CN111334242A - 一种用于3d成型的紫外光固化转印胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种用于3D成型的紫外光固化转印胶及其制备方法。按重量百分比计算，所述紫外光固化转印胶包括如下组分：低聚体40～70％；活性稀释剂30‑50％；光引发剂2～5％以及助剂0～3％。该紫外光转印胶可通过紫外光固化形成各种形状的纹理，具有较高的胶层硬度。其胶层纹理表面可电镀金属、金属化合物、非金属化合物等，适用于高压等3D成型工艺，可以很好的应用于手机后盖盖板中，解决了现有用于3D复合板手机后盖的UV转印胶出现的与较厚电镀层结合力差、成型后外观易出现裂纹现象及信赖性测试性差的问题。

Description

一种用于3D成型的紫外光固化转印胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及紫外光固化技术领域，尤其涉及一种用于3D成型的紫外光固化转印胶及其制备方法。

背景技术

目前，随着5G手机通信网络布局的加快以及手机无线充电技术的普遍使用，金属后盖逐渐被取代。同时随着电子产品设计的迅速发展，手机后盖盖板也由普通的平面逐渐向2.5D后盖，3D后盖甚至更高曲面弧度发展。

在手机性能竞争逐渐白热化的局势下，商家和消费者逐渐将视点转移到价格和外观上面。手机市场的激烈竞争推动手机后盖盖板的工艺也向前发展。

其中，3D手机后盖是目前手机行业非常流行的新工艺。如图1所示，其可以依次包括表面硬化层1、PC/PMMA复合板2、UV转印纹理层3、PVD电镀层4以及盖底油墨层5。

这些有纹理的塑料后盖都是以PC/PMMA复合板作为基材，首先在PC/PMMA复合板PC面上转印纹理，然后依次进行电镀、印刷盖底油墨后，最终进行3D成型。

在实现本发明过程中，发明人发现相关技术存在以下问题：现有的转印胶层在较厚电镀镀层工艺中后出现胶层烧伤现象。另外，在3D高压成型后边缘和表面出现裂纹，成品进行高温高湿或耐紫外老化等测试后出现转印胶层与电镀层脱层现象等问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种用于3D成型的紫外光固化转印胶及其制备方法，以解决现有紫外光固化转印胶所存在的一种或者多种的问题。

本发明实施例的第一方面提供一种用于3D成型的紫外光固化转印胶。其中，按重量百分比计算，包括：低聚体40～70％；活性稀释剂30-50％；光引发剂2～5％；助剂0～3％。

可选地，所述低聚体选自聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

可选地，所述活性稀释剂选自单官能团、双官能团以及多官能团丙烯酸酯单体中的一种或者多种。

可选地，

所述单官能团丙烯酸酯单体包括：2-苯氧乙基丙烯酸酯(PHEA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

可选地，所述双官能团丙烯酸酯单体包括：1,4丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)。

可选地，所述多官能团丙烯酸酯单体包括：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)以及双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

可选地，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。

可选地，所述助剂选自流平剂、光吸收剂、光稳定剂、偶联剂中的一种或多种。

本发明实施例的第二方面提供一种如上所述的紫外光固化转印胶的制备方法。其中，所述方法包括：

按重量百分比计算，取低聚体40-70％，活性稀释剂30-50％，光引发剂2-5％，助剂0-3％；

向反应釜中加入所述光引发剂与所述活性稀释剂后，进行第一次搅拌；

在所述第一次搅拌均匀后，向所述反应釜中继续加入所述低聚体和所述助剂进行第二次搅拌；

在所述第二次搅拌均匀后，过滤并遮光密封保存所述紫外光固化转印胶。

可选地，所述第一次搅拌为以300-500r/min的速率，搅拌20-30min；

所述第二次搅拌为以1000r/min的速率，搅拌0.5-2h。

本发明实施例提供的技术方案提供了一种新的紫外光固化转印胶。其相对于现有的紫外光固化转印胶而言，具有较高的胶层硬度。其胶层纹理表凹面可电镀金属、金属化合物、非金属化合物等适用于高压等3D成型工艺，可以降低3D高压过程中温度对胶层的影响，减少胶层的形变以解决现有紫外光固化转印胶成型后附着力差和表面开裂等问题。

进一步地，该紫外光转印胶通过使用聚氨酯丙烯酸酯树脂与聚酯丙烯酸酯树脂的有效结合，提高了纹理层的坚韧性和反应活性，增强与电镀层间的结合力，从而在较高镀膜厚度的电镀工艺中表现出良好的性能，并解决了表面开裂的难题。

