CN111330589B - 一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111330589B CN111330589B CN202010294256.3A CN202010294256A CN111330589B CN 111330589 B CN111330589 B CN 111330589B CN 202010294256 A CN202010294256 A CN 202010294256A CN 111330589 B CN111330589 B CN 111330589B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- kit
- ordered mesoporous
- stirring
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/888—Tungsten
Abstract
本发明涉及一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法,有序介孔WO3作为载体,Ni作为活性组分,Mg作为助剂成分。催化剂中WO3是一种半导体材料,具有良好的电子传输性能以及氢溢流的作用,以其作为催化剂载体,既可以增加镍的电子云密度有助于CO的解离,也可以提高催化剂对H2的吸附量,而CO和H2作为CO甲烷化反应仅有的两个反应物,WO3的这两种性能非常有益于该反应的进行;而且MgO添加加强了这两种性能,更进一步的提高了催化活性;不仅如此WO3的有序介孔结构具有限域作用,而且MgO与WO3、Ni物种之间存在电子传递作用,这二者增强了镍与WO3之间的相互作用力,有助于提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法,属于焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂制备的技术领域。
背景技术
我国富煤、贫油、少气的能源结构决定了煤炭成为主要的一次消费能源,而煤炭的大量使用造成了环境污染以及能源短缺问题;天然气凭借其清洁、高效的特点被广泛应用,而我国天然气储量匮乏,导致其进口比例逐年上升,为了减少对外依赖度、提高煤炭清洁利用水平,发展煤制天然气成为一种有效的途径,而甲烷化工艺是煤制天然气技术的核心。
半导体材料具有优异的传输电子的能力,将其作为载体负载金属合成催化剂,可以将电子转移至金属表面,有助于改善CO的解离活化,进而提高催化活性。另外在CO甲烷化反应中,H2的吸附也至关重要,而催化剂独特的氢溢流性质能增大氢气的吸附量,进一步提高反应性能。本发明试图开发一种新材料,兼具以上两种性质,从根本上解决催化活性问题。
发明内容
本发明为了解决催化剂活性低及稳定性差的问题,提供了一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)、制备KIT-6
P123、浓盐酸、去离子水搅拌至完全溶解,加入正丁醇,继续搅拌2h,加入TEOS,剧烈搅拌,抽滤、水热、抽滤、干燥、焙烧得到KIT-6;
(2)、制备有序介孔三氧化钨
乙醇以及去离子水搅拌混匀后,加入偏钨酸铵,搅拌至完全溶解;然后加入KIT-6室温下搅拌至溶液全部挥发,得到白色固体偏钨酸铵@KIT-6,干燥;将干燥后的白色固体偏钨酸铵@KIT-6置于马弗炉中,升温至550℃焙烧5h,得到黄色固体WO3@KIT-6;HF、去离子水混合均匀,加入黄色固体WO3@KIT-6,搅拌48h,去除模板KIT-6,经水洗、醇洗,得到黄色固体有序介孔WO3;
(3)、制备镍基三氧化钨催化剂
将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O混合溶于去离子水中;加入WO3,搅拌、超声、水浴蒸干、干燥,将固体产物置于N2环境下,从室温升温至500℃,保温2h,降至室温后,得到催化剂。
在本发明步骤(1)中,将KIT-6加至偏钨酸铵的溶液中搅拌至溶液完全挥发的目的是将偏钨酸铵通过毛细作用的方式进入KIT-6的有序介孔孔道中;后将白色固体WO3@KIT-6置于马弗炉中升温至550℃保持5h的作用是将偏钨酸铵完全分解为WO3。
在本发明步骤(2)中,将Ni(NO3)2·6H2O,Mg(NO3)2·6H2O同时溶于去离子水中,首先是采用共浸渍的方法进行负载利于金属分散;其次添加镁可以增强镍与载体间的相互作用力,有助于提高镍的分散度及电子云密度。
