，具体涉及一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)制备纯相氟磷酸锶纳米粉末；(2)将所得混合粉末进行烧结；烧结预烧温度为900‑1100℃，保温3‑5小时，然后再升温至1200‑1350℃进行热处理，保温1‑3小时，烧结完毕后冷却至室温得到烧结后的样品；(3)将烧结后的样品进行粗磨和抛光，即得到钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷。本发明通过控制烧结条件，制备出氟磷酸锶透明陶瓷，本发明的制备方法与其他技术相比具有成本低廉，对设备要求低，产量大等优势。本发明的方法制备的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷，其密度约为99％，近红外波段透过率大于40％。

Description

一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及氟磷酸锶分体的合成技术领域，具体涉及一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法。
背景技术
近年来，透明陶瓷呈蓬勃发展之势，新的品种、更高性能的材料不断涌现，其中一些材料的性能甚至以可与单晶相媲美。特别是近十几年的深入研究，透明陶瓷在大功率固体激光器、闪烁、成像等领域都展示了其强有力的竞争地位。而要进一步提升透明陶瓷的性能、扩展其应用领域以及实现真正的实用化，就要尽可能的提高其透过率。当光在陶瓷基质中传播时，如果有气孔、第二相等散射中心的存在就会发生散射，从而降低了透过率，而通过制备工艺的精细控制和烧结制度合理设计，这些缺陷可以减少到非常低的水平，如可以把气孔控制到ppm的级别，因此，在这里我们更关注陶瓷材料的本征特性即晶界对光传输的的影响。与单晶和玻璃不同的是，陶瓷材料是由千万个任意取向的晶粒构成的多晶体，有大量的晶界。在透明陶瓷制备研究的初期，研究者确实把晶界作为影响透过率的缺陷来考虑，试图把晶粒尺寸做到尽可能的大来减少晶界的含量。而随着研究的深入，发现就高对称的立方体系而言，只有一个主折射率n0.当光线从一个晶粒进入另一个任意取向的晶粒，只要控制晶界干净没有杂相、非晶相的聚集，折射率n0没有变化。在这种情况下，晶界区域的光学性质与晶粒内部几乎没有区别，晶界也就不会成为光的散射中心，对光学透过率也就没有影响。
然而，对于非立方对称的体系来说则不同，光束入射到各向异性的的晶体会发生双折射，即分解成两束光而沿不同方向折射的现象，直观上来看，纸面上的一行文字通过双折射的晶体时会变成两行文字，双折射现象是光学现象的一种，可以用光的横波性质来解释。当光照射到各向异性晶体(单轴晶体)时，发生两个不同方向的折射；其中一束遵守折射定律的称为o光(寻常光)，另一束光不遵从折射定律的称为e光(非常光)，这两束光都是偏振光，光线从一个特殊的角度射入晶体时是不会发生双折射折射现象的，这一角度称为晶体的光轴。对于双轴晶体，两束光都不满足折射定律。当光线通过相邻两晶粒的晶界时会发生双折射，最终造成严重的光散射。
因此，受晶体结构的限制，至今大部分要求高透过率的透明陶瓷研究仍局限于高对称性的立方晶系材料，如YAG、Y2O3、ScO3、Lu2O3和YSAG等。而对于更多各向异性的非对称体系，目前报道的仅限于α-Al2O3透明陶瓷、GOS(Gd2O5S)闪烁透明陶瓷等个例。而如果从发光角度考虑，稀土离子在对称性高的晶体环境下因电偶极子跃迁禁戒导致发光不好，一般希望发光中心处于低对称的警惕环境中。从掺杂离子的发光考虑，低对称性体系的物质应该更具有潜在优势。如作为激光材料的FAP(Ca5(PO4)3F)材料，具有六方结构，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室(LLNL)一直把它作为激光核聚变用的候选材料之一。另外，在闪烁材料的研究中，包括LSO、LPS、LGSO、YSO等，都是各向异性的非立方晶系材料。因此，探索非对称体系透明陶瓷中的制备科学、新的制备方法，以及研究其作用规律并阐明作用机理对拓宽透明陶瓷的应用领域也有着积极的推动作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，该制备方法简单，可大量制备致密度高、透明度较高的陶瓷。
本发明实现目的所采用的方案是：一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米原料粉末的合成：
取一定量的锶盐和钕盐溶于水中，配制成A溶液，取一定量的氟盐和磷酸盐溶于水中，配制成B溶液，将A溶液滴入B溶液中，搅拌得到混合溶液，调节混合溶液pH为碱性制备氟磷酸锶悬浮液，通过清洗、离心和干燥后得到纯相氟磷酸锶纳米粉末；
(2)真空热压烧结：
取一定量步骤(1)所得的纯相氟磷酸锶纳米粉末与烧结助剂湿混烘干，将所得混合粉末进行烧结；烧结预烧温度为900-1100℃，保温3-5小时，然后再升温至1200-1350℃进行热处理，保温1-3小时，烧结完毕后冷却至室温得到烧结后的样品；