附图说明

图1为现有的3D复合板手机后盖的结构示意图；

图2为本发明实施例的紫外光固化转印胶的使用方法的一个实施例示意图；

图3为本发明实施例的紫外光固化转印胶的制备方法的一个实施例示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，当元件被表述“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。当一个元件被表述“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。本说明书所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”、“内”、“外”、“底部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明实施例提供了一种3D成型的紫外光固化转印胶。该紫外光固化转印胶可以用于PC/PMMA复合板，解决现有转印胶存在的问题。该转印胶具有对PC/PMMA复合板材、胶印油墨层附着力好，与较厚电镀层结合力强、成型后外观无裂纹现象且能通过各种信赖性测试等的优势。

其中，按重量百分比计算，所述紫外光固化转印胶可以包括如下组分：40～70％的低聚体；30-50％的活性稀释剂；2～5％的光引发剂以及0～3％的助剂。

其中，低聚体是本发明实施例提供的紫外光固化转印胶中最关键的组分。所述低聚体可以依据不同材料，如板材上是否有印刷有油墨、油墨的类型等、电镀层的厚度以及成型的弧度不同，可以选择不同类型的低聚物或不同类型的低聚物的组合。

应当说明的是，低聚物的类型、官能度和分子量决定了胶水的基本性质，如硬度、韧性、附着力等性能，技术人员可以根据实际情况的需要选择调整使用合适的低聚物组分。具体的，所述低聚物可以选自聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂中的一种或多种。在优选的实施例中，可以选择使用聚酯丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂作为低聚物。

所述活性稀释剂可以起到调节转印胶整体的粘度，增加转印胶与PC/PMMA复合板PC表面的润湿性、改善固化前后转印胶的性能(如硬度、柔韧性等)的作用。在一些实施例中，所述的活性稀释剂可以是单官能团、双官能团及多官能团丙烯酸酯单体或者其混合物。

具体的，所述单官能团单体可以选自2-苯氧乙基丙烯酸酯(PHEA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等单官能团单体。

所述双官能团单体可以选自1,4丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)。

所述多官能团单体可以选自季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等多官能团单体。

具体的，所述光引发剂可以选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮等的一种或者多种。

在较佳的实施例中，所述光引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

在一些实施例中，可以根据实际情况的需要而选择使用相应种类的助剂，用于改善转印胶水在使用过程中所存在的问题(如与纹理模具难脱模)。具体可以选择使用的助剂可以包括流平剂、光吸收剂、光稳定剂、偶联剂等。

图2为本发明实施例提供的紫外光固化转印胶的使用过程。如图2所示，具体的使用过程可以包括如下步骤：

110：将制备好的胶水装到点胶机上，调节滴胶量并固定好纹理模具。

其中，具体的滴胶量可以根据板材尺寸大小和转印厚度而进行调节。另外，需要确保纹理模具的表面无灰尘和杂质。

120：通过点胶机在所述纹理模具表面点胶，并且将PC/PMMA复合板盖在点有胶水的模具表面。亦即，将PC/PMMA复合板的PC面与胶水接触。

130：将70-80度的PU胶辊从PC/PMMA复合板材表面以预定的压力辊压直到板材边缘。

其中，该预定的压力可以根据实际情况的需要而进行设置和调整。

140：通过转送装置，将压合好的模具与PC/PMMA复合板材送入UV固化机，进行UV光照固化。

在光照固化后，将PC/PMMA复合板从模具中揭下，模具的纹理便能够成型于PC/PMMA复合板的PC面。

150：对揭下的PC/PMMA复合板进行后段工序的处理。

其中，所述后段工序可以包括PVD电镀、印刷、3D成型、激光切割等多种不同的工序。

检测结果表明，本发明实施例提供的用于3D成型的紫外光固化转印胶的铅笔硬度(在1千克负重情况下)可以达到HB-2H。

该紫外光固化转印胶固化的转印纹理层的表面可进行PVD电镀的后段工序。PVD电镀后形成的电镀层在纹理层上的附着力耐60分钟沸水水煮后附着力可以达到5B的性能。另外，该转印纹理层也可用于3D高压成型。在3D高压成型后的表面、边缘及R角等位置无开裂。

本发明实施例还提供了上述紫外光固化转印胶的制备方法。图3为本发明实施例提供的紫外光固化转印胶的制备方法的流程图。其中，低聚体、光引发剂、活性稀释剂和助剂的加入比例由如上述实施例所记载的重量百分比所确定。

