CN111334226A - 一种低玻璃化温度的导热胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导热胶技术领域，公开了一种低玻璃化温度的导热胶及其制备方法，该导热胶由双组分构成，通过合成的高性能预聚物与纳米级高导热材料的组合，有效改善了导热胶的固化收缩率、玻璃化温度、导热系数、粘度等并实现了固化时间的可调性，且避免使用挥发性有机溶剂，特别适用于对导热有要求的光纤环圈的绕制，能有效降低光纤环圈的内外温度梯度，提高光纤陀螺仪的精度；还适合适用手机、散热器、大功率电子元器件、线路板散热、电器模块与散热器的粘接和填充等。

Description

一种低玻璃化温度的导热胶及其制备方法
技术领域
本发明属于导热胶技术领域，特别涉及一种低玻璃化温度的光纤环圈用导热胶及其制备方法。
背景技术
光纤陀螺是现今国际上工业应用的重要陀螺仪之一，其主要敏感器件是光纤环圈，为了满足光纤陀螺的振动性能要求，提高光纤陀螺的整体精度，绕制后的光纤环圈需要施胶固化加以固定，但是其工作误差受外界振动及温度变化影响较大。
温度对光纤环的影响主要来自于两个方面，一方面是光纤陀螺内部热源散热，另一方面是环境温度的变化对光纤陀螺的影响。这些内部热源与环境温度均会对光纤环产生梯度温差作用，从而直接影响光纤陀螺的零偏稳定性。目前绕制光纤环所使用绕环胶的导热系数只有0.15～0.25W/(m.K)，所以光纤陀螺环的温度梯度效应会非常明显，严重影响光纤陀螺的精度进一步提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低玻璃化温度的光纤环圈用导热胶及其制备方法，所述导热胶具有较高的导热系数，可以有效降低光纤环圈的温度梯度，降低环圈全温温度误差，提高陀螺的精度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案
一种低玻璃化温度的导热胶，包括A组分和B组分，所述A组分的各原料的质量比为：丙烯酸酯预聚物X 5-65％，聚氨酯预聚物Y 0-70％，导热材料1-90％，各组分之和满足100％；
所述丙烯酸预聚物X由丙烯酸酯单体与异氰酸酯丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯按摩尔比1:1～100:1的比例制备而成，其结构式为：
Figure BDA0002349259950000021
其中，R1＝-H或-CH3；R2＝烷基；x:y＝1:1～100:1；
所述聚氨酯预聚物Y是由多异氰酸酯与大分子多元醇按NCO:OH的摩尔比2:1～50:1的比例合成的端NCO聚氨酯预聚体；
所述B组分的的各成分的质量比为：大分子多元醇5-80％，催化剂0.0-0.5％，抗氧剂0.1-2％，光稳定性0.1-0.5％，消泡剂0.0-0.5％，丙烯酸酯单体0-20％，导热材料1-90％，分散剂0.01-5％，偶联剂0.5％-2％，各组分之和满足100％。
在上述技术方案中，所述A、B组分混合使用时，A组分中的-NCO与B组分中的-OH的摩尔比为0.9:1～1.5:1，此时导热胶的固化条件为：60-85℃维持12-48h。
在上述技术方案中，所述丙烯酸预聚物合成所用的丙烯酸酯单体与B组分中的丙烯酸酯单体既可以是相同的也可以是不同的，但均是指玻璃化温度低于-30℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括但不限于丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异葵酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十七烷基酯中的一种或多种按任意比例的混合物。
所述丙烯酸酯单体用于丙烯酸酯预聚物X的合成可以有效降低体系的玻璃化温度，添加到B组分中可以有效降低粘度，发挥增塑剂的作用降低玻璃化温度，还可以在丙烯酸酯预聚物X中残留的引发剂的作用下参与固化，与不可以参与固化的增塑剂相比有明显的技术优势。
