CN107987717B - 一种硬化层涂布液及一种硬化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护膜技术领域，具体而言，涉及一种硬化层涂布液及一种硬化膜。为了解决现有硬化膜热弯曲性较差的问题，本发明提供一种硬化层涂布液及一种硬化膜。所述硬化层涂布液包含20％～70％的丙烯酸酯预聚物，5～25％的丙烯酸树脂单体，1％～5％的光引发剂，0.1％～0.5％的氟素添加剂，以及20％～60％的有机溶剂，所述百分比为重量百分比。本发明提供的硬化膜具有防指污、高耐磨、可热弯的特点，适用于曲面手机的显示屏。

Description

一种硬化层涂布液及一种硬化膜
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，具体而言，涉及一种硬化层涂布液及一种硬化膜。
背景技术
现代社会，手机已经成为一种基本通讯工具，被广大人群所接受和喜爱。传统的手机是平面的，为了保护手机会采用一层钢化玻璃膜来实现防污防划伤的功能。但是在最新的手机产品中，曲面手机已经变为目前市场主流，包括三星、华为、Vivo，OPPO等品牌，都相继推出了具有曲面屏幕的手机。而传统的钢化玻璃已经不适用在这类曲面手机。为了能让手机继续保有防污抗划伤功能，同时也能紧贴曲面屏表面不留气泡，就需要一种可以耐弯曲的，同时又具有高防污，高耐磨特性的膜材来保护手机屏幕。
在此之前，已有多项专利公布说明制备高硬度、高耐磨、防污硬化层涂布液配方，但是这些配方或只适用在硬化玻璃涂层表面，或适用在平面手机膜表面，真正可以实现耐弯曲的手机屏幕的保护膜并未公开报道。
3D曲面手机使用的硬化膜，其结构是包括透明的支持体和在支持体表面的透明硬化层，硬化层具有高硬度(≥2H)，高耐磨性(1kg钢丝绒耐磨100次以上)，高防污性(水接触角≥105°)，并且能经受热弯适用于曲面手机外层屏幕保护。
发明内容
为了解决现有硬化膜热弯曲性较差的问题，本发明提供一种硬化层涂布液及一种硬化膜。本发明提供的硬化膜具有防指污、高耐磨、可热弯的特点，适用于曲面手机的显示屏。
本发明提供一种硬化层涂布液，所述硬化层涂布液包含20％～70％的丙烯酸酯预聚物，5％～25％的丙烯酸树脂单体，1％～5％的光引发剂，0.1％～0.5％的氟素添加剂，以及20％～60％的有机溶剂，所述百分比为重量百分比。
所述硬化层涂布液又称为硬化液。
将硬化层涂布液的配比限定在上述范围内，对固化后硬化层的硬度具有更优的管控性质，使得硬化膜产品能满足热弯、防污、耐磨等高品质要求。
进一步的，所述硬化层涂布液的固含量为20～50％。
进一步的，所述硬化层涂布液的固含量优选为30～40％。
进一步的，所述硬化层涂布液的固含量最优选为35～40％。
将上述硬化层涂布液固含量限定在该范围，有利于硬化层均匀的涂布在基材表面。
进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自官能团≤6的丙烯酸酯预聚物。
进一步的，所述多官能团丙烯酸酯预聚物中的官能团选自羟基(-OH)、或羧基(-COOH)中的一种或组合。
所述多官能团丙烯酸酯预聚物中的官能团可以提供硬化层的表面聚合度，保证硬化层优良的耐磨性。
当丙烯酸酯预聚物中的官能团的个数＞6，可能会导致硬化层的硬度太高，影响热弯特性。
进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自六官能团丙烯酸酯预聚物或三官能团丙烯酸酯预聚物中的一种或组合。
进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂或聚醚丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和聚醚丙烯酸树脂为光固化树脂。
进一步的，所述丙烯酸酯预聚物选自六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物或三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物中的一种或组合。
所述丙烯酸酯预聚物由美源特殊化工株式会社提供。
进一步的，所述涂布液包括20％～35％的六官能团丙烯酸酯预聚物和10％～40％的三官能团丙烯酸酯预聚物。
进一步的，所述丙烯酸树脂单体选自三官能团丙烯酸树脂单体。
进一步的，所述丙烯酸树脂单体选自环氧丙烯酸树脂、醚类丙烯酸树脂、或酯类丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。
所述丙烯酸树脂单体与丙烯酸树脂预聚物的搭配可以实现对硬化层硬度和耐磨性的调控。
进一步的，所述光引发剂为裂解型光引发剂或/和光敏型光引发剂。
进一步的，所述光引发剂为巴斯夫提供的184。
进一步的，所述氟素添加剂选自含氟预聚体，所述含氟预聚体选自四氟乙烯聚合物、六氟丙烯聚合物、六氟环氧丙烷聚合物或二氟乙烯聚合物中的一种或至少两种的组合。
所述氟素添加剂选自含氟化合物。
所述氟素添加剂又称为氟助剂、含氟助剂。
所述氟助剂由信越化学工业株式会社提供。
进一步的，所述氟素添加剂优选为四氟乙烯聚合物。
所述有机溶剂选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丁酮，或环己酮中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述硬化层涂布液包含40％～60％的丙烯酸酯预聚物，5％～20％的丙烯酸树脂单体，2％～4％的光引发剂，0.2％～0.4％的氟素添加剂，32.6％～50％的有机溶剂；其中涂布液包括30％～35％的六官能团丙烯酸酯预聚物和10％～25％的三官能团丙烯酸酯预聚物。上述技术方案包括实施例1-4、6和实施例9-11。
进一步的，所述硬化层涂布液包含53％的丙烯酸酯预聚物，5％的丙烯酸树脂单体，2％～2.5％的光引发剂，0.2％的氟素添加剂，39.3％～39.8％的有机溶剂；其中涂布液包括30％～35％的六官能团丙烯酸酯预聚物和18％～23％的三官能团丙烯酸酯预聚物。上述技术方案包括实施例1、3。