(3)样品加工：
将烧结后的样品进行粗磨和抛光，即得到钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷。
优选地，所述步骤(1)中，锶盐为Sr(NO)3，钕盐为Nd(NO)3·6H2O，氟盐为NH4F或KF，磷酸盐为(NH4)2HPO4。
优选地，所述步骤(1)中，A溶液中锶离子的浓度为0.01-1mol/L，B溶液中氟离子的浓度为0.01-1mol/L，混合溶液中锶离子、磷酸根离子、氟离子和钕离子的摩尔比为5:(1-3):(1-3):(0.025-0.25)。
优选地，所述步骤(1)中，将A溶液滴入B溶液的滴定速度为50-150ml/min。
优选地，所述步骤(1)中，采用碱剂调节混合溶液的pH为8.5～9，陈化静置时间为5-10h制得氟磷酸锶悬浮液。
优选地，所述步骤(1)中，所得纯相氟磷酸锶纳米粉末的晶粒尺寸为20-50nm。
优选地，所述步骤(2)中，纯相氟磷酸锶纳米粉末与烧结助剂的摩尔比为(98-99):(1-2)。
优选地，所述步骤(2)中，烧结助剂采用氟化锂。
优选地，所述步骤(2)中，采用真空烧结，真空度为10-2Pa，升温速率为5-30℃/min，降温速率为5-15℃/min。
优选地，所述步骤(2)中，热处理时，烧结压力为180-200200Mpa。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的制备方法是通过液相共沉淀法进行了前驱粉体的制备，制备了分散性好，尺寸均匀的球形钕离子掺杂氟磷酸锶纳米粉体，共沉淀法具有工艺简单、适合大规模生产和成本低等优点。
(2)本发明的制备方法侧重于钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的烧结，对于六方晶型此类非立方晶型透明陶瓷烧结时，难以做到陶瓷的透明化，本发明通过控制烧结条件，制备出氟磷酸锶透明陶瓷，本发明的制备方法与其他技术相比具有成本低廉，对设备要求低，产量大等优势。
(3)本发明的方法制备的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷，其密度约为99％，近红外波段透过率大于40％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1所得到的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的示意图；
图3为本发明实施例1所得到的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的透过率。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.0475molSr(NO3)2、0.0025molNd(NO3)3·6H2O溶于100ml水中用磁力搅拌器搅拌均匀后配制成阳离子溶液，0.01025molNH4F和0.03015mol(NH4)2HPO4溶于100ml水中用磁力搅拌器进行搅拌配制成阴离子溶液；
(2)将阴离子溶液以50ml/min的滴定速度逐滴滴入阳离子溶液中，滴定完成后，用磁力搅拌器搅拌30min，充分反应后，将产物静置一段时间，大约6H；
(3)将步骤(2)中所得静置产物中加入0.5mol/L氨水，逐滴加入将PH调至8.5-9，边滴加边磁力搅拌，然后静置1h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行超声清洗，用离心机在11000r/min进行3次离心，每一次持续10min。高速离心机型号为TG16-WS。最后得到Nd3+：S-FAP湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶在干燥箱中于100℃干燥24h，得到疏松的大小不一的块状粉体，经过研磨即可得到Nd3+：S-FAP纳米粉体；
(6)烧结助剂LiF的掺入量为Nd3+：S-FAP纳米粉体的0.5％-3％，大约称量2g的Nd3 +：S-FAP纳米粉体与一定比例的烧结助剂在酒精中湿混两小时，在80℃-100℃烘干。烘干后的粉体倒入内径16mm的石墨磨具里面。在真空热压炉里面烧结时LiF起烧结助剂作用，刚开始升温至980℃，保温3.6H，升温速度为10-30℃/min。然后升温至1300℃，保温2h。最后随炉冷却；
(7)将步骤(6)烧结结束后得到的样品取出来先后用不同目数的砂纸打磨，本发明中共使用三种砂纸打磨，砂纸使用顺序先粗后细，确保陶瓷样品表面划痕消失，保证陶瓷各处厚度一致，然后在金相抛光机上施以适量的氧化铝抛光剂进行抛光，每一面每次持续10min，各两次。最后可以得到钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷。其密度约为99％，近红外波段透过率大于40％。
