CN111333075A - 高模数液体硅酸钾及其制备方法和应用以及费托合成用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂用的高模数液体硅酸钾，具体提供了一种高模数液体硅酸钾、制备方法及应用、费托合成用催化剂。其中本发明的高模数液体硅酸钾，在通过红外测定该高模数液体硅酸钾的Si的特征峰中，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在940‑980cm‑1的峰面积占比0‑65％、波数在1020‑1100cm‑1的峰面积占比15‑40％、波数在1130‑1170cm‑1的峰面积占比5‑85％。采用本发明的高模数液体硅酸钾制得的费托合成用催化剂具有较好的活性和耐磨性能，且甲烷的选择性较低。

Description

高模数液体硅酸钾及其制备方法和应用以及费托合成用催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂用的高模数液体硅酸钾，具体涉及高模数液体硅酸钾及其制备方法，涉及高模数液体硅酸钾在费托合成用催化剂中的应用；还涉及用该高模数液体硅酸钾制备得到的费托合成用催化剂及其制备方法。
背景技术
在工业化费托装置中，其所用的催化剂不仅需要具有较强的活性，还需具备长周期的稳定性。在制备催化剂时，需要选用合适的硅源，用于提高催化剂的活性。常用的硅源有二氧化硅、硅溶胶、硅酸钾等，市售的硅酸钾模数均较低，若直接用于制备费托合成用催化剂，制得催化剂强度较差、性能不稳定。
CN103421368A公开了一种高模数硅酸钾无机纳米树脂，其中，低模数硅酸钾水溶液、水、硅溶胶、稳定剂、偶联剂按照质量比为 100:15-40:35-55:1-5:0.5-5的比例搅拌混合制得高模数硅酸钾无机纳米树脂。
CN1676551A公开了涂料用高模数硅酸钾溶液的制备方法，其采用40-62 重量份模数为3.2-3.5的硅酸钾溶液、5-11重量份的纳米二氧化硅、20-50重量份的水搅拌混合制得高模数硅酸钾溶液。
采用以上方法制得的高模数硅酸钾中SO3 2-形成的网状结构比较松散，其作为硅源加入催化剂中，使得催化剂的强度较差。并且在制备催化剂时，催化剂中5nm以下的小孔难以去除，容易导致甲烷的选择性偏高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中高模数液体硅酸钾制备工艺复杂，制得费托合成用催化剂耐磨性较差，甲烷的选择性偏高的问题。
为实现前述目的，本发明第一方面提供一种高模数液体硅酸钾，在通过红外测定该高模数液体硅酸钾的Si的特征峰中，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在940-980cm-1的峰面积占比0-65％、波数在1020-1100cm-1的峰面积占比15-40％、波数在1130-1170cm-1的峰面积占比5-85％。
本发明第二方面提供一种前述第一方面的高模数液体硅酸钾的制备方法，该制备方法包括：将硅溶胶和含有硅酸钾的溶液Ⅰ进行混合，其中，所述溶液Ⅰ的模数≤3，所述硅溶胶以其中的Si的氧化物计的用量与所述硅酸钾的用量重量比为1：(0.3-5)。
本发明第三方面提供一种高模数液体硅酸钾在费托合成催化剂中的应用。
本发明第四方面提供一种制备费托合成催化剂的方法，该方法包括：
(1)在溶液条件下，将铜盐和铁盐混合以进行共沉淀反应，得到沉淀浆料；
(2)将所述沉淀浆料与高模数液体硅酸钾进行混合以得到混合物；
(3)将步骤(2)获得的所述混合物进行喷雾干燥，
其中，所述高模数液体硅酸钾为前述第二方面和/或第三方面的高模数液体硅酸钾。
本发明第五方面提供一种采用前述第四方面的方法制得的费托合成催化剂。
本发明仅采用硅溶胶和低模数的液体硅酸钾作为原料，二者搅拌均匀后进行水热反应，即可制得高模数液体硅酸钾，原料易得，制备工艺简单。
本发明的高模数液体硅酸钾经过红外测试至少具有两个特征峰。采用本发明的高模数液体硅酸钾制得的费托合成用催化剂具有较好的活性和耐磨性能，且甲烷的选择性较低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中硅溶胶、液体硅酸钾和高模数液体硅酸钾SG1 的红外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种高模数液体硅酸钾，在通过红外测定该高模数液体硅酸钾的Si的特征峰中，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在940-980cm-1的峰面积占比0-65％、波数在1020-1100cm-1的峰面积占比15-40％、波数在1130-1170cm-1的峰面积占比5-85％。