将硬化层厚度限定在上述优选参数范围内，不仅能保证硬化层的优良防污性和耐磨性，还能使得硬化膜具有较薄的厚度，方便使用。
本发明还提供一种硬化膜，所述硬化膜包括硬化层，所述硬化层包括丙烯酸树脂及氟素。
进一步的，所述硬化层包括丙烯酸树脂及氟素添加剂。
进一步的，所述基材为高透明的基材，所述基材层的材料选自聚对苯二甲基乙二醇酯(PET)。
进一步的，在制备过程中，所述硬化层的材料先配置成硬化层涂布液，所述硬化层涂布液包含20％～70％的丙烯酸酯预聚物，5～25％的丙烯酸树脂单体，1％～5％的光引发剂，0.1％～0.5％的氟素添加剂，以及20％～60％的有机溶剂，所述百分比为重量百分比。
进一步的，所述硬化膜依次包括基材层、前处理层和硬化层。
前处理层是在基材层的表面做化学基底(Primer)处理形成的，用于提高基材层和硬化层之间的附着力。
所述化学基底(Primer)处理是指底涂预处理。
所述前处理层又称为基底层。
所述基材层和前处理层组成基材。
进一步的，所述前处理层的材料选自水性聚氨酯、聚氨酯、亚克力中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述硬化层的厚度为2～6μm；所述基材层和前处理层组成基材，所述基材的厚度为25～300μm。
进一步的，所述硬化层的厚度优选为3～5μm。
进一步的，所述硬化层的厚度优选为3～4μm。
进一步的，所述基材的厚度优选为50～250μm。
进一步的，所述基材的厚度最优选为100μm。
本发明提供的硬化膜可用于曲面手机屏幕的保护膜。
本发明提供的硬化膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将硬化层涂布液涂布在基材表面，放置在循环烘箱干燥、然后光固化处理，形成硬化层；
(2)对步骤(1)得到的硬化膜进行热弯加工处理，得到弯曲成型的硬化膜。
进一步的，步骤(1)中循环烘箱干燥的温度为80℃，时间为2分钟；光固化为能量为600mJ/cm2的紫外光辐射。
进一步的，步骤(1)中的基材为东丽提供的型号U48基材，所述基材包括基材层和前处理层。所述基材又称为PET基材。
上述涂布工艺、光固化处理工艺和热弯加工工艺，可以根据现有技术进行设定。
在将硬化层涂布液涂布在基材表面之前，上述制备方法还包括将硬化层配置成硬化层涂布液的步骤。
所述热弯加工工艺包括热弯定型工艺，所述热弯定型工艺为高温定型工艺，温度为150～280℃，时间为5～20s。
本发明提供的硬化膜可以承受温度为150～280℃，时间为5～20s的热弯定型工艺，形成具有一定弧度的弯曲平面。
本发明提供的硬化层涂布液中的丙烯酸树脂预聚物中官能团数量与含量的控制对硬化膜中硬化层表面的硬度有重要影响，进而影响硬化膜的热弯特性和耐磨特性；并且本发明提供的硬化层涂布液中的丙烯酸树脂预聚物中不同官能团树脂的比例也能确保本发明提供的硬化膜中的硬化层的硬度适用于基材的热弯性能。
本发明提供的硬化层涂布液中的丙烯酸树脂预聚物在UV光照下可以发生快速聚合，使得氟助剂浮在基体树脂表面，含氟助剂可以有效降低固化形成的硬化层的表面张力，保证其高的水接触角，从而提供硬化膜表面的光滑度和防污性。
本发明提供的硬化膜实现了如下技术效果：
1、将上述硬化层涂布液固化成硬化层后，硬化膜可以实现热弯无裂纹的重要特性，能满足目前曲面屏幕手机贴合需求。
2、将上述硬化层涂布液固化成硬化层后，硬化膜可以兼顾高透过率、低雾度、高防污性、高耐磨性的特点，能满足屏幕对划伤、刮伤的保护效果。
附图说明
图1为本发明提供的手机硬化膜的结构示意图；
其中上述附图包括以下附图标记：
10、基材层；20、硬化层；30、前处理层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使技术领域的人员更好的理解本发明专利，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中术语的“第一”，“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明实施例。此外术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、系统、产品或设备固有的其他步骤或单元。
本发明提供的硬化膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将硬化层涂布液涂布在基材表面，放置在循环烘箱干燥、然后光固化处理，形成硬化层；
(2)对步骤(1)得到的硬化膜进行热弯加工处理，得到弯曲成型的硬化膜。
进一步的，步骤(1)中循环烘箱干燥温度为80℃，时间为2分钟；光固化为能量为600mJ/cm2的紫外光辐射。
在将硬化层涂布液涂布在基材表面之前，上述制备方法还包括将硬化层配置成硬化层涂布液的步骤。
所述热弯加工工艺包括热弯定型工艺，所述热弯定型工艺为高温定型工艺，温度为150～280℃，时间为5～20s。
进一步的，步骤(1)中的基材为东丽提供的型号U48基材，所述基材包括基材层和前处理层。所述基材又称为PET基材。
本发明提供的硬化膜进行下述测试：
透过率和雾度：按照JISK7105-1981《塑料光学性能的测试方法》的标准，测试各硬化膜的全光线透过率和雾度。
铅笔硬度：按照JISK5400-1990《粉末涂料涂膜附着性能的测定》的标准，测试硬化层的铅笔硬度。
硬化层的附着力：按照GB 1720-1979《漆膜附着力测定法》的标准，测试硬化膜中硬化层的附着力，其中100/100代表不脱膜，90/100代表脱落10％。
耐磨耗损性：按照HG/T 4303-2012《表面硬化聚酯薄膜耐磨性测定方法》测试硬化层的耐磨耗损性，采用0000#钢丝绒，1000gf/cm2负重，通过检测膜片表面无划伤的耐磨次数极限，来判断硬化膜的耐磨效果。
水接触角：按照GB/T 30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》的标准，测试硬化膜的表面的水接触角。水接触角越大，防污性越好。