如图3所示，所述制备方法可以包括如下步骤：

210：在反应釜中加入合适量的光引发剂与活性稀释剂，低速搅拌溶解。

具体的，可以在常温下以300-500r/min的速率，将光引发剂和活性稀释剂低速搅拌20-30min。

220：低速搅拌完成后，向反应釜中加入低聚体和助剂，高速搅拌直至搅拌均匀。

具体的，高速搅拌可以是以1000r/min的速率，高速搅拌0.5-2h直至获得搅拌均匀的胶水。

230：过滤所述搅拌均匀后获得的混合物。

240：将获得的紫外光固化转印胶进行遮光密封包装，以获得最终的胶水成品。

具体的，可以采用如下所述的性能测试方式，对本发明实施例提供的紫外光固化转印胶进行附着力、硬度、水煮测试、成型外观测试等的性能测试。以下结合具体的性能测试方式，详细描述紫外光固化转印胶的性能测试结果。

1.1附着力测试：

测试方法：将加工好的工件平衡放置在水平桌子上，用百格刀划出1mm一格的百格，用3M，610#胶带拉三次。若被胶带拉掉部分占小格不到5％，为合格。

结果判定：每小格掉落不到1％。

1.2硬度测试：

测试方法：制作膜厚为15±2μm厚的样品，将样品放置在一个水平的平面上，硬度计负载1Kg重量的法码，从最硬的铅笔用起，用固定器固定铅笔，使其与样品表面呈45度，笔尖方向远离操作者，并向远离操作者的方向划动，划痕约6.5mm长，直至某硬度铅笔不能划破胶层，该铅笔硬度即为成膜表面的硬度。

结果判定：硬度≥HB。

1.3水煮测试：

测试方法：将加工好的工件放置在水浴锅中100℃/30min水煮后常温放置2h，进行附着力测试；另外将其放置在水浴锅中100℃/60min水煮后常温放置2h进行附着力测试。

结果判定：经过水煮后的工件附着力及格。

1.4成型外观测试：

测试方法：把成型好的外壳拿到白光检验灯下观察外观，表面、边缘和R角有效位置是否出现裂纹和发雾现象。若无裂纹和发雾现象即为合格

结果判定：合格

1.5环境测试包括：高温高湿测试、冷热冲击测试以及耐QUV老化测试。

1.51高温高湿测试：

测试方法：将加工好的外壳放入恒温恒湿箱内，80℃，98％RH，72h，常温放置2h，然后再进行附着力测试并判断工件表面是否有明显外观变化。

结果判定：经高温高湿测试后的工件的附着力及格，工件表面无明显变化。

1.52冷热冲击测试：

测试方法：将加工好的外壳放入温度冲击试验箱中，先在-40℃±2℃的低温环境下保持1h，在3min内将温度切换到80℃±2℃的高温环境下并保持1h，共做27个循环后，进行附着力测试。

结果判定：经冷热冲击测试后的工件的附着力及格。

1.53耐QUV老化测试：

测试方法：将加工好的外壳放入UV老化仪器中，温度40℃，保持72h后，进行附着力测试，并判断工件表面是否有明显变化。

结果判定：经UV老化测试后的工件的附着力及格，工件表面无明显变化。

以下结合多个具体实例，详细描述本发明实施例提供的紫外光固化转印胶的性能。应当说明的是，具体实例中公开的组分和配比仅用于说明本发明而不用于限定本发明的保护范围。本领域技术人员可以根据实际情况的需要，在本发明说明书公开的发明思路的基础上，对其进行调整、替换或者整合。所有的这些调整、替换或者整合均属于本发明的保护范围。