作为本发明技术方案的进一步改进,在步骤(2)中,乙醇与去离子水的体积比为1:2。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,有序介孔WO3作为载体,Ni作为活性组分, Mg作为助剂成分。催化剂中WO3是一种半导体材料,具有良好的电子传输性能以及氢溢流的作用,以其作为催化剂载体,既可以增加镍的电子云密度有助于CO的解离,也可以提高催化剂对H2的吸附量,而CO和H2作为CO甲烷化反应仅有的两个反应物,WO3的这两种性能非常有益于该反应的进行;而且MgO的添加加强了这两种性能,更进一步的提高了催化活性;不仅如此WO3的有序介孔结构具有限域作用,而且MgO与WO3、Ni物种之间存在电子传递作用,这二者增强了镍与WO3之间的相互作用力,防止Ni在反应过程中的烧结,有助于提高催化剂的稳定性。采用硬模板法,得到的样品结构稳定,并且工艺流程短、简便快捷、原料配比合理、数据准确、产物活性和稳定性好,是十分理想的快速制备含镍甲烷化催化剂的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备得到的WO3的N2吸脱附表征,图中:样品呈现IV型等温线,H1型回滞环,且为双孔有序介孔结构。
图2为本发明实施例制备得到的WO3的TEM图,从图中看出,WO3拥有有序介孔结构。
图3为本发明实施例催化CO甲烷化性能研究,由图可知助剂MgO有效提高了CH4的选择性。
图4为本发明实施例探究CO甲烷化高温稳定性研究,由图可知助剂MgO有效提高了催化剂的稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例
本实施例使用的化学物质材料为:P123、浓盐酸、正丁醇、正硅酸乙酯(TEOS)、偏钨酸铵、硝酸镁、硝酸镍、氢氟酸(HF)、去离子水、乙醇、氮气、氩气、一氧化碳、氢气,其组合用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位。
精选上述化学物质材料:对制备所需的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度控制:
一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)、制备KIT-6
称取20g±0.001g P123,32ml±0.001mL浓盐酸,一定量的去离子水,混合搅拌至完全溶解,加入26g±0.001g正丁醇,搅拌2h,加入TEOS,继续搅拌,抽滤得到白色固体,将其转移至水热釜,置于130℃烘箱恒温3D,抽滤、干燥,置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧4h,得到白色固体KIT-6。
(2)、制备有序介孔三氧化钨
量取乙醇10mL±0.001mL,去离子水30mL±0.001mL,加入烧杯中,搅拌使之混合均匀,加入6g偏钨酸铵,搅拌使之完全溶解;
称取0.45g±0.001g KIT-6加至上述溶液中,室温下搅拌,直至溶液全部挥发,得到白色固体偏钨酸铵@KIT-6,转移至80℃烘箱中干燥12h;
将干燥后的样品转移至石英舟,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h,得到黄色固体WO3@KIT-6;
称取10g±0.001g HF,量取90mL±0.001mL去离子水,加至烧杯中混合均匀配制为质量分数为4wt%的HF溶液,加入样品WO3@KIT-6,搅拌48h;
将上述液体置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用两层中速定性滤纸进行抽滤,在抽滤过程中不停地加入去离子水进行清洗,直至滤液的pH值呈现中性,再用30ml乙醇进行清洗,滤纸上留存产物滤饼,收集抽滤后的样品转移至烧杯中,置于至80℃烘箱中干燥12h得到产物WO3;
(3)、制备镍基三氧化钨催化剂
称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O固体置于100ml烧杯中,加入50ml去离子水,搅拌至完全溶解;
称取2g±0.001g WO3加至上述混合溶液中,室温下搅拌1h,然后将烧杯转移至超声波清洗器进行超声1h,转移至80℃水浴锅中搅拌至溶液完全挥发,将得到的样品转移至80℃烘箱中干燥12h;
将固体产物置于N2环境下,从室温升温至500℃,保温2h,降温至室温后,得到含镍甲烷化催化剂xMg25Ni/WO3,其中x为催化剂中Mg元素的质量分数:分别为5、7、10 wt%,25为催化剂中Ni元素的质量分数为25%。
(4)、CO甲烷化性能研究
取适量的催化剂进行压片,过筛,得到40-60m的颗粒,取0.4g造粒后的催化剂装填至反应管中,以30ml/mim的流速通入H2,以3℃/min的速率从室温升至550℃保持2h,待温度降至200℃时,将气体切换为体积比为1:3的CO和H2开始反应,反应条件为 T=200-600℃,P=1MPa,WHSV=15 000mL h-1g-1。
(5)、CO甲烷化高温稳定性研究
在反应条件为T=600℃,P=1MPa,WHSV=15 000mL h-1g-1的条件下对催化剂进行100h的寿命测试。
(6)、对样品的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征;
用N2吸脱附表征进行比表面积及孔道结构分析;
用透射电子显微镜对WO3进行形貌分析;
结论:WO3为黄色粉末;双孔有序介孔结构。