热弯曲特性：将膜片放在具有一定弧形的曲面模板上，施加280℃的高温，静置10s后用冲压设备快速压制成型，观察膜片是否有裂纹现象。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的硬化层涂布液和硬化膜。
实施例1
本发明提供一种硬化层涂布液，及一种硬化膜。所述硬化膜包括硬化层，所述硬化层由硬化层涂布液固化形成。
其中硬化层涂布液包括：30％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，23％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，2％的光引发剂，0.2％的氟助剂和39.8％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到36％固含量，并将硬化层涂布液涂布在PET基材(东丽提供，型号U48)，然后放置在80℃循环烘箱干燥2分钟，之后经过能量为600mJ/cm2的紫外光辐射，得到硬化膜，其中PET基材的厚度为100μm，硬化层的厚度为4μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例2
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
本实施例提供的硬化液制备方法包括：
将23％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，23％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，12％的三官丙烯酸酯单体，3％的光引发剂，0.2％的氟助剂和38.8％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(六氟丙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到37％固含量。
形成的硬化层的厚度为6μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例3
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
将35％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，18％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，2.5％的光引发剂，0.2％的氟助剂和39.3％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到35％固含量。
形成的硬化层的厚度为3μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例4
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
将35％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，12％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，12％的三官丙烯酸酯单体，2.2％的光引发剂，0.2％的氟助剂和39.3％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到38％固含量。
形成的硬化层的厚度为5μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例5
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
将25％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，9.6％的三官丙烯酸酯单体，5％的光引发剂，0.4％的氟助剂和50％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(六氟环氧丙烷聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到30％固含量。
形成的硬化层的厚度为2μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例6
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
将25％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，15％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，10％的三官丙烯酸酯单体，4％的光引发剂，0.2％的氟助剂和45.8％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到30％固含量。
形成的硬化层的厚度为2μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例7
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中基材选用东丽提供的250μm厚度PET，其中硬化层涂布液包括：
将25％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，35％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，4％的光引发剂，0.2％的氟助剂和30.8％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(二氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到30％固含量。