图1为本实施例制备的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷粉体的XRD图，从图1中可以看出，本实施例中制备出来的最终氟磷酸锶粉体产品的XRD图谱与标准氟磷酸锶(JCPDF#50-1744)相比，并无二致。证明了本专利钕掺氟磷酸锶透明陶瓷烧结所用的前驱粉体纯度很高。
图2为本实施例制备的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的示意图。从图2中可以看出，本实施例涉及的氟磷酸锶透明陶瓷呈现了所掺稀土离子钕离子的特征紫色，且透过陶瓷，下面的字迹清晰可见，直观的补充了陶瓷的外观和透光性能。
图3为本实施例所得到的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的透过率。从图3中可以看出，详细的光线透过率随波长变化的具体数值(波长0-2500nm)，对图2展示的钕掺氟磷酸锶透明陶瓷产品的光学透过性能做了补充。
实施例2
(1)称取0.0495molSr(NO3)2、0.005molNd(NO3)3·6H2O溶于100ml水中用磁力搅拌器搅拌均匀后配制成阳离子溶液，0.01005molNH4F和0.03015mol(NH4)2HPO4溶于100ml水中用磁力搅拌器进行搅拌配制成阴离子溶液；
(2)将阴离子溶液以80ml/min的滴定速度逐滴滴入阳离子溶液中，滴定完成后，用磁力搅拌器搅拌30min，充分反应后，将产物静置一段时间，大约4h；
(3)将步骤(2)中所得静置产物中加入0.5mol/L氨水,逐滴加入将Ph调至8.5-9，边滴加边磁力搅拌，然后静置2h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行超声清洗，用离心机在11000r/min进行3次离心，每一次持续10min。高速离心机型号为TG16-WS。最后得到Nd3+：S-FAP湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶在干燥箱中于100℃干燥20h，得到疏松的大小不一的块状粉体，经过研磨即可得到Nd3+：S-FAP纳米粉体；
(6)烧结助剂LiF的掺入量为Nd3+：S-FAP纳米粉体的0.5％-3％，大约称量2g的Nd3 +：S-FAP纳米粉体与一定比例的烧结助剂在酒精中湿混三小时，在80℃-100℃烘干。烘干后的粉体倒入内径16mm的石墨磨具里面。在真空热压炉里面烧结时LiF起烧结助剂作用，刚开始升温至1000℃，保温3h，升温速度为15℃/min。然后升温至1300℃，保温2.6H。最后随炉冷却；
(7)将步骤(6)烧结结束后得到的样品取出来先后用不同目数的砂纸打磨，本发明中共使用三种砂纸打磨，砂纸使用顺序先粗后细，确保陶瓷样品表面划痕消失，保证陶瓷各处厚度一致，然后在金相抛光机上施以适量的氧化铝抛光剂进行抛光，每一面每次持续10min，各两次。最后可以得到钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷。其密度约为99％，在近红外波段的透过率大于40％。
实施例3
(1)称取0.049molSr(NO3)2、0.001molNd(NO3)3·6H2O溶于100ml水中用磁力搅拌器搅拌均匀后配制成阳离子溶液，0.0101molNH4F和0.0303mol(NH4)2HPO4溶于100ml水中用磁力搅拌器进行搅拌配制成阴离子溶液；
(2)将阴离子溶液以100ml/min的滴定速度逐滴滴入阳离子溶液中，滴定完成后，用磁力搅拌器搅拌30min，充分反应后，将产物静置一段时间，大约6h；
(3)将步骤(2)中所得静置产物中加入0.5mol/L氨水,逐滴加入将PH调至8.5-9，边滴加边磁力搅拌，然后静置1.6H；
(4)将步骤(3)得到的产物进行超声清洗，用离心机在11000r/min进行3次离心，每一次持续10min。高速离心机型号为TG16-WS。最后得到Nd3+：S-FAP湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶在干燥箱中于100℃干燥24h，得到疏松的大小不一的块状粉体，经过研磨即可得到Nd3+：S-FAP纳米粉体；
(6)烧结助剂LiF的掺入量为Nd3+：S-FAP纳米粉体的0.5％-3％，大约称量2g的Nd3 +：S-FAP纳米粉体与一定比例的烧结助剂在酒精中湿混两小时，在80℃-100℃烘干。烘干后的粉体倒入内径16mm的石墨磨具里面。在真空热压炉里面烧结时LiF起烧结助剂作用，刚开始升温至1050℃，保温3h，升温速度为10℃/min。然后升温至1300℃，保温3h。最后随炉冷却；
(7)将步骤(6)烧结结束后得到的样品取出来先后用不同目数的砂纸打磨，本发明中共使用三种砂纸打磨，砂纸使用顺序先粗后细，确保陶瓷样品表面划痕消失，保证陶瓷各处厚度一致，然后在金相抛光机上施以适量的氧化铝抛光剂进行抛光，每一面每次持续10min，各两次。最后可以得到钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷。其密度约为99％，近红外波段透过率大于40％。
