CN111349247A - 自组装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自组装材料的制备方法，包括：将单宁酸分散在氨水中，进行反应。所提供的自组装材料的制备方法中，采用单宁酸和氨水作为原材料，将单宁酸分散在氨水中，通过氢键和π‑π堆积等作用力驱动分子自组装的方法制备出微观形貌丰富的自组装材料。该方法具有简单有效，经济实用、反应条件温和，易于操作等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种自组装材料的制备方法。
背景技术
单宁酸是一种天然植物多元酚，其分子是由一个葡萄糖内核通过酯键连接多个没食子酸二聚体组成，广泛分布与各类植物的根、茎、叶及果实中。因其特殊的分子结构-大量疏水芳香环和亲水酚羟基的存在，单宁酸容易与各种分子或基团形成氢键、静电、疏水和π-π堆叠等多种相互作用，在功能材料领域应用广泛。Tsukruk等采用单宁酸与聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺和聚N-异丙基丙烯酰胺组装值得了pH响应微胶囊，胶囊表明光滑，性能稳定，渗透性好。Nando等采用N-组氨酸缩水甘油醚与单宁酸自组装形成了具有良好生物相容性的亲水环形聚合物胶囊，将其涂覆于导尿管后，有效减少了尿路病原体的黏附、延长导尿管的使用时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自组装材料的制备方法。
为实现该发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自组装材料的制备方法，包括：将单宁酸分散在氨水中，进行反应。
本发明提供的自组装材料的制备方法，采用单宁酸和氨水作为原材料，将单宁酸分散在氨水中，通过氢键和π-π堆积等作用力驱动分子自组装的方法制备出微观形貌丰富的自组装材料。该方法具有简单有效，经济实用、反应条件温和，易于操作等优点。
相应的，本发明还提供了一种自组装材料，由上述制备方法制得。
本发明提供的自组装材料，由上述制备方法制得，为基于单宁酸的自组装材料，材料微观形貌丰富、可控。
附图说明
图1为实施例1制备的自组装材料的微观形貌图；
图2为实施例2制备的自组装材料的微观形貌图；
图3为实施例3制备的自组装材料的微观形貌图；
图4为实施例4制备的自组装材料的微观形貌图；
图5为实施例5制备的自组装材料的微观形貌图；
图6为实施例6制备的自组装材料的微观形貌图；
图7为实施例7制备的自组装材料的微观形貌图；
图8为实施例8制备的自组装材料的微观形貌图；
图9为实施例9制备的自组装材料的微观形貌图；
图10为实施例10制备的自组装材料的微观形貌图；
图11为实施例11制备的自组装材料的微观形貌图；
图12为实施例12制备的自组装材料的微观形貌图；
图13为实施例13制备的自组装材料的微观形貌图；
图14为实施例14制备的自组装材料的微观形貌图；
图15为实施例15制备的自组装材料的微观形貌图；
图16为实施例16制备的自组装材料的微观形貌图；
图17为实施例17制备的自组装材料的微观形貌图；
图18为单宁酸的紫外吸收光谱；
图19为实施例8、10、11-13制备的自组装材料的紫外吸收光谱。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种自组装材料的制备方法，包括：将单宁酸分散在氨水中，进行反应。
本发明实施例提供的自组装材料的制备方法，采用单宁酸和氨水作为原材料，将单宁酸分散在氨水中，通过氢键驱动自组装的方法制备出微观形貌丰富的自组装材料。方法简单，易于操作。
本申请人在前期研发过程中，创造性地发现，单宁酸能够在氨水中发生自组装行为，且通过调节体系中单宁酸和氨水的浓度，以及调节反应条件，可促进获得不同微观形貌的自组装材料。
自组装指的是在没有人为干预的情况下，结构单元(分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质)基于非共价键的相互作用自发组织或聚集形成一个稳定、具有一定几何外形结果的过程。
单宁酸的分子结构为：
具有大量的酚羟基；氨水为氨气的水溶液，氨的氮原子和单宁酸中的酚羟基之间容易形成氢键，使得单宁酸溶解在氨水后，通过氢键和π-π堆积等作用力驱动单宁酸自组装形成具有特定微观形貌的自组装材料。
作为一种实施方式，所述反应在0-100℃下反应0.1-48小时。单宁酸溶解在氨水后即可发生自组装行为而形成自组装材料，反应条件温和，易于控制。
作为一种实施方式，所述反应包括静置处理、加热处理和超声处理中的至少一种。在一些实施例中，所述静置处理包括将单宁酸和氨水的混合溶液在室温下静置12-48小时。在一些实施例中，所述加热处理包括在30℃-100℃下加热0.1-6小时，在一些实施例中，所述超声处理包括在室温下超声处理0.2-6小时。
作为一种实施方式，所述单宁酸分散在氨水中的浓度为0.05-1000mg/mL。将单宁酸在氨水中的浓度控制在该范围内，有利于调节所得到的组装体的尺寸大小。
作为一种实施方式，所述氨水中氨的质量百分比浓度为0.025％-30％。采用该浓度范围的氨水，有利于控制组装体形貌的单一性。