形成的硬化层的厚度为4μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例8
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中基材选择东丽提供的50μm厚度PET，其中硬化层涂布液包括：
将20％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，40％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，17.8％的三官丙烯酸酯单体，2％的光引发剂，0.2％的氟助剂和20％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到40％固含量。
形成的硬化层的厚度为6μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例9
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
将20％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，20％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，20％的三官丙烯酸酯单体，2％的光引发剂，0.2％的氟助剂和37.8％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到30％固含量。
形成的硬化层的厚度为2μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例10
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，基材选用东丽提供的50μm厚度PET，其中硬化层涂布液包括：
将35％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，25％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，2％的光引发剂，0.4％的氟助剂和32.6％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到32％固含量。
形成的硬化层的厚度为3μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例11
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，基材选用东丽提供的250μm厚度PET，，其中硬化层涂布液包括：
将30％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，10％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，7.8％的三官丙烯酸酯单体，2％的光引发剂，0.2％的氟助剂和50％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到38％固含量。
形成的硬化层的厚度为4μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例12
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，基材选用东丽提供的300μm厚度PET，其中硬化层涂布液包括：
将20％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，13.9％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，1％的光引发剂，0.1％的氟助剂和60％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到50％固含量。
形成的硬化层的厚度为6μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例13
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
将30％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，40％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，8.5％的三官丙烯酸酯单体，1％的光引发剂，0.5％的氟助剂和20％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到20％固含量。
形成的硬化层的厚度为2μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
实施例14
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其中硬化层涂布液包括：
将20％的六官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，15％的三官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，25％的三官丙烯酸酯单体，5％的光引发剂，0.5％的氟助剂和34.5％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂(四氟乙烯聚合物)为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到45％固含量。
形成的硬化层的厚度为5μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