根据本发明，通过红外测试的高模数液体硅酸钾在波数为940-980cm-1， 1020-1100cm-1和1130-1170cm-1处分别有一个特征峰，或者在1090-1100cm-1和1130-1170cm-1处分别有一个特征峰。并且特征峰面积在满足第一方面所述的条件的情况下，制得的高模数液体硅酸钾性能稳定，长时间放置液体仍然澄清。
为了使得该高模数液体硅酸钾适用于制备费托合成用催化剂中，并且使得高模数液体硅酸钾存放更稳定，优选地，第一方面中，所述高模数液体硅酸钾的模数为4-6。
更优选地，在第一方面中，所述高模数液体硅酸钾的固含量为5-30重量％。
本发明的第二方面提供了一种高模数液体硅酸钾的制备方法，该制备方法包括：将硅溶胶和含有硅酸钾的溶液Ⅰ进行混合，其中，所述溶液Ⅰ的模数≤3，所述硅溶胶以其中的Si的氧化物计的用量与所述硅酸钾的用量重量比为1：(0.3-5)。
采用第二方面的方法制得的高模数液体硅酸钾性能稳定，采用该高模数液体硅酸钾制得的费托合成用催化剂具有较好的活性和耐磨性能，且甲烷的选择性较低。高模数液体硅酸钾按照第二方面的方法制备，工艺简单，两种原料在上述条件下混合，即可制得高模数液体硅酸钾。尤其是配合后续优选情况下的水热处理，采用该方法制得的高模数液体硅酸钾更稳定。
采用第二方面的方法制得的高模数液体硅酸钾已经能够实现本发明的上述目的。但是，为了进一步提高获得的高模数液体硅酸钾的稳定性，使其长时间放置仍能够保持溶液均匀澄清，优选所述硅溶胶以其中的Si的氧化物计的用量与所述硅酸钾的用量重量比为1：(0.6-5)，更优选为1：(0.6-4.6)。
根据本发明，硅溶胶为纳米级二氧化硅在水中的分散液，溶液Ⅰ是硅酸钾溶于溶剂中所形成的溶液。溶液Ⅰ的模数是指溶液中硅的氧化物和碱金属的氧化物(本发明中为K)的摩尔比。硅溶胶和溶液Ⅰ按照上述比例混合，制得高模数液体硅酸钾性能更稳定，若硅溶胶含量太多，制得的高模数液体硅酸钾溶液不均匀；若液体硅酸钾的含量太多，得到的硅酸钾溶液模数不高。
为了进一步提高高模数液体硅酸钾的稳定性，优选地，所述混合在搅拌下进行，以及所述混合的条件包括：温度为10-80℃，优选为25-60℃；时间为0.05-1h，优选为0.5-1h；搅拌速度为50-800rpm，优选为500-800rpm。若搅拌速度太快，制得的溶液容易浑浊；若搅拌速度太慢，制得的溶液中容易发生结块。
为了进一步提高获得的高模数液体硅酸钾的溶液稳定性，同时缩短高模数液体硅酸钾的制备时间。优选地，该方法还包括：将所述混合后获得的混合物进行水热反应，所述水热反应的条件包括：温度为40-200℃，时间为 2-24h。
水热反应是指硅溶胶和溶液Ⅰ在密闭的空间内进行加热反应，在加热过程中，部分溶剂蒸发形成蒸气，使得密闭的空间有一定的内压力。本发明的发明人发现，混合物在上述水热条件下进一步反应，缩短高模数液体硅酸钾的制备时间，且制得产品的性能更加稳定，长时间放置不易发生沉淀浑浊现象，且将其用于制备催化剂，制得的催化剂效果更佳。
为进一步加快高模数液体硅酸钾的制备，同时使制得的高模数液体硅酸钾更稳定，优选地，所述水热反应的温度为60-120℃，时间为6-20h。
为了使制得的高模数液体硅酸钾溶液更均匀，且在制备费托合成用催化剂时提供合适的硅源，优选地，所述硅溶胶的固含量为5-25重量％，优选为 10-20重量％，硅溶胶中SiO2的平均粒径≤15nm。
硅溶胶的固含量控制在5-25重量％(优选10-20重量％)的范围内，其与含硅酸钾的溶液Ⅰ混合效果更佳。若硅溶胶的固含量太高，颗粒容易团聚；若硅溶胶的固含量太低，其与液体硅酸钾的混合效果较差。此外，硅溶胶中的SiO2粒径控制在≤15nm的范围内，制得高模数液体硅酸钾的性能更稳定，硅溶胶与溶液Ⅰ混合更均匀。
为了进一步提高硅溶胶与溶液Ⅰ的混合均匀程度，优选地，所述溶液Ⅰ的浓度为5-35重量％，优选为20-35重量％。
选择低模数的溶液Ⅰ作为原料，溶液Ⅰ的模数≤3，其与硅溶胶混合更加均匀。
本发明第一方面中所述的高模数液体硅酸钾能够通过本发明第二方面所述的方法制备得到，因此，在本发明的第二方面中引用第一方面中所述的全部内容。本发明的发明人发现，具有本发明第一方面所述特征的高模数液体硅酸钾具有性能稳定，长时间放置不易发生浑浊。且采用该高模数液体硅酸钾制得的费托合成用催化剂具有较好的活性和耐磨性能，甲烷的选择性较低的效果。
如前所述，本发明的第三方面提供了上述第一方面所述的高模数液体硅酸钾在费托合成催化剂中的应用。