实施例4
(1)称取0.0485molSr(NO3)2、0.0015molNd(NO3)3·6H2O溶于100ml水中用磁力搅拌器搅拌均匀后配制成阳离子溶液，0.01015molNH4F和0.03045mol(NH4)2HPO4溶于100ml水中用磁力搅拌器进行搅拌配制成阴离子溶液；
(2)将阴离子溶液以10ml/min的滴定速度逐滴滴入阳离子溶液中，滴定完成后，用磁力搅拌器搅拌30min，充分反应后，将产物静置一段时间，大约6H；
(3)将步骤(2)中所得静置产物中加入1mol/L氨水,逐滴加入将PH调至8.5-9，边滴加边磁力搅拌，然后静置3h；
(4)将步骤(3)得到的产物进行超声清洗，用离心机在11000r/min进行3次离心，每一次持续10min。高速离心机型号为TG16-WS。最后得到Nd3+：S-FAP湿凝胶；
(5)将步骤(4)中得到的湿凝胶在干燥箱中于100℃干燥48h，得到疏松的大小不一的块状粉体，经过研磨即可得到Nd3+：S-FAP纳米粉体；
(6)烧结助剂LiF的掺入量为Nd3+：S-FAP纳米粉体的0.5％-3％，大约称量2g的Nd3 +：S-FAP纳米粉体与一定比例的烧结助剂在酒精中湿混两小时，在80℃-100℃烘干。烘干后的粉体倒入内径16mm的石墨磨具里面。在真空热压炉里面烧结时LiF起烧结助剂作用，刚开始升温至950℃，保温3.6H，升温速度为20℃/min。然后升温至1250℃，保温2h。最后随炉冷却；
(7)将步骤(6)烧结结束后得到的样品取出来先后用不同目数的砂纸打磨，本发明中共使用三种砂纸打磨，砂纸使用顺序先粗后细，确保陶瓷样品表面划痕消失，保证陶瓷各处厚度一致，然后在金相抛光机上施以适量的氧化铝抛光剂进行抛光，每一面每次持续10min，各两次。最后可以得到钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷。其密度约为99％，近红外波段透过率大于40％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米原料粉末的合成：
取一定量的锶盐和钕盐溶于水中，配制成A溶液，取一定量的氟盐和磷酸盐溶于水中，配制成B溶液，将A溶液滴入B溶液中，搅拌得到混合溶液，调节混合溶液pH为碱性制备氟磷酸锶悬浮液，通过清洗、离心、干燥后得到纯相氟磷酸锶纳米粉末；
(2)真空热压烧结：
取一定量步骤(1)所得的纯相氟磷酸锶纳米粉末与烧结助剂湿混烘干，将所得混合粉末进行烧结；烧结预烧温度为900-1100℃，保温3-5小时，然后再升温至1200-1350℃进行热处理，保温1-3小时，烧结完毕后冷却至室温得到烧结后的样品；
(3)样品加工：
将烧结后的样品进行粗磨和抛光，即得到钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷。
2.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，锶盐为Sr(NO)3，钕盐为Nd(NO)3·6H2O，氟盐为NH4F或KF，磷酸盐为(NH4)2HPO4。
3.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，A溶液中锶离子的浓度为0.01-1mol/L，B溶液中氟离子的浓度为0.01-1mol/L，混合溶液中锶离子、磷酸根离子、氟离子和钕离子的摩尔比为5:(1-3):(1-3):(0.025-0.25)。
4.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将A溶液滴入B溶液的滴定速度为50-150ml/min。
5.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用碱剂调节混合溶液的pH为8.5～9，陈化静置时间为5-10h制得氟磷酸锶悬浮液。
6.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所得纯相氟磷酸锶纳米粉末的晶粒尺寸为20-50nm。
7.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，纯相氟磷酸锶纳米粉末与烧结助剂的摩尔比为(98-99):(1-2)。
8.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，烧结助剂采用氟化锂。
9.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用真空烧结，真空度为10-2Pa，升温速率为5-30℃/min，降温速率为5-15℃/min。
10.根据权利要求1所述的钕离子掺杂氟磷酸锶透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，热处理时，烧结压力为180-200200Mpa。
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