(7)、对制备的黄色粉末储存于无色透明的玻璃容器中,密闭储存,置于干燥、阴凉、洁净环境,要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对湿度≤10%。
表1为通过本实施例制备获得的含镍甲烷化催化剂与常见催化剂的性能对比。
表1
由上表对比可以看出:通过本发明制备方法制备获得的7MgNi/WO3催化剂的选择性较常见催化剂的性能更加优异。
对比例
表2为通过对比例制备方法获得催化剂性能对比。
表2
序号 | 催化剂 | CH<sub>4</sub>选择性(%) |
6 | 10Ni/WO<sub>3</sub> | 49 |
7 | 15Ni/WO<sub>3</sub> | 72 |
8 | 20Ni/WO<sub>3</sub> | 81 |
9 | 25Ni/WO<sub>3</sub> | 82 |
10 | 30Ni/WO<sub>3</sub> | 80 |
11 | 7Mg/WO<sub>3</sub> | 5 |
上表中序号6至10的制备方法与实施例步骤相同,除在步骤(3)中未添加Mg(NO3)2·6H2O。序号11的制备方法与实施例步骤相同,除在步骤(3)中未添加Ni(NO3)2·6H2O。上表中Ni和Mg前面的数字分别表示催化剂中Ni元素和Mg元素的质量分数,例如10Ni/WO3表示催化剂中Ni元素的质量分数为10%。
由上表可以看出:在不添加助剂成分Mg的情况下,当催化剂中Ni元素的质量分数为 25%,其CH4的选择性最好。在不添加活性组分Ni的情况下,催化剂不具备CH4的选择性。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)、制备KIT-6
P123、浓盐酸、去离子水搅拌至完全溶解,加入正丁醇,继续搅拌2 h,加入TEOS,剧烈搅拌,抽滤、水热、抽滤、干燥、焙烧得到KIT-6;
(2)、制备有序介孔三氧化钨
乙醇以及去离子水搅拌混匀后,加入偏钨酸铵,搅拌至完全溶解;然后加入KIT-6室温下搅拌至溶液全部挥发,得到白色固体偏钨酸铵@KIT-6,干燥;将干燥后的白色固体偏钨酸铵@KIT-6置于马弗炉中,升温至550 ℃焙烧5 h,得到黄色固体WO3@KIT-6;HF、去离子水混合均匀,加入黄色固体WO3@KIT-6,搅拌48 h,去除模板KIT-6,经水洗、醇洗,得到黄色固体有序介孔WO3;
(3)、制备镍基三氧化钨催化剂
将Ni(NO3)2•6H2O、Mg (NO3)2•6H2O混合溶于去离子水中;加入步骤(2)中制备得到的有序介孔WO3,搅拌、超声、水浴蒸干、干燥,将固体产物置于N2环境下,从室温升温至500 ℃,保温2 h,降至室温后,得到催化剂;催化剂中Mg元素的质量分数为5wt%、7wt%或10wt%,Ni元素的质量分数为25wt%。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,乙醇与去离子水的体积比为1:2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010294256.3A CN111330589B (zh) | 2020-04-15 | 2020-04-15 | 一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010294256.3A CN111330589B (zh) | 2020-04-15 | 2020-04-15 | 一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111330589A CN111330589A (zh) | 2020-06-26 |
CN111330589B true CN111330589B (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=71177392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010294256.3A Active CN111330589B (zh) | 2020-04-15 | 2020-04-15 | 一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111330589B (zh) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103146447A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-06-12 | 神华集团有限责任公司 | 生产富含ch4气体的系统以及用该系统生产富含ch4气体的方法 |
CN103203237B (zh) * | 2013-05-02 | 2015-07-01 | 神华集团有限责任公司 | 一种氧化铝负载型的甲烷化催化剂 |
CN104874389A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-09-02 | 上海应用技术学院 | 一种具有氧空位介孔WO3-x可见光催化剂及其制备方法和应用 |