采用本发明第一方面所述的高模数液体硅酸钾制得的费托合成用催化剂活性和耐磨性更高。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备费托合成催化剂的方法，该方法包括：
(1)在溶液条件下，将铜盐和铁盐混合以进行共沉淀反应，得到沉淀浆料；
(2)将所述沉淀浆料与本发明前述第二方面和/或第三方面所述的高模数液体硅酸钾进行混合以得到混合物；
(3)将步骤(2)获得的所述混合物进行喷雾干燥。
本发明中，优选铜盐是CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4或者是其他能够实现在水中溶解的铜盐，优选铁盐是FeCl3、FeCl2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeSO4、 Fe2(SO4)3或者是其他能够实现在水中溶解的Fe2+和/或Fe3+的盐溶液。
为了提高制得催化剂的催化效果，优选地，步骤(1)中所述铜盐和铁盐的用量重量比为1：(30-100)，更优选为1：(50-100)。
为了进一步提高铜盐、铁盐和高模数液体硅酸钾的混合效果，优选地，所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，以及所述共沉淀反应的条件包括：pH 值为6-8，温度为60-80℃，搅拌速度为300-1000rpm，优选搅拌速度为 800-1000rpm。
铜盐和铁盐混合均匀后进行共沉淀反应，共沉淀反应中pH采用碱溶液进行调节，优选采用弱碱溶液调节，例如可以是碳酸钠、醋酸钠或者其他弱碱溶液。采用弱碱溶液调节pH值，既能够促进铜盐和铁盐共沉淀，还方便其与高模数液体硅酸钾混合。
共沉淀反应中，铜盐和铁盐在60-80℃下搅拌时采用剧烈搅拌的方式，优选搅拌速度为800-1000rpm。采用该方式，能够加快沉淀，还能够使得沉淀浆料性能稳定。搅拌的时间以沉淀完全为准。
优选在共沉淀反应之后进行老化，老化时间为20-30min。
优选地，在步骤(2)中，在将所述沉淀浆料与高模数液体硅酸钾进行混合以前，先将所述沉淀浆料洗至中性，并与水混合形成浆液。
优选地，所述浆液和高模数液体硅酸钾混合所形成的混合物中SiO2和 Fe2O3的含量重量比为(0.1-0.2):1。
选用本发明第一方面的高模数液体硅酸钾作为硅源制备催化剂时，能够有效防止铜盐和铁盐形成的金属氧化物颗粒发生聚集，制得的催化剂的比表面积大，催化剂在反应中的活性好。
本发明中，在沉淀浆料中加入硅源(即本发明的高模数液体硅酸钾)搅拌均匀，该方法更简单，而且制得高模数液体硅酸钾的性能更加稳定。
优选地，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾干燥的进料温度为250-290℃，喷雾干燥的出料温度为110-130℃。
混合物在步骤(3)的条件下进行喷雾干燥，制得催化剂的颗粒均匀，强度更好。
优选地，本发明的方法还包括，将所述喷雾干燥之后获得的干燥物进行焙烧。
为进一步提高制得费托合成用催化剂的耐磨性能，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为5-7h。
如前所述，本发明的第五方面提供由第四方面的方法制得的费托合成催化剂。
采用本发明第一方面的高模数液体硅酸钾作为硅源，促进其与原料铜盐和铁盐的结合，使制得催化剂的结构紧凑，且强度高，耐磨性好。此外，采用本发明的方法制得的催化剂用于费托反应时，甲烷的选择性较低，反应更完全。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中样品的性能检测按照如下方法进行：
(1)红外测试：采用型号为Bruker VERTEX 70的傅立叶红外仪器分别对硅溶胶、液体硅酸钾和高模数液体硅酸钾进行测试；红外谱图中特征峰的峰面积计算方法为：使用分峰软件(例如origin、peakfit)，将该红外谱图分别在 940-980cm-1、1020-1100cm-1和1130-1170cm-1处定出主峰点，然后进行分峰，并计算各峰的面积在总面积中的占比。
(2)稳定性测试：将制得的高模数液体硅酸钾在25℃、振幅为25mm的摇床上放置25天，观察其溶液的澄清状况。
(3)催化剂磨损指数测试：采用Vinci的磨损指数测试仪，将催化剂放入磨损指数测定仪中，用恒定的气流吹磨5小时，第一小时所吹出的小于50 微米的试样弃去不用，收集后4小时的吹出试样，计算每小时平均磨损百分数，即每小时所吹出的小于50微米的试样重量占大于50微米的催化剂重量的百分数，即为催化剂磨损指数。