对比例1
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其不同之处在于：
所述硬化层涂布液包括将60％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，2％的光引发剂，0.2％的氟助剂和17.8％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到35％固含量。
形成的硬化层的厚度为4μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
对比例2
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其不同之处在于：
所述硬化层涂布液包括35％的九官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，18％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，2.5％的光引发剂，0.2％的氟助剂和39.3％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到35％固含量。
形成的硬化层的厚度为3μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
对比例3
如实施例1提供的硬化层涂布液和硬化膜，其不同之处在于：
所述硬化层涂布液包括将35％的二官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，18％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，5％的三官丙烯酸酯单体，2.5％的光引发剂，0.2％的氟助剂和39.3％的有机溶剂。其中六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，三官丙烯酸酯单体均为美源提供，光引发剂为巴斯夫提供的184，氟助剂为信越提供，有机溶剂为乙酸乙酯。
将硬化层涂布液用乙酸乙酯稀释到35％固含量。
形成的硬化层的厚度为3μm。
制得的硬化膜的性能测试结果见表1。
表1实施例1-14和对比例1-3提供的硬化膜的性能测试结果
Figure BDA0001496053250000191
Figure BDA0001496053250000201
从表1中可以看出，硬化膜的铅笔硬度与丙烯酸酯预聚物中的官能团个数及所占的比例有关，当官能团数量越高，如九官能团丙烯酸酯预聚物存在，得到的硬化膜的硬度会越高；与此同时官能团个数较多的丙烯酸酯预聚物的比例越高，得到的硬化膜的硬度也越高；氟素助剂存在条件下，硬化膜表面的水接触角都大于107°。
硬化膜的耐磨特性与硬化层中的丙烯酸酯预聚物也有关联，当六官能团丙烯酸酯预聚物含量提高，耐磨性明显增加；硬化膜的热弯特性与丙烯酸酯预聚物中官能团的个数及含量有关，对比例1中的六官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物含量较高，对比例2中采用九官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，涂布的硬化膜在热弯后就会有明显裂纹出现；对比例3中用二官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物取代六官能团聚氨酯丙烯酸酯齐聚物后，尽管热弯特性达标，但是耐磨性会远远低于其他实施例。
本发明提供的硬化膜具有可热弯成型，高防污性和高耐磨性的优点，同时兼顾高透过率、低雾度。其中，实施例1-4、6、和实施例9-11提供的硬化膜的综合性能较好，透过率至少为90.7％、雾度至多为0.8％、铅笔硬度至少2H、硬化层均不脱膜、至少400次无刮伤、水接触角至少为107.45°、无裂纹；特别的，实施例1、3提供的硬化膜的综合性能更好，透过率至少为91.2％、雾度至多为0.8％、铅笔硬度为3H、硬化层均不脱膜、至少500次无刮伤、水接触角至少为107.82°、无裂纹。
以上仅为本发明专利的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硬化层涂布液，其特征在于，所述硬化层涂布液包含40％～60％的丙烯酸酯预聚物，5％～20％的三官丙烯酸酯单体，2％～4％的光引发剂，0.2％～0.4％的氟素添加剂，以及32.6％～50％的有机溶剂；其中40％～60％的丙烯酸酯预聚物包括30％～35％的六官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和10％～25％的三官聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物；所述百分比为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述硬化层涂布液的固含量为20～50％。
3.根据权利要求1所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述氟素添加剂选自含氟预聚体，所述含氟预聚体选自四氟乙烯聚合物、六氟丙烯聚合物、六氟环氧丙烷聚合物或二氟乙烯聚合物中的一种或至少两种的组合。
4.一种硬化膜，其特征在于，所述硬化膜包括硬化层，所述硬化层包括丙烯酸酯预聚物及氟素添加剂，在制备过程中，所述硬化层的材料选自权利要求1-3中任一项所述的硬化层涂布液。
5.根据权利要求4所述的硬化膜，其特征在于，所述硬化膜依次包括基材层、前处理层和硬化层。
6.根据权利要求5所述的硬化膜，其特征在于，所述硬化层的厚度为2～6μm；所述基材层和前处理层组成基材，所述基材的厚度为25～300μm。
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