在上述技术方案中，所述聚氨酯预聚物Y中的大分子多元醇与B组分中的大分子多元醇为同种多元醇或不同种的多元醇，均是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、单独或任意比例合成的聚醚多元醇，或以上述聚醚多元醇作为起始剂合成的聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯，烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷，新戊二醇与四氢呋喃共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、UNIPOL-B系列液态聚酯多元醇的一种或多种任意比例的混合物，且混合物的最终粘度应小于5000cps。所述大分子多元醇的数均分子量为200～6000，优选的，大分子多元醇的数均分子量为400～4000。
在上述技术方案中，所述多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，三甲基已二异氰酸酯(TMDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或多种混合物。
在上述技术方案中，所述导热材料是由纳米级的石墨烯，碳纳米管、金刚石、氧化铝、氮化铝、氮化硼按任意比例混合而成。本发明中的导热材料采用针状、管状或片状材料(二维方向)与球类材料复合，实现横向与纵向的立体导热通道的构建。
优选的，导热材料添加前可采用偶联剂对表面进行预处理以提高填料的分散性，所述偶联剂与导热胶组分中所述的偶联剂相同。
在上述技术方案中，所述B组分中的催化剂为有机锡、有机铋、改性胺、铝酸酯及钛酸酯类催化剂，优选的，采用铝酸酯及钛酸酯类催化剂，包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、Coscat 83、AL-M(铝酸酯)、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的一种或任意比例的混合物。
在上述技术方案中，所述B组分中的抗氧剂是酚型抗氧剂，包括但不限于巴斯夫公司生产的Irganox 1135、Irganox 1035、Irganox 1010、Irganox 1726中的一种或多种按任意比例的混合物。
在上述技术方案中，所述B组分中的光稳定剂是非受阻胺型，具体为苯并三氮唑类、二苯甲酮类、邻羟基苯基三嗪类光稳定剂，具体的包括但不限于利安隆新材料生产的UV-9、UV-234、UV-360、UV-531、UV-400中的一种或多种按任意比例的混合物。
在上述技术方案中，所述B组分中的消泡剂为有机硅类、有机氟硅类及非硅性消泡剂，使用前需试验消泡剂对除导热材料以外的混合组分的相容性，具体包括但不限于BYK-065、BYK-066N、EFKA-2022、EFKA-2035、道康宁DC-163中的一种或多种按任意比例的混合物。
在上述技术方案中，所述B组分中的分散剂可以为酸性、碱性或中性分散剂，包括但不限于tego-655、BKY-110、路博润32000、PB821、PB822、PB881。上述分散剂对导热材料有高效分散作用，较小的添加量就可以发挥作用，可以降低粘度的助剂。需要注意的是，由于碱性分散剂会加速固化进程，而酸性分散剂会减缓固化进程，故采用酸性、碱性分散剂时要注意控制添加量。
在上述技术方案中，所述B组分中的偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，包括但不限于KH560、KH570、KH580、KH590、AL-M(铝酸酯)、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯。合适的偶联剂可以对与导热材料发生反应，改善导热材料与胶体的界面连接，降低界面热阻，提高导热系数。
本发明还提供了上述低玻璃化温度导热胶的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、丙烯酸预聚物X的制备：将丙烯酸酯单体与异氰酸酯丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯按摩尔比1:1～100:1的比例加入反应罐中，加入总质量0.2-2％的链转移剂KH580和总质量0.3-5％的偶氮二异庚腈，搅拌溶解后升温至45-55℃，反应2-8小时，得到产物丙烯酸酯预聚物X，状态为粘稠液体；
S2、聚氨酯预聚物Y：将多异氰酸酯与大分子多元醇按NCO:OH的摩尔比2:1～50:1的比例加入反应罐中，加入总质量0.001-0.5％的催化剂，搅拌均匀后升温至35-90℃，反应2-8小时，得到产物聚氨酯预聚物Y；