(4)催化剂活性评价：在压力为0.2MPa、空速为1000h-1、温度为260℃条件下用H2/CO体积比为20:1的合成气还原24h，然后在235℃、压力为 2.3MPa、H2/CO体积比为0.67:1的条件下，用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能。
(4)催化剂的比表面积采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸附仪测得。
以下实施例和对比例中所涉及的原料规格和厂家如下所示：
硅溶胶：SiO2的平均粒径为6nm、8nm、10nm、20nm，购自纳尔科；
液体硅酸钾：模数为2、3、4，购自邢台大洋化工有限公司；
Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、碳酸钠和SiO2粉末(1000目)购自国药集团。
以下使用的室温均指25℃。
实施例1
1、制备高模数液体硅酸钾
称取245.3g固含量为20重量％的硅溶胶(SiO2的平均粒径为6nm)和100g 浓度为30重量％的含硅酸钾的溶液Ⅰ(模数为1)(Si的氧化物与硅酸钾的重量比为1：0.61)。在温度为40℃、转速为600rpm的条件下搅拌0.5h，使得二者混合均匀制得混合物。将混合物倒入水热反应釜中在60℃处理20h，冷却至室温后得到高模数液体硅酸钾SG1(模数为5，固含量为10重量％)，SG1 呈澄清液体，在摇床上放置25天仍然澄清。
对SG1的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 950cm-1处的峰面积占比57％、波数在1020cm-1的峰面积占比24％、波数在1170cm-1的峰面积占比19％。
2、制备费托合成用催化剂
将步骤1制得的SG1作为费托合成用催化剂的硅源。
181.5g的Fe(NO3)3和3.615g的Cu(NO3)2搅拌均匀，加入碳酸钠调节 pH值至7；之后在70℃、800rpm的条件下搅拌至产生共沉淀，沉淀完全后老化20min制得沉淀浆料。将沉淀浆料洗至中性，加入720mL水将滤饼打浆形成浆液，然后加入高模数液体硅酸钾SG1，搅拌均匀制得混合物，使得混合物中SiO2和Fe2O3的重量比为0.15:1。
对混合物进行喷雾干燥，控制进料温度为270℃，出料温度为120℃；将喷雾干燥后的干燥物在500℃下焙烧6h，制得费托合成用催化剂SC1。
分别对本实施例中的硅溶胶、含硅酸钾的溶液Ⅰ和SG1进行红外测试，测试结果如图1所示。
实施例2
1、制备高模数液体硅酸钾
称取53.6g固含量为10重量％的硅溶胶(SiO2的平均粒径为8nm)和70g 浓度为35重量％的含硅酸钾的溶液Ⅰ(模数为3)(Si的氧化物与硅酸钾的重量比为1：4.57)。在温度为25℃、转速为800rpm的条件下搅拌0.5h，使得二者混合均匀制得混合物。将混合物倒入水热反应釜中在120℃处理6h，冷却至室温后得到高模数液体硅酸钾SG2(模数为4，固含量为24.1重量％)，SG2 呈澄清液体，在摇床上放置25天仍然澄清。
对SG2进行红外测试，对其红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在950cm-1处的峰面积占比59％、波数在1020cm-1的峰面积占比32％、波数在1170cm-1的峰面积占比9％。
2、制备费托合成用催化剂
将步骤1制得的SG2作为费托合成用催化剂的硅源。
180g的Fe(NO3)3和2.25g的Cu(NO3)2搅拌均匀，加入碳酸钠调节pH值至8；之后在80℃、1000rpm的条件下搅拌至产生共沉淀制得沉淀浆料。将沉淀浆料洗至中性，加入740mL水将滤饼打浆形成浆液，然后加入高模数液体硅酸钾SG2，搅拌均匀制得混合物，使得混合物中SiO2和Fe2O3的重量比为0.2:1。
对混合物进行喷雾干燥，控制进料温度为290℃，出料温度为110℃；将喷雾干燥后的干燥物在600℃下焙烧5h，制得费托合成用催化剂SC2。
实施例3
1、制备高模数液体硅酸钾
称取24g固含量为15重量％的硅溶胶(SiO2的平均粒径为8nm)和26.25g 浓度为20重量％的含硅酸钾的溶液Ⅰ(模数为3)(Si的氧化物与硅酸钾的重量比为1：1.45)。在温度为60℃、转速为500rpm的条件下搅拌1h，使得二者混合均匀制得混合物。将混合物倒入水热反应釜中在100℃处理10h，冷却至室温后得到高模数液体硅酸钾SG3(模数为6，固含量为29.2重量％)，SG3 呈澄清液体，在摇床上放置25天仍然澄清。