CN105891272A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-08-24 | 吉林大学 | 一种基于担载贵金属Au的介孔WO3材料的正丁醇气体传感器及其制备方法 |
CN107824208B (zh) * | 2017-11-06 | 2020-02-11 | 太原理工大学 | 一种含镍甲烷化催化剂的制备方法 |
CN108620061B (zh) * | 2018-06-21 | 2019-12-06 | 常州大学 | 一种介孔氧化钨(WO3)掺杂钨酸铋(Bi2WO6)复合光催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-15 CN CN202010294256.3A patent/CN111330589B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111330589A (zh) | 2020-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108840370B (zh) | 一种过渡金属氧化物/氮掺杂有序介孔碳复合材料及其制备方法 | |
CN106694018A (zh) | 一种具有梯度孔结构的钴、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用 | |
WO2011050691A1 (zh) | 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用 | |
CN111974435B (zh) | 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 | |
CN108878176A (zh) | 一种超级电容器用氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料的制备技术 | |
CN113113584B (zh) | 一种NiFe-LDH复合C3N4@Mo2C电池电极材料的制备方法 | |
CN113299484B (zh) | CCO/CoNiMn-LDH复合材料的制备方法及其应用于超级电容器 | |
CN109569609A (zh) | 一种新型镍基复合材料的制备方法 | |
CN101518728B (zh) | 一种整体式高比表面积多孔吸附剂及其制备方法 | |
CN109192526A (zh) | 一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用 | |
CN109569607A (zh) | 一种新型钴基复合材料的制备方法 | |
CN111785980A (zh) | 一种直接甲酸燃料电池阳极用生物质基催化剂及其制备方法 | |
CN106672966A (zh) | 一种具有窄孔径分布的乙烯焦油基多孔炭的制备方法 | |
CN110292939A (zh) | 一种双碳限域的铱纳米团簇及其制备方法和应用 | |
CN106423171B (zh) | 一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M催化剂及其制备方法 | |
CN111330589B (zh) | 一种有序介孔MgNi/WO3甲烷化催化剂的制备方法 | |
CN110404575A (zh) | Co2加氢制烃含碳铁基催化剂及其制备方法 | |
CN102500386A (zh) | 一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法 | |
CN112142048A (zh) | 一种氧化镍/金属镍复合竹活性炭材料的制备方法及应用 | |
CN110732328B (zh) | 一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
Shen et al. | Highly effective synthesis of biomass-derived furanic diethers over a sulfonated zirconium–carbon coordination catalyst in alcohol systems | |
CN109796002B (zh) | 金属改性磺酸基介孔碳材料合成方法 | |
CN102441387B (zh) | 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
CN111701595B (zh) | 一种Mo-La/NF析氢材料及其制备方法和应用 | |
CN102441388B (zh) | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |