CN111333557A - 一种连续流合成代森锰锌制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种连续流合成代森锰锌制备方法，将代森钠溶液和锰盐溶液同时送入连续流微反应器混合，随后对反应液进行过滤、水洗、再过滤，得到的湿料滤饼直接加入锌盐溶液中搅拌均匀后过滤、烘干，得到全络合态代森锰锌。本发明可解决现有技术中制备全络合态代森锰锌原药时存在的能耗高、时间长、使用分散剂造成三废增加的问题。本发明利用连续流技术实现两向流体在撞击区强烈撞击，使得分子尺度的围观混合良好，从而保证了在一定的控制条件下撞击区达到很高且均匀的过饱和度，产生大量晶核。本发明制备方法环保简单、制备成本低，不经过物理研磨及其他工序，对目前代森锰锌制备工艺改动较小且无额外三废产出。

Description

一种连续流合成代森锰锌制备方法
技术领域
本发明属于农药杀菌剂制备技术领域，具体涉及一种连续流合成代森锰锌制备方法。
背景技术
代森锰锌(mancozeb，CAS:8010-01-7)，是美国罗姆-哈斯公司 (Rohm&Hass)于1961年产业化生产的乙撑双二硫代氨基罗酸盐类 (EBDCs)杀菌剂。它是一种优良的保护性杀菌剂，杀菌谱广，被广泛用于防治果树、蔬菜及粮食作物上由多种卵菌、子囊菌、半知菌和担子菌引起的病害，如炭疽病、褐斑病等。它不易产生抗性，防治效果明显优于其它同类杀菌剂，且对作物具有增产和保护作用，在与内吸性杀菌剂混用时可以提高防治效果，延缓病原菌产生抗性。近年来，尽管新型杀菌剂层出不穷，但代森锰锌以其突出的优点，历经几十年仍兴盛不衰，应用面积不断扩大，其全球销售额在杀菌剂中名列前茅。代森锰锌的全称是“乙撑双二硫代氨基甲酸锰锌络合物”，它是锌离子与代森锰颗粒表面形成的一种络合物代森锰锌，通过将锌离子包裹住锰离子，一方面降低了锰离子的释放速率，提高了药效持续期，另一方面降低了游离锰离子的浓度，降低了药害的可能性。非全络合态的代森锰锌含有大量未络合的代森锰，在杀菌过程中会快速释放出过量的锰离子，对农作物的部分生长周期造成严重的药害。因此，提高代森锰锌的络合度，降低代森锰的粒径，锌离子可以更多的与代森锰络合，生成全络合态代森锰锌。
专利CN 101962392A公开了一种代森锰锌湿法研磨络锌的工艺，采用二级湿法研磨技术使代森锰颗粒足够小，从而与锌离子充分发生络合反应，得到全络合态的代森锰锌。此专利通过物理研磨降低代森锰锌的颗粒粒径，粒径为2-5μm。该工艺能耗较大，且湿法研磨的时间较长。专利CN 1695449A公开了一种代森锰锌工艺，通过将代森锰、锌盐、反应主机打浆，然后将所得浆料置于研磨机内进行研磨进行络合反应，从而得到全络合态代森锰锌，平均粒径小于5μm。该方法也是一种物理研磨的制备方法，与专利CN 101962392A类似。专利CN 104412999A公开了一种代森锰锌的制备方法，将代森锰与锌盐在有机溶剂中络合与脱水结晶，降低了有害杂志和粉尘污染，该方法采用了有机溶剂，会涉及到溶剂的回收与额外的三废排放，且时间较长，实际加重了污染。专利CN 108250245A公开了一种纳米级代森锰锌的制备方法，该方法采用将代森铵、分散剂与缓冲液混合后滴加锰盐制备代森锰，将制得的代森锰过滤后加水再加入锌盐水溶液进行络合反应的方法，制得的代森锰锌粒径为400-500nm。该方法利用了分散剂与缓冲液，提高了生成代森锰结晶的均匀度，但该方法所用到的分散剂与缓冲液无法回收，会造成额外的三废产出，提高废水处理成本，不利于环保。
综上所述，目前代森锰锌原药生产的工艺大部分是物理研磨的方法减小产品粒径，也可通过在反应中添加额外助剂与缓冲液的方法制得小粒径的代森锰锌，但存在着成本、环保问题，工业化难度较大。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种连续流合成代森锰锌制备方法，以解决现有技术中代森锰锌制备工艺不能直接得到全络合态代森锰锌的技术问题。本发明通过采用连续流快速沉淀法工艺，使制备得到的代森锰颗粒细度大幅减小，增大了锌盐与其接触的表面积，实现了高效率无添加剂的全络合态代森锰锌制备，克服了现有技术的不足。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种连续流合成代森锰锌制备方法，该制备方法包括将代森钠水溶液、锰盐水溶液分别按照生产代森锰锌常规工艺中各组分比例进行配比，然后将配料通过连续流微反应器制得代森锰悬浮液，悬浮液经过滤、水洗后，与锌盐水溶液混合搅拌，再经干燥成型，合成得到代森锰锌。
进一步地，制备方法具体包括如下步骤：
S1、在连续流微反应器中制备代森锰：将代森钠水溶液与等体积的锰盐水溶液进行配比，通过连续流微反应器充分混合反应，得到超细代森锰悬浮液，经过滤、水洗、再过滤，得到代森锰湿料滤饼；
S2、制备全络合态代森锰锌：将代森锰湿料滤饼加入到锌盐水溶液中混合搅拌均匀，经过滤、干燥成型后，得到全络合态代森锰锌。
进一步地，锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰；锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌。
进一步地，步骤S1中，锰盐水溶液的浓度为1.67～2.5mol/L；步骤S2中，锌盐水溶液的浓度为265～795g/L。
进一步地，步骤S1中，将代森钠水溶液与锰盐水溶液通过连续流微反应器充分混合反应时的温度为30～40℃。
进一步地，步骤S1中，将代森钠水溶液与锰盐水溶液分别以流速不小于250mL/min的条件打入连续流微反应器。
进一步地，步骤S1中，代森钠与锰盐的摩尔比为1:1～1:1.5；
进一步地，步骤S2中，代森锰与锌盐的质量比为1:0.1～1:0.3。
(三)有益效果
本发明提出一种连续流合成代森锰锌制备方法，将代森钠溶液和锰盐溶液同时送入连续流微反应器混合，随后对反应液进行过滤、水洗、再过滤，得到的湿料滤饼直接加入锌盐溶液中搅拌均匀后过滤、烘干，得到全络合态代森锰锌。本发明可解决现有技术中制备全络合态代森锰锌原药时存在的能耗高、时间长、使用分散剂造成三废增加的问题。
本发明利用连续流技术实现两向流体在撞击区强烈撞击，使得分子尺度的围观混合良好，从而保证了在一定的控制条件下撞击区达到很高且均匀的过饱和度，产生大量晶核，相比常规的机械搅拌具有更高的传质强度，传质效率提高大于两个数量级。同时，作为一种连续反应器，具有短停留时间、高通过强度和适宜连续化设计生产的优点。制得的代森锰颗粒小于1μm，从而使其与锌离子充分发生络合反应，得到全络合态代森锰锌。本发明制备方法环保简单、制备成本低，不经过物理研磨及其他工序，对目前代森锰锌制备工艺改动较小且无额外三废产出。
本发明的有益效果具体包括：
1、本发明既不经过物理研磨及其他工序，也不添加任何添加剂，即可快速生产出全络合态代森锰锌；
2、相比现有代森锰锌生产工艺改动小，制备方法简单，制备成本低；
3、在连续流微反应器中微观混合均匀的特征时间为0.5-5s，物料混合均匀所需时间极短，有利于使得后续制备出的代森锰锌颗粒具有粒径分布均匀的特点。
附图说明
图1为连续流微反应器的结构示意图；
其中，1-第一储液槽，2-第一计量泵，3-第二储液槽，4-第二计量泵，5-连续流微反应器腔体，6-反应管路，7-加热控温模块，8-第三储液槽，9-加热介质。
图2为连续流微反应器制备代森锰锌的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例所采用的代森钠水溶液，均通过以下方法得到：称取乙二胺300g(5mol)加入1000ml水中，40℃搅拌下，滴加836g二硫化碳(11mol)，滴加完毕(滴加时间60～70min)后，继续滴加1600g 氢氧化钠水溶液(25％，10mol)，滴加完毕(滴加时间90～100min) 后，继续搅拌10min，制得代森钠水溶液(代森钠浓度为0.427g/mL)，合计体积为3000mL。以下各实施例中所指均为代森钠的有效重量。