S3、将预聚物X与Y按比例混合均匀，一边搅拌一边缓慢加入导热材料，然后使用超声波发生器超声分散，待导热材料分散均匀后，将A组分分装，密封备用；
S4、将B组分中除了导热材料以外的所有原料加入烧瓶中，升温至80℃在搅拌的状态下将所有的固体溶解成均一状，得到胶体；一边搅拌一边缓慢将导热材料加入胶体中，使用超声波发生器进行超声分散，然后将B组分加热至80-120℃，抽真空处理2-8h。待反应结束后将B组分分装，密封备用。
优选的，步骤S2中所述的催化剂催化剂为有机锡、有机铋、改性胺、铝酸酯及钛酸酯类催化剂，优选的，采用铝酸酯及钛酸酯类催化剂，包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、Coscat 83、AL-M(铝酸酯)、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的一种或任意比例的混合物。
优选的，在步骤S1和S2中的反应过程中，均可加入所述的导热材料,导热材料与预聚物的质量比为0:1～1:1之间。在丙烯酸预聚物X和聚氨酯预聚物Y的合成阶段引入导热材料，能有效提高导热材料在预聚物中的分散效果。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的丙烯酸预聚物X为梳型结构，在参与固化反应后，低Tg丙烯酸酯主链类似于“龙骨结构”，可以在保持低Tg的同时有效的提升导热胶的弹性模量；在制备过程中加入少量的链转移剂KH580，是硅氧烷结构，其位于主链的末端，可以提高胶对基材的粘接力；
(2)预聚物Y是典型的聚氨酯预聚物，其具有较好的延伸性和强度，通过调节预聚物Y与预聚物X的比例，可以解决预聚物弹性和伸长率较差的问题，有效提高导热胶的模量、延伸率以及强度。
(3)纳米级的导热材料均匀分布在光纤环中，没有大颗粒对光纤进行挤压，不会对陀螺精度有不利影响；导热材料和低收缩的预聚物的组合，有效降低导热胶的固化收缩率，进而可以有效的防止固化过程中由于体积收缩而产生的应力；
(4)本发明提供的导热胶是低粘度匀质，储存稳定性好，无相分离现象。
(5)该导热胶在23℃有相对高的弹性模量，可以让光纤环耐受终端使用时的高频振动，起到固定和尺寸保持功能；固化温度温和，60～85℃不会对光纤的性能造成影响。低的玻璃化温度在陀螺工作温度范围外，避免了温度变化产生的应力，有利于降低陀螺的失准角；采用该导热胶制备的光纤陀螺，温度平衡快，有利于陀螺的快速启动。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)丙烯酸预聚物X(含导热材料)的制备
将686.37g丙烯酸异葵酯、822.40g甲基丙烯酸月桂酯混合均匀得到混合丙烯酸酯，然后向反应罐中加入182.48g异氰酸酯丙烯酸乙酯(摩尔比为5:1,)，加入34g纳米石墨烯混合均匀，加入17g的链转移剂KH580，最后加入总质量16g的偶氮二异庚腈，搅拌溶解后升温至50℃，反应3小时，得到产物丙烯酸酯预聚物X(含导热材料)，密封备用。
(2)聚氨酯预聚物Y的制备
将222.24g异佛尔酮二异氰酸酯与1000g大分子多元醇聚丙二醇2000(PPG2000，2官能)按NCO:OH的摩尔比2:1的比例加入反应罐中混合均匀，加入总质量1.6g的催化剂三异硬酯酸钛酸异丙酯，搅拌均匀后升温至50℃，反应4小时，得到产物聚氨酯预聚物Y，密封备用。
(3)A组分的制备
A组分的原料质量比含量为：丙烯酸酯预聚物X(含导热材料)30％，聚氨酯预聚物Y20％，导热材料氧化铝50％。将预聚物X(含导热材料)与预聚物Y加入烧杯中混合均匀，一边搅拌一边缓慢加入导热材料，然后使用超声波发生器超声分散，待填料分散均匀后，将A组分分装，密封备用。
需要说明的是，A组分中丙烯酸预聚物X(含导热材料)的质量包括时是包括丙烯酸酯预聚物X及合成时添加的导热材料的重量。
(4)B组分的制备
B组分的原料质量比含量为：大分子多元醇PPG1000(2官能)19.35％，大分子多元醇PTMG650(2官能)25％，催化剂二月桂酸二丁基锡0.05％，抗氧剂1035 0.3％，光稳定剂UV-9 0.2％，消泡剂BYK-066N 0.2％，丙烯酸月桂酯2％，导热材料石墨烯3％，导热材料氮化铝48％，分散剂TEGO-655 1.2％，偶联剂KH560 0.7％。