作为一种实施方式，通过所述制备方法制得的自组装材料的形貌结构包括条状结构、块状结构、粒状结构中的至少一种。在一些实施例中，条状结构包括纤维结构、棒状结构、梭型结构中的至少一种。在一些实施例中，粒状结构包括椭球状结构。在一些实施例中，所述自组装材料的形貌结构为条状结构，且该自组装材料的长度为10-100微米。在一些实施例中，所述自组装材料的形貌结构为粒状结构和/或块状结构，且该自组装材料的尺度为0.5-10微米。
通过调节控制反应条件，可获得不同微观形貌的自组装材料。
作为一种实施方式，自组装材料的形貌结构为粒状结构，所述反应为：在室温下静置处理，所述单宁酸分散在氨水中的浓度在21.55mg/mL以上，所述氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度小于或等于0.35％。在一些实施例中，进行反应的步骤包括：将单宁酸和氨水的混合溶液置于室温下静置1-48小时，单宁酸分散在氨水中的浓度为21.55-25.86mg/mL，氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度为0.35％。
在本申请说明书中，室温为室内温度，一般指的是30℃以下，优选为24℃-30℃。
作为一种实施方式，所述自组装材料的形貌结构为粒状结构，所述反应为：在35-55℃下加热0.5-6小时或在室温下超声1小时以下，然后在室温下静置2-48小时，且单宁酸分散在氨水中的浓度大于13mg/mL，所述氨水中氨的质量百分比浓度小于或等于0.35％。在一些实施例中，进行反应的步骤包括：将单宁酸和氨水的混合溶液在45℃下加热1小时，然后在室温下静置24小时，且单宁酸分散在氨水中的浓度为12.93mg/mL，氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度为0.35％。在一些实施例中，进行反应的步骤包括：将单宁酸和氨水的混合溶液在室温下超声1小时，然后在室温下静置24小时，且单宁酸分散在氨水中的浓度为4-13mg/mL，氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度为0.35％。
当制备的自组装材料的形貌结构为粒状结构和/或块状结构时，在其采用的反应条件与制备具有粒状结构的自组装材料相同的条件下，单宁酸分散在氨水中的浓度小于其下限值，氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度大于其上限值。
作为一种实施方式，所述自组装材料的形貌结构为条状结构，所述反应为：在室温下静置处理，所述单宁酸分散在氨水中的浓度小于21.55mg/mL，所述氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度大于或等于0.35％。在一些实施例中，进行反应的步骤包括：将单宁酸和氨水的混合溶液置于室温下静置1-48小时，单宁酸分散在氨水中的浓度为4.31-17.24mg/mL，氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度为0.35％-0.42％。
作为一种实施方式，所述自组装材料的形貌结构为条状结构，所述反应为：所述反应为：在35-80℃下加热0.5-6小时或在室温下超声3-6小时以下，然后在室温下静置1-48小时，且单宁酸分散在氨水中的浓度小于13mg/mL，所述氨水中氨的质量百分比浓度大于或等于0.35％。在一些实施例中，进行反应的步骤包括：将单宁酸和氨水的混合溶液在45℃下加热1小时，然后在室温下静置24小时，且单宁酸分散在氨水中的浓度为4.31mg/mL，氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度为0.35％。在一些实施例中，进行反应的步骤包括：将单宁酸和氨水的混合溶液在室温下超声3-6小时，然后在室温下静置24小时，且单宁酸分散在氨水中的浓度为4-13mg/mL，氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度为0.35％。
在反应完毕之后，对反应液进行后处理，以获得自组装材料。
作为一种实施方式，所述自组装材料的形貌结构为粒状结构和/或块状结构，所述反应为：在室温下静置处理，所述单宁酸分散在氨水中的浓度在21.55mg/mL以上，所述氨水中氨(NH3)的质量百分比浓度小于或等于0.35％。
作为一种实施方式，进行反应的步骤之后还包括：将反应液进行纯化处理，获得所述自组装材料。在一些实施例中，所述纯化处理包括：将所述反应液进行离心，收集沉淀，将所述沉淀用水洗涤，之后重复离心洗涤两次。进一步的，所述分离为：在2500转/分钟速度下离心5分钟。
相应的，在上述技术方案的基础上，本发明还提供了一种自组装材料。
一种自组装材料，由上述制备方法制得。
本发明实施例提供的自组装材料，由上述制备方法制得，为基于单宁酸的自组装材料，材料微观形貌丰富、可控。
作为一种实施方式，所述自组装材料的形貌结构包括纤维结构、棒状结构、梭型结构、块状结构、椭球状结构中的至少一种。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种自组装材料及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种具有纤维状结构的自组装材料，具体包括以下步骤：