对SG3进行红外测试，对其红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在950cm-1处的峰面积占比65％、波数在1020cm-1的峰面积占比25％、波数在1170cm-1的峰面积占比10％。
2、制备费托合成用催化剂
将步骤1制得的SG3作为费托合成用催化剂的硅源。
180g的Fe(NO3)3和1.8g的Cu(NO3)2搅拌均匀，加入碳酸钠调节pH值至6；之后在60℃、900rpm的条件下搅拌至产生共沉淀制得沉淀浆料。将沉淀浆料洗至中性，加入750mL水将滤饼打浆形成浆液，然后加入高模数液体硅酸钾SG3，搅拌均匀制得混合物，使得混合物中SiO2和Fe2O3的重量比为0.1:1。
对混合物进行喷雾干燥，控制进料温度为250℃，出料温度为130℃；将喷雾干燥后的干燥物在450℃下焙烧7h，制得费托合成用催化剂SC3。
实施例4
按照实施例1的方法，其区别在于：
本实施例制备高模数液体硅酸钾过程中，混合物不需要进行水热反应，直接冷却至室温。其余均与实施例1中相同。
本实施例制得高模数液体硅酸钾SG4(模数为5，固含量为10重量％)， SG4呈澄清液体，在摇床上放置25天仍然澄清。
对SG4进行红外测试，对其红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在940cm-1处的峰面积占比55％、波数在1050cm-1的峰面积占比21％、波数在1130cm-1的峰面积占比24％。
采用与实施例1中相同的方法将SG4作为费托合成用催化剂的硅源并且采用与实施例1相同的方法制得费托合成用催化剂SC4。
实施例5
按照实施例1的方法，其区别在于：
本实施例制备高模数液体硅酸钾过程中，混合物倒入水热反应釜中在 60℃处理24h，之后冷却至室温。其余均与实施例1中相同。
本实施例制得高模数液体硅酸钾SG5(模数为5，固含量为10重量％)， SG5呈澄清液体，在摇床上放置25天仍然澄清。
对SG5的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 980cm-1处的峰面积占比52％、波数在1020cm-1的峰面积占比25％、波数在 1170cm-1的峰面积占比23％。
采用与实施例1中相同的方法将SG5作为费托合成用催化剂的硅源并且采用与实施例1相同的方法制得费托合成用催化剂SC5。
实施例6
按照实施例1的方法，其区别在于：
本实施例制备高模数液体硅酸钾过程中，所用硅溶胶中SiO2的平均粒径为20nm，其余均与实施例1中相同。
本实施例制得的高模数液体硅酸钾SG6(模数为5，固含量为10重量％)， SG6的溶液呈分散液，在摇床上放置25天无沉淀。
对SG6的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 950cm-1处的峰面积占比45％、波数在1100cm-1的峰面积占比35％、波数在1170cm-1的峰面积占比20％。
采用与实施例1中相同的方法将SG6作为费托合成用催化剂的硅源并且采用与实施例1相同的方法制得费托合成用催化剂SC6。
实施例7
1、制备高模数液体硅酸钾
50.4g固含量为5重量％的硅溶胶(SiO2的平均粒径为10nm)和60g浓度为5重量％的含硅酸钾的溶液Ⅰ(模数为2)(Si的氧化物与硅酸钾的重量比为 1:1.19)在温度为80℃、转速为50rpm的条件下搅拌0.05h，使得二者混合均匀制得混合物。将混合物倒入水热反应釜中在200℃处理2h，冷却至室温后得到高模数液体硅酸钾SG7(模数为5，固含量为5重量％)，SG1呈澄清液体，在摇床上放置25天仍然澄清。
对SG7的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 950cm-1处的峰面积占比55％、波数在1020cm-1的峰面积占比24％、波数在 1170cm-1的峰面积占比21％。
2、制备费托合成用催化剂
将步骤1制得的SG1作为费托合成用催化剂的硅源。
180g的Fe(NO3)3和6g的Cu(NO3)2搅拌均匀，加入碳酸钠调节pH值至7；之后在80℃、300rpm的条件下搅拌至产生共沉淀，沉淀完全后老化 20min制得沉淀浆料。将沉淀浆料洗至中性，加入720mL水将滤饼打浆形成浆液，然后加入高模数液体硅酸钾SG1，搅拌均匀制得混合物，使得混合物中SiO2和Fe2O3的重量比为0.15:1。
对混合物进行喷雾干燥，控制进料温度为270℃，出料温度为120℃；将喷雾干燥后的干燥物在500℃下焙烧6h，制得费托合成用催化剂SC7。
实施例8