将除了导热材料以外的所有原料加入烧瓶中，升温至100℃在搅拌的状态下将所有的固体溶解成均一状，得到胶体。一边搅拌一边缓慢将导热材料加入胶体中，使用超声波发生器进行超声分散，然后将B组分加热至105℃，抽真空处理3h。待反应结束后将B组分分装，密封备用。
(5)导热胶的制备
取A、B组分，其中A、B组分的质量混合比A:B＝3.14:1,其中NCO:OH的摩尔比＝1.05:1。
实施例2
步骤(1)、(2)同实施例1一致。
(3)A组分的制备
A组分的原料质量比含量为：丙烯酸酯预聚物X(含导热材料)35％，聚氨酯预聚物Y60％，剩余的导热材料石墨烯5％。
将预聚物X(含导热材料)与预聚物Y加入烧杯中混合均匀，一边搅拌一边缓慢加入导热材料，然后使用超声波发生器超声分散，待填料分散均匀后，将A组分分装，密封备用。
需要说明的是，A组分中丙烯酸预聚物X(含导热材料)的质量包括时是包括丙烯酸酯预聚物X及合成时添加的导热材料的重量。
(4)B组分的制备
B组分的原料质量比含量为：大分子多元醇PCL550(2官能)8％，大分子多元醇PPG2000(2官能)9.35％，催化剂AL-M(铝酸酯)0.15％，抗氧剂1135 0.4％，光稳定剂UV-2340.3％，消泡剂EFKA-2022 0.1％，丙烯酸异葵酯3.9％，导热材料氧化铝76％，分散剂TEGO-655 0.8％，偶联剂KH570 1.0％。
将除了导热材料以外的所有原料加入烧瓶中，升温至90℃在搅拌的状态下将所有的固体溶解成均一状，得到胶体。一边搅拌一边缓慢将导热材料加入胶体中，使用超声波发生器进行超声分散，然后将B组分加热至95℃，抽真空处理3.5h。待反应结束后将B组分分装，密封备用。
(5)导热胶的制备
取A、B组分，其中A、B组分的质量混合比A:B＝1:4.515，其中NCO:OH的摩尔比＝1:1。
实施例3
步骤(1)、(2)同实施例1一致。
(3)A组分的制备
A组分的原料质量比含量为：丙烯酸酯预聚物X(含导热材料)25％，聚氨酯预聚物Y50％，导热材料片状氮化硼25％。
将预聚物X与预聚物Y加入烧杯中混合均匀，一边搅拌一边缓慢加入导热材料，然后使用超声波发生器超声分散，待填料分散均匀后，将A组分分装，密封备用。
需要说明的是，A组分中丙烯酸预聚物X(含导热材料)的质量包括时是包括丙烯酸酯预聚物X及合成时添加的导热材料的重量。
(4)B组分的制备
B组分的原料质量比含量为：大分子多元醇PTMG650(2官能)14.3％，大分子多元醇PPG5000(3官能)39％，催化剂Coscat 83 0.1％，抗氧剂10100.2％，光稳定剂UV-4000.3％，消泡剂DC-163 0.1％，导热材料球形氮化硼45％，分散剂路博润32000 0.4％，偶联剂双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯0.6％。
将除了导热材料以外的所有原料加入烧瓶中，升温至80℃在搅拌的状态下将所有的固体溶解成均一状，得到胶体。一边搅拌一边缓慢将导热材料加入胶体中，使用超声波发生器进行超声分散，然后将B组分加热至100℃，抽真空处理2h。待反应结束后将B组分分装，密封备用。
(5)导热胶的制备
取A、B组分，其中A、B组分的质量混合比A:B＝1:4.60，其中NCO:OH的摩尔比＝0.95:1。
性能表征
采用行业标准方法，测试以上三个实施例对应产品及常规绕环胶的性能，并使用武汉长盈通光纤技术有限公司生产的D1光纤绕制同型号的光纤环，测试影响光纤陀螺精度的典型指标零偏稳定性对比如下：
Figure BDA0002349259950000081
Figure BDA0002349259950000091
通过以上实施例可知本发明所述的导热胶具有较低的玻璃化温度，较高的导热系数，较高的23℃弹性模量，使用本发明所述的实施例制备的光纤环的零偏稳定性明显优于常规绕环胶。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种低玻璃化温度的导热胶，包括A组分和B组分，其特征在于，所述A组分的各成分的质量比为：丙烯酸酯预聚物X 5-65％，聚氨酯预聚物Y 0-70％，导热材料1-90％，各组分之和满足100％；
所述丙烯酸预聚物X由丙烯酸酯单体与异氰酸酯丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯按摩尔比1:1～100:1的比例制备而成，其结构式为：
Figure FDA0002349259940000011