本发明所采用的连续流微反应器的结构，如图1所示。
连续流微反应器装置包括腔体5、反应管路6、恒温控温模块7 和加热介质9。在连续流微反应器进料口两侧分别设有第一储液槽1 和第二储液槽3，第一储液槽1通过第一计量泵与连续流微反应器一侧进料口连接，第二储液槽3通过第二计量泵4与连续流微反应器另一侧进料口连接，第三储液槽8在较低位置直接与连续流微反应器的出料口连接。加热介质9可选用水或导热油。第一计量泵2与第二计量泵4可选用蠕动泵或磁力泵。第一储液槽1与第一计量泵2之间，第一储液槽3与第二计量泵4之间，第一计量泵2与连续流微反应器之间，第二计量泵4与连续流微反应器之间，连续流微反应器与第三储液槽8之间的所有连接管路，可选用硅胶管、氟橡胶管或不锈钢管。反应管路6的材质为304不锈钢。
连续流微反应器制备代森锰锌的工艺流程，如图2所示。
实施例1
称取一水硫酸锰固体845g(5mol)，溶解于水中定容至3000mL，得到一水硫酸锰的水溶液(锰离子浓度为0.092g/mL)，加入到第一储液槽1中；取3000mL代森钠水溶液，加入到第二储液槽3中。开启加热控温模块7，设定为30℃，待水介质9恒温在30℃后，设定第一计量泵2与第二计量泵4的流速均为250mL/min，开启超声波模块7，开启第一计量泵2与第二计量泵4进行连续流反应，代森钠水溶液与硫酸锰水溶液在反应管路6中混合形成反应液，经充分反应后流出收集至第三储槽8。
将得到的反应液过滤，所得滤饼用少量水洗一遍后再次过滤，所得第一滤饼加入至500mL的硫酸锌水溶液(浓度为0.294g/mL)中充分搅拌10min后过滤，所得第二滤饼干燥(120℃干燥至恒重)，得到淡黄色代森锰锌粉末，使用激光粒度仪测定代森锰锌的粒度1-2μm。
实施例2
称取一水硫酸锰固体845g(5mol)，溶解于水中定容至3000mL，得到一水硫酸锰的水溶液(锰离子浓度为0.092g/mL)，加入到第一储液槽1中；取3000mL代森钠水溶液，加入到第二储液槽3中。开启加热控温模块7，设定为30℃，待水介质9恒温在30℃后，设定第一计量泵2与第二计量泵4的流速均为400mL/min，开启超声波模块7，开启第一计量泵2与第二计量泵4进行连续流反应，代森钠水溶液与硫酸锰溶液在反应管路6中混合形成反应液，经充分反应后流出收集至第三储槽8。
将得到的反应液过滤，所得第一滤饼用少量水洗一遍后再次过滤，所得第二滤饼加入至500mL的硫酸锌水溶液(浓度为0.294g/mL) 中充分搅拌10min后过滤，所得第三滤饼干燥(120℃干燥至恒重)，得到淡黄色代森锰锌粉末，使用激光粒度仪测定代森锰锌的粒度为 0.8-1μm。
实施例3
称取一水硫酸锰固体845g(5mol)，溶解于水中定容至3000mL，得到一水硫酸锰的水溶液(锰离子浓度为0.092g/mL)，加入到第一储液槽1中；取3000mL代森钠水溶液，加入到第二储液槽3中。开启加热控温模块7，设定为40℃，待水介质9恒温在30℃后，设定第一计量泵2与第二计量泵4的流速均为400mL/min，开启超声波模块7，开启第一计量泵2与第二计量泵4进行连续流反应，代森钠水溶液与硫酸锰溶液在反应管路6混合形成反应液，经充分反应后流出收集至第三储槽8。
将得到的反应液过滤，所得第一滤饼用少量水洗一遍后再次过滤，所得第二滤饼加入至500mL的硫酸锌水溶液(浓度为0.294g/mL) 中充分搅拌10min后过滤，所得第三滤饼干燥(120℃干燥至恒重)，得到淡黄色代森锰锌粉末，使用激光粒度仪测定代森锰锌的粒度为 0.8-1μm。
实施例4