在玻璃瓶中加入20毫升去离子水，然后再加3.2毫升质量百分数为2.5％的氨水溶液，混合均匀后再加入0.1克单宁酸固体粉末，待其充分完全溶解后室温下静置24小时。之后，在2500转/分钟速度下离心5分钟，去走上层液，加去离子水20毫升，重复离心两次后即得。
实施例2-7制备自组装材料的步骤与实施例1基本相同，其区别点如表1所示：
表1
实施例8
本实施例制备了一种具有椭球型结构的自组装材料，具体包括以下步骤：
在玻璃瓶中加入20毫升去离子水，然后再加3.2毫升质量百分数为2.5％的氨水溶液，混合均匀后再加入0.1克单宁酸固体粉末，待其充分完全溶解后立即放入超声仪器中持续超声1小时，之后再取并室温下静置24小时。然后，在2500转/分钟速度下离心5分钟，去走上层液，加去离子水20毫升，重复离心两次后即得。
实施例9-14制备自组装材料的步骤与实施例8基本相同，其区别点如表2所示：
表2
| 单宁酸 | 超声时间 | 形貌结构 | |
| 实施例9 | - | 2h | 纤维状结构 |
| 实施例10 | - | 3h | 纤维状结构 |
| 实施例11 | - | 6h | 纤维状结构 |
| 实施例12 | 0.3g | 1 | 椭球型结构 |
| 实施例13 | 0.3g | 3 | 纤维状结构 |
| 实施例14 | 0.3g | 6 | 棒状结构 |
实施例15
本实施例制备了一种具有棒状结构的自组装材料，具体包括以下步骤：
在玻璃瓶中加入20毫升去离子水，然后再加3.2毫升质量百分数为2.5％的氨水溶液，混合均匀后再加入0.1克单宁酸固体粉末，待其充分完全溶解后立即放入恒温箱中45℃下恒温1小时，之后再取并室温下静置24小时。然后，在2500转/分钟速度下离心5分钟，去走上层液，加去离子水20毫升，重复离心两次后即得。
实施例16-17制备自组装材料的步骤与实施例15基本相同，其区别点如表3所示：
表3
| 单宁酸 | 加热温度 | 形貌结构 | |
| 实施例16 | - | 55℃ | 纤维状结构 |
| 实施例17 | 0.3g | 45℃ | 粒状结构 |
1、取实施例1-17制备的自组装材料进行形貌观察，图1-17分别为对应自组装材料的微观形貌图，说明采用本发明实施例提供的方法可制备微观形貌丰富的自组装材料。
2、取单宁酸以及实施例8、10、11-13制备的自组装材料，分别测定其紫外吸收光谱，检测结果如图18-19所示，显示单宁酸的紫外吸收波长为270nm，而实施例8、10、11-13制备的自组装材料的紫外吸收波长为360nm，表明本发明实施例制备的自组装材料的紫外吸收波长相较于单宁酸红移。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自组装材料的制备方法，其特征在于，包括：将单宁酸分散在氨水中，进行反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应包括静置处理、加热处理和超声处理中的至少一种；和/或
所述反应在0-100℃下反应0.1-48小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸分散在氨水中的浓度为0.05-1000mg/mL；和/或
所述氨水中氨的质量百分比浓度为0.025％-30％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自组装材料的形貌结构包括条状结构、块状结构、粒状结构中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自组装材料的形貌结构为条状结构，且所述自组装材料的长度为10-100微米；和/或
所述自组装材料的形貌结构为粒状结构和/或块状结构，且所述自组装材料的尺度为0.5-10微米。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自组装材料的形貌结构为粒状结构，所述反应为：在室温下静置处理，所述单宁酸分散在氨水中的浓度在21.55mg/mL以上，所述氨水中氨的质量百分比浓度小于或等于0.35％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自组装材料的形貌结构为粒状结构，所述反应为：在35-55℃下加热0.5-6小时或在室温下超声1小时以下，然后在室温下静置2-48小时，且所述单宁酸分散在氨水中的浓度大于13mg/mL，所述氨水中氨的质量百分比浓度小于或等于0.35％。
8.根据权利要求1至3、5至7任一项所述的制备方法，其特征在于，进行反应的步骤之后还包括：将反应液进行纯化处理，获得所述自组装材料。
9.一种自组装材料，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的自组装材料，其特征在于，所述自组装材料的形貌结构包括纤维结构、棒状结构、梭型结构、块状结构、椭球状结构中的至少一种。
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