其中R1＝-H或-CH3；R2＝烷基；x:y＝1:1～100:1；
所述聚氨酯预聚物Y是由多异氰酸酯与大分子多元醇按NCO:OH的摩尔比2:1～50:1的比例合成的端NCO聚氨酯预聚体；
所述B组分的各原料的质量比为：大分子多元醇5-80％，催化剂0.0-0.5％，抗氧剂0.1-2％，光稳定剂0.1-0.5％，消泡剂0.0-0.5％，丙烯酸酯单体0-20％，导热材料1-90％，分散剂0.01-5％，偶联剂0.5％-2％，各组分之和满足100％。
2.根据权利要求1所述低玻璃化温度的导热胶，其特征在于，所述A、B组分混合使用时，所述A组分中的-NCO与B组分中的-OH的摩尔比0.9:1-1.5:1，所述导热胶的固化条件为：60-85℃维持12-48h。
3.根据权利要求1所述低玻璃化温度的导热胶，其特征在于，所述丙烯酸酯单体是指玻璃化温度低于-30℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述低玻璃化温度的导热胶，其特征在于，所述大分子多元醇是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、单独或任意比例合成的聚醚多元醇，或以上述聚醚多元醇作为起始剂合成的聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯，烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷，新戊二醇与四氢呋喃共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、UNIPOL-B系列液态聚酯多元醇的一种或多种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述低玻璃化温度的导热胶，其特征在于，所述多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基已二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述低玻璃化温度的导热胶，其特征在于，所述导热材料的形貌包括管状、针状或片状以及球类。
7.根据权利要求1所述低玻璃化温度的导热胶，其特征在于，所述抗氧剂为酚型抗氧剂，所述光稳定剂为非受阻胺型，所述消泡剂为有机硅类、有机氟硅类或非硅性消泡剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，所述催化剂为有机锡、有机铋、改性胺、铝酸酯及钛酸酯类催化剂。
8.权利要求1～7任一权利要求所述低玻璃化温度的导热胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将丙烯酸酯单体与异氰酸酯丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯按摩尔比1:1-100:1的比例加入反应罐中，加入总质量0.2-2％的链转移剂KH580和总质量0.3-5％的偶氮二异庚腈，搅拌溶解后升温至45-55℃，反应2-8h，得到粘稠液体即为丙烯酸酯预聚物X；
S2、将多异氰酸酯与大分子多元醇按NCO:OH的摩尔比2:1-50:1的比例加入反应罐中，加入总质量0.001-0.5％的催化剂，搅拌均匀后升温至35-90℃，反应2-8h，得到产物聚氨酯预聚物Y；
S3、将预聚物X与Y加入烧杯中混合均匀，一边搅拌一边缓慢加入导热材料，然后使用超声波发生器超声分散，待导热材料分散均匀后，将A组分分装，密封备用；
S4、将B组分中除了导热材料以外的所有原料加入烧瓶中，升温至80-120℃在搅拌的状态下将所有的固体溶解成均一状，得到胶体；一边搅拌一边缓慢将导热材料加入胶体中，使用超声波发生器进行超声分散，然后将B组分加热至80-120℃，抽真空处理2-8h。待反应结束后将B组分分装，密封备用。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1和S2的制备过程中，均可加入所述的导热材料,导热材料与预聚物的质量比为0:1-1:1之间。
10.权利要求1～7任一权利要求所述低玻璃化温度的导热胶在光纤陀螺中的应用。
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