称取一水硫酸锰固体845g(5mol)，溶解于水中定容至3000mL，得到一水硫酸锰的水溶液(锰离子浓度为0.092g/mL)，加入到第一储液槽1中；取3000mL代森钠水溶液，加入到第二储液槽3中。开启加热控温模块7，设定为40℃，待水介质9恒温在30℃后，设定第一计量泵2与第二计量泵4的流速均为550mL/min，开启超声波模块7，开启第一计量泵2与第二计量泵4进行连续流反应，代森钠水溶液与硫酸锰溶液在反应管路6混合形成反应液，经充分反应后流出收集至第三储槽8。
将得到的反应液过滤，所得第一滤饼用少量水洗一遍后再次过滤，所得第二滤饼加入至500mL的硫酸锌水溶液(浓度为0.294g/mL) 中充分搅拌10min后过滤，所得第三滤饼干燥(120℃干燥至恒重)，得到淡黄色代森锰锌粉末，使用激光粒度仪测定代森锰锌的粒度为 500-600nm。
实施例5
称取一水硫酸锰固体845g(5mol)，溶解于水中定容至3000mL，得到一水硫酸锰的水溶液(锰离子浓度为0.092g/mL)，加入到第一储液槽1中；取3000mL代森钠水溶液，加入到第二储液槽3中。开启加热控温模块7，设定为40℃，待水介质9恒温在30℃后，设定第一计量泵2与第二计量泵4的流速均为700mL/min，开启超声波模块7，开启第一计量泵2与第二计量泵4进行连续流反应，代森钠水溶液与硫酸锰溶液在反应管路6混合形成反应液，经充分反应后流出收集至第三储槽8。
将得到的反应液过滤，所得第一滤饼用少量水洗一遍后再次过滤，所得第二滤饼加入至500mL的硫酸锌水溶液(浓度为0.294g/mL) 中充分搅拌10min后过滤，所得第三滤饼干燥(120℃干燥至恒重)，得到淡黄色代森锰锌粉末，使用激光粒度仪测定代森锰锌的粒度为 400-500nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种连续流合成代森锰锌制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将代森钠水溶液、锰盐水溶液分别按照生产代森锰锌常规工艺中各组分比例进行配比，然后将配料通过连续流微反应器制得代森锰悬浮液，悬浮液经过滤、水洗后，与锌盐水溶液混合搅拌，再经干燥成型，合成得到代森锰锌。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、在连续流微反应器中制备代森锰：将代森钠水溶液与等体积的锰盐水溶液进行配比，通过连续流微反应器充分混合反应，得到超细代森锰悬浮液，经过滤、水洗、再过滤，得到代森锰湿料滤饼；
S2、制备全络合态代森锰锌：将代森锰湿料滤饼加入到锌盐水溶液中混合搅拌均匀，经过滤、干燥成型后，得到全络合态代森锰锌。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，锰盐水溶液的浓度为1.67～2.5mol/L；所述步骤S2中，锌盐水溶液的浓度为265～795g/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将代森钠水溶液与锰盐水溶液通过连续流微反应器充分混合反应时的温度为30～40℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将代森钠水溶液与锰盐水溶液分别以流速不小于250mL/min的条件打入连续流微反应器。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述代森钠与锰盐的摩尔比为1:1～1:1.5。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2 中，所述代森锰与锌盐的质量比为1:0.1～1:0.3。
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