实施例1：

按重量百分比计，在实施例1中的紫外光固化转印胶包括如下组分：

该紫外光固化转印胶采用如上所述的性能测试方式对各项性能进行测试，性能测试结果如表1所示。

实施例2：

按重量百分比计，在实施例2中的紫外光固化转印胶包括如下组分：

该紫外光固化转印胶采用如上所述的性能测试方式对各项性能进行测试，性能测试结果如表1所示。

实施例3：

按重量百分比计，在实施例3中的紫外光固化转印胶包括如下组分：

该紫外光固化转印胶采用如上所述的性能测试方式对各项性能进行测试，性能测试结果如表1所示。

实施例4：

按重量百分比计，在实施例4中的紫外光固化转印胶包括如下组分：

该紫外光固化转印胶采用如上所述的性能测试方式对各项性能进行测试，性能测试结果如表1所示。

实施例5：

按重量百分比计，在实施例5中的紫外光固化转印胶包括如下组分：

该紫外光固化转印胶采用如上所述的性能测试方式对各项性能进行测试，性能测试结果如表1所示。

实施例6(应用于PVD电镀)：

首先，将以实施例1至5的组分制备好的胶水装到点胶机上，调节滴胶量并固定好纹理模具。

然后，通过点胶机在所述纹理模具表面点胶，并且将PC/PMMA复合板盖在点有胶水的模具表面。

PC/PMMA复合板盖好后，将70-80度的PU胶辊从PC/PMMA复合板材表面以预定的压力辊压直到板材边缘。

将压合好的模具与PC/PMMA复合板材被送入到UV固化机，进行UV光照固化。

最后，将光固化完成后的PC/PMMA复合板从模具中揭下，并在纹理层的表面进行PVD电镀。

具体可以使用的电镀靶材可以包括金属铟、锡，金属氧化物(如氧化锆)以及非金属氧化物(如氧化硅)。

对所述PVD电镀后形成的电镀层在沸水中水煮60min。沸水水煮完成后进行附着力测试(LA-26)，确定电镀层的附着力。实施例6(应用于3D高压成型)：

首先，将以实施例1至5的组分制备好的胶水装到点胶机上，调节滴胶量并固定好纹理模具。

然后，通过点胶机在所述纹理模具表面点胶，并且将PC/PMMA复合板盖在点有胶水的模具表面。

PC/PMMA复合板盖好后，将70-80度的PU胶辊从PC/PMMA复合板材表面以预定的压力辊压直到板材边缘。

将压合好的模具与PC/PMMA复合板材被送入到UV固化机，进行UV光照固化。

最后，将光固化完成后的PC/PMMA复合板从模具中揭下，并在纹理层进行3D高压成型，并观察3D高压成型后的表面是否有开裂现象。

性能测试结果(表格1)：

表格1

其中，对比例1和2为现有销售的两种常用光固化转印胶；NG为不及格，OK为及格，无开裂是指在3D高压成型后的表面、边缘以及R角位置均无开裂。

如表格1所示，本发明实施例提供的用于3D成型的紫外光固化转印胶通过采用合适的组分配比，获得了大于等于HB的胶层硬度(优选实施例中甚至还可以达到2H的程度)。

这样较高的胶层硬度可以很好的降低在后续的3D高压成型工序中温度对胶层的影响，减少胶层的形变以避免3D高压成型后表面开裂的问题。

而且，该紫外光固化转印胶使用包括聚氨酯丙烯酸酯树脂与聚酯丙烯酸酯树脂的低聚物作为主体，利用聚氨酯丙烯酸酯树脂与聚酯丙烯酸酯树脂两者的协同效果，有效的提高了转印层的坚韧性和反应活性，从而增强了电镀层在转印纹理层上的附着力(在附着力测试中，可以达到ATSM标准的最高等级5B)。

综上，本发明实施例提供的紫外光固化转印胶相对于现有的其它UV转印胶在性能上具有明显的综合优势，可以很好的解决后段工艺(如PVD电镀，印刷以及3D高压成型等)存在的附着力差以及表面开裂等的问题，具有良好的应用前景。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于3D成型的紫外光固化转印胶，其特征在于，按重量百分比计算，包括：

2.根据权利要求1所述的紫外光固化转印胶，其特征在于，所述低聚体选自聚酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化转印胶，其特征在于，所述活性稀释剂选自单官能团、双官能团以及多官能团丙烯酸酯单体中的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的紫外光固化转印胶，其特征在于，所述单官能团丙烯酸酯单体包括：2-苯氧乙基丙烯酸酯(PHEA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)以及甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

5.根据权利要求3所述的紫外光固化转印胶，其特征在于，所述双官能团丙烯酸酯单体包括：1,4丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDA)。

6.根据权利要求3所述的紫外光固化转印胶，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯单体包括：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)以及双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

7.根据权利要求1所述的紫外光固化转印胶，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的紫外光固化转印胶，其特征在于，所述助剂选自流平剂、光吸收剂、光稳定剂、偶联剂中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的紫外光固化转印胶的制备方法，其特征在于，包括：

按重量百分比计算，取低聚体40-70％，活性稀释剂30-50％，光引发剂2-5％，助剂0-3％；

向反应釜中加入所述光引发剂与所述活性稀释剂后，进行第一次搅拌；

在所述第一次搅拌均匀后，向所述反应釜中继续加入所述低聚体和所述助剂进行第二次搅拌；

在所述第二次搅拌均匀后，过滤并遮光密封保存所述紫外光固化转印胶。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌为以300-500r/min的速率，搅拌20-30min；

所述第二次搅拌为以1000r/min的速率，搅拌0.5-2h。

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