按照实施例1的方法，其区别在于：
本实施例制备高模数液体硅酸钾过程中，混合物倒入水热反应釜中在220℃处理1h，之后冷却至室温，其余均与实施例1中相同。
本实施例制得的高模数液体硅酸钾SG8(模数为5，固含量为10重量％)， SG8呈凝胶状，无流动性。
对SG8的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 950cm-1处的峰面积占比5％、波数在1020cm-1的峰面积占比11％、波数在 1170cm-1的峰面积占比84％。
采用与实施例1中相同的方法将SG8作为费托合成用催化剂的硅源并且采用与实施例1相同的方法制得费托合成用催化剂SC8。
对比例1
按照实施例1的方法，其区别在于：该对比例中，制备费托合成用催化剂时，选择模数为2的硅酸钾溶液作为硅源，标记为DG1。
181.5g Fe(NO3)3和6.015g Cu(NO3)2搅拌均匀，加入碳酸钠调节pH值至 7，在70℃、800rpm的条件下搅拌至产生共沉淀，沉淀完全后老化20min制得沉淀浆料。将沉淀浆料洗涤至中性，加入720ml水将滤饼打浆，然后加入 35.67g浓度为30重量％的硅酸钾溶液(模数为2)，将钾洗涤至所需量 (K/Fe2O3＝100:2)。再次过滤得到滤饼，并加30ml水搅拌均匀使得混合物中 SiO2和Fe2O3的重量比为0.15:1，得到催化剂新鲜浆料，其固含量为14重量％。
对催化剂新鲜浆料进行喷雾干燥，控制进料温度为270℃，出料温度为 120℃；将喷雾干燥得到的干燥物在500℃下焙烧6h，得到费托合成催化剂 DC1。
对DG1的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 860cm-1处的峰面积占比12％、波数在990cm-1的峰面积占比85％、波数在 1100cm-1的峰面积占比3％。
对比例2
按照实施例1的方法，其区别在于：制备高模数液体硅酸钾时，采用 SiO2粉末代替硅溶胶。
该对比例制备高模数液体硅酸钾过程中，采用49g SiO2粉末(粒径为6nm) 和100g浓度为30重量％的含硅酸钾的溶液Ⅰ(模数为1)搅拌混合，其余均与实施例1中相同。
该对比例制得液体硅酸钾DG2，DG2呈悬浮液，在摇床上放置5天即产生沉淀。
采用与实施例1中相同的方法将DG2作为费托合成用催化剂的硅源并且采用与实施例1相同的方法制得费托合成用催化剂DC2。
对DG2的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 880cm-1处的峰面积占比5％、波数在1050cm-1的峰面积占比73％、波数在 1120cm-1的峰面积占比22％。
对比例3
该对比例中，制备费托合成用催化剂时，选择硅溶胶(固含量为20重量％，SiO2的平均粒径为6nm)作为硅源，标记为DG3。
181.5g Fe(NO3)3和6.015g Cu(NO3)2搅拌均匀，加入碳酸钠调节pH至7；之后在70℃、800rpm的条件下搅拌至产生共沉淀，沉淀完全后老化20min 制得沉淀浆料。将沉淀浆料洗至中性，加入720mL水将滤饼打浆形成浆液，然后加入DG3，以及碳酸钾8.5g，搅拌均匀制得混合物，使得混合物中SiO2和Fe2O3的重量比为0.15:1；
对混合物进行喷雾干燥，控制进料温度为270℃，出料温度为120℃；将喷雾干燥后的干燥物在500℃下焙烧6h，制得费托合成用催化剂DC3。
对DG3的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 880cm-1处的峰面积占比11％、波数在1060cm-1的峰面积占比89％。
对比例4
按照CN103421368A中实施例1的方法制备得到高模数液体硅酸钾 DG4，DG4呈悬浮液；DG4采用与实施例1中费托合成用催化剂相同的方法制得DC4。
对DG4的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 860cm-1处的峰面积占比42％、波数在1000cm-1的峰面积占比58％。
对比例5
按照CN1676551A中实施例1的方法制备得到高模数液体硅酸钾DG5， DG5呈悬浮液；DG5采用与实施例1中费托合成用催化剂相同的方法制得 DC5。
对DG5的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 870cm-1处的峰面积占比15％、波数在990cm-1的峰面积占比77％、波数在 1120cm-1的峰面积占比8％。
对比例6
按照实施例1的方法，其区别在于：
1、制备高模数液体硅酸钾
244.5g固含量为20重量％的硅溶胶(SiO2的平均粒径为6nm)和16.3g浓度为30重量％的含硅酸钾的溶液Ⅰ(模数为1)(Si的氧化物与硅酸钾的重量比为1:0.1)在温度为40℃、转速为600rpm的条件下搅拌0.5h，使得二者混合均匀制得混合物。将混合物倒入水热反应釜中在60℃处理20h，冷却至室温后得到高模数液体硅酸钾DG6，DG6呈粘稠状胶体，在摇床上放置5天仍呈粘稠胶体。
2、制备费托合成用催化剂
采用与实施例1中相同的方法将DG6作为费托合成用催化剂的硅源并且采用与实施例1相同的方法制得费托合成用催化剂DC6。
对DG6的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在 930cm-1处的峰面积占比32％、波数在990cm-1的峰面积占比12％，波数在 1120cm-1处的峰面积占比56％。
对比例7
按照实施例1的方法，其区别在于：
1、制备高模数液体硅酸钾
25g固含量为20重量％的硅溶胶(SiO2的平均粒径为6nm)和100g浓度为30重量％的含硅酸钾的溶液Ⅰ(模数为1)(Si的氧化物与硅酸钾的重量比为 1:6)在温度为40℃、转速为600rpm的条件下搅拌0.5h，使得二者混合均匀制得混合物。将混合物倒入水热反应釜中在60℃处理20h，冷却至室温后得到液体硅酸钾DG7(模数为1.4，固含量为28重量％)，该液体硅酸钾不属于高模数液体硅酸钾。
2、制备费托合成用催化剂
采用与实施例1中相同的方法将DG7作为费托合成用催化剂的硅源并且采用与实施例1相同的方法制得费托合成用催化剂DC7。
对DG7的红外谱图进行分析，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在820cm-1处的峰面积占比15％、波数在900cm-1的峰面积占比21％，波数在 970cm-1的峰面积占比64％。
实施例1-实施例8中，制备费托合成用催化剂所用硅源(即高模数液体硅酸钾)分别对应编号SG1-SG8；实施例1-实施例8中，费托合成用催化剂分别对应编号SC1-SC8。对比例1-对比例7中制备费托合成用催化剂所用硅源分别对应编号DG1-DG7，费托合成用催化剂分别对应编号DC1-DC7。
对SC1-SC8和DC1-DC7进行催化剂磨损指数测试(如表1所示)，对 SC1-SC8和DC1-DC7进行催化剂活性评价(如表2所示)。
表1
编号 SC1 SC2 SC3 SC4 SC5 SC6 SC7 SC8
磨损指数/％ 2.3 2.4 3 2.6 2.5 2.9 2.7 5.2
编号 DC1 DC2 DC3 DC4 DC5 DC6 DC7
磨损指数/％ 5 6 6.5 7.8 8.1 7.9 5.8
表2
Figure BDA0001910026020000181
Figure BDA0001910026020000191
其中，失活速率是指100h的平均失活速率，计算方式为：失活速率＝[起始X(CO)％-100h时X(CO)％]/100h×100。
采用本发明各实施例制得的高模数液体硅酸钾液体外观均为澄清状态，长时间放置也不会发生沉降浑浊现象。由表1可以看出，采用本发明的方法制得的费托合成用催化剂的耐磨性能较佳，可反复多次使用，其磨损指数低至2.3-5.2％，优选为2.3-3。由表2可知，本发明制得的催化剂活性更高，甲烷的选择性低至1.6-1.8％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种高模数液体硅酸钾，在通过红外测定该高模数液体硅酸钾的Si的特征峰中，以总的Si的特征峰面积为基准，波数在940-980cm-1的峰面积占比0-65％、波数在1020-1100cm-1的峰面积占比15-40％、波数在1130-1170cm-1的峰面积占比5-85％。
2.根据权利要求1所述的高模数液体硅酸钾，其中，所述高模数液体硅酸钾的模数为4-6；
优选地，所述高模数液体硅酸钾的固含量为5-30重量％。
3.权利要求1或2所述的高模数液体硅酸钾的制备方法，该制备方法包括：将硅溶胶和含有硅酸钾的溶液Ⅰ进行混合，其中，所述溶液Ⅰ的模数≤3，所述硅溶胶以其中的Si的氧化物计的用量与所述硅酸钾的用量重量比为1：(0.3-5)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述混合在搅拌下进行，以及所述混合的条件包括：温度为10-80℃，时间为0.05-1h，搅拌速度为50-800rpm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，该方法还包括：将所述混合后获得的混合物进行水热反应，所述水热反应的条件包括：温度为40-200℃，时间为2-24h；
优选地，所述硅溶胶的固含量为5-25重量％，硅溶胶中SiO2的平均粒径≤15nm；
更优选地，所述溶液Ⅰ的浓度为5-35重量％。
6.权利要求1或2所述的高模数液体硅酸钾在费托合成催化剂中的应用。
7.一种制备费托合成催化剂的方法，该方法包括：
(1)在溶液条件下，将铜盐和铁盐混合以进行共沉淀反应，得到沉淀浆料；
(2)将所述沉淀浆料与高模数液体硅酸钾进行混合以得到混合物；
(3)将步骤(2)获得的所述混合物进行喷雾干燥，
其中，所述高模数液体硅酸钾为权利要求1或2所述的高模数液体硅酸钾。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中所述铜盐和铁盐的用量重量比为1：(10-100)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，以及所述共沉淀反应的条件包括：pH值为6-8，温度为60-80℃，搅拌速度为300-1000rpm。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，在将所述沉淀浆料与高模数液体硅酸钾进行混合以前，先将所述沉淀浆料洗至中性，并与水混合形成浆液；
优选地，所述浆液和高模数液体硅酸钾混合所形成的混合物中SiO2和Fe2O3的含量重量比为(0.1-0.2):1。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾干燥的进料温度为250-290℃，喷雾干燥的出料温度为110-130℃。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，将所述喷雾干燥之后获得的干燥物进行焙烧；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为5-7h。
13.由权利要求7-12中任意一项所述的方法制得的费托合成催化剂。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1676551A (zh) * 2004-03-30 2005-10-05 成都世创新材料有限责任公司 涂料用高模数硅酸钾溶液的制备方法
CN104177877A (zh) * 2014-03-14 2014-12-03 哈尔滨蕴力达科技开发有限公司 一种兼具柔韧性和耐热性的无机硅酸盐涂料
CN106893378A (zh) * 2017-03-29 2017-06-27 武汉理工大学 一种硅酸钾基纳米复合乳液的制备方法
CN107055560A (zh) * 2017-03-30 2017-08-18 天津红星广厦建材有限公司 一种高纯度硅酸锂溶液的制备方法
CN108620076A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 神华集团有限责任公司 低温费托合成催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1676551A (zh) * 2004-03-30 2005-10-05 成都世创新材料有限责任公司 涂料用高模数硅酸钾溶液的制备方法
CN104177877A (zh) * 2014-03-14 2014-12-03 哈尔滨蕴力达科技开发有限公司 一种兼具柔韧性和耐热性的无机硅酸盐涂料
CN108620076A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 神华集团有限责任公司 低温费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN106893378A (zh) * 2017-03-29 2017-06-27 武汉理工大学 一种硅酸钾基纳米复合乳液的制备方法
CN107055560A (zh) * 2017-03-30 2017-08-18 天津红星广厦建材有限公司 一种高纯度硅酸锂溶液的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谭向君 等: "纳米－ 无机复合涂料的制备及其性能研究", 《山东化工》 *
赵书华等: "石墨烯对硅酸盐富锌防腐蚀涂层性能的影响", 《腐蚀与防护》 *

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