CN1113178A - Abs基树脂的质量控制方法以及abs基树脂的模制品 - Google Patents

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Abstract

一种ABS基树脂的模制品，其中当在由超薄切 片技术所得到的电子显微照片上观察在与模制品表 面平行的一定深度处切开的切面时，位于距该模制品 表面0.5—1.5微米的深度处的橡胶颗粒在形态上包 括至少以下两种类型的颗粒：(1)A颗粒，其a/b比 不大于1.5，其中a和b分别代表长轴和短轴，和(2) B颗粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有与以上 所定义的相同意思；以及假定在电子显微照片观察到 的橡胶颗粒的总面积是100％时，A颗粒的总面积占 至少10％和B颗粒的总面积在0.01—90％范围内。

Description

本发明涉及ABS基树脂的模制品，且还涉及控制ABS基树脂质量的方法。更准确地说，本发明与ABS基树脂的模制品有关（其中所述的模制品具有特殊的形态），且还与控制ABS基树脂的质量方法有关。
在这里所用的术语“模制品”应当在广义的意义上解释为其中它不仅可以包括模塑制品而且可以包括挤塑的或其它成型的制品。
本发明还涉及以下这些由ABS基树脂制成的且具有各自质量的模制品的提供：
（A）具有光泽轻度不均匀的表面和高光泽度的ABS基树脂模制品；
（B）具有落锤冲击强度轻度不匀性的ABS基树脂模制品，
（C）具有优异消光外观的和轻度消光不均匀的表面及其有高抗冲强度的ABS基树脂模制品，和
（D）具有均匀光泽特性（高光泽性或消光外观）和轻度依赖于位置的不匀性的表面的且还具有高抗冲击强度的ABS基树脂模制品。
由于ABS基树脂具有优异的机械强度、耐热性、耐化学性、在拧紧螺钉时的抗扭矩强度、色调、表面外观等性能，所以ABS基树脂模制品已经广泛用作工程和相似应用的模制品，例如：电气用具、电子设备、汽车等的部件或组件。
人们希望ABS基树脂可用作能适应各种应用目的而有各种性能的聚合物。可以需要甚至其有完全相反性质的聚合物，例如，可提供从具有高度光泽性模制品至消光性模制品的模制品。也需要达到各种的和严格的性能以确保（例如）高抗冲击强度和防止在模制品的光泽性、消光外观和抗冲击强度方面的依赖于位置的不均匀性。
为了达到这些目的，一般有必要通过选择或调整相当复杂的条件，例如：将要接枝聚合的橡胶组分的类型、它的粒径和接枝聚合的条件，以控制物理性能。然而在目前的条件下，即使尽可能合适地选择或调整这些条件也难以获得高的物理性能。
因为在模制品生产过程中，在相同的条件下，难以模制和/或加工整个模制品，所以这些模制品伴随有各种性能问题。准确地说，存在下列问题：
（1）光泽度不够或者模制品表面不均匀。就光泽特性而论，特别地，尽管该模制品作为一个整体具有优异的平均光泽度，但模制品的光泽性可以随位置的变化而改变（称此为“不均匀光泽性”）。作为要在某些位置（在这些位置可从外面看见模制品）使用的模制品的材料，一直需要改进这种不均匀光泽性。
（2）模制品的落锤冲击强度随着位置的改变而变化（称之为“不均匀落锤冲击强度”）。作为工业用材料，需要改进不均匀落锤冲击强度。
（3）模制品的消光外观是不够的，而且消光性显著不匀。
将通过由注塑机制造模制品的例子来进一步详细说明这种不均匀光泽性。当在注射模塑过程中形成一个表面时，在称作“浇口”的位置（通过该位置将熔融的聚合物喂进模具内或者它的附近）和远离这个浇口的每一位置（即通过模具的每一熔融聚合物液流的末端）之间形成了模塑压力梯度，以致于所得到的模制品在其末端部分处一般趋于具有较低的光泽。
而且，因为提供了用来保持强度的肋线或轮毂，脱模突出销和/或用来与其它部件相连接的凹面或凸面，所以一个实际的模制品具有非常复杂的形状。因而模制品的表面光泽随着位置的不同而显著变化，而且不是均匀的。即使该模制品作为一个整体具有优异的平均光泽性或极好的消光性外观，它的光泽性或消光外观在局部也不是均匀的，以致于降低了应用模制品的最终产品（例如电气用具或其它产品）的商用价值。
已经提出许多方法以改进ABS基树脂模制品的平均表面光泽性。对于包含有橡胶改性苯乙烯的树脂组合物，特别在日本专利公告No.41467/1971，日本专利公开No.1519/1984和241053/1988，和美国专利No.4，146，589中公开了通过共混（例如）含有不同粒径的橡胶颗粒的树脂以改进每一个树脂组合物在平均光泽度值与冲击强度之间的平衡的方法。
上面提到的日本专利公告No.41467/1971在第一页右栏27～31行公开了一种改进平均光泽度值与抗冲击强度之间平衡的方法，手段是共混含有不同粒径的橡胶颗粒（即粒径为0.05～0.5μm的橡胶颗粒和粒径为2～10μm的橡胶颗粒）的树脂。因而，此公开物提示：不同粒径的颗粒的引入能有效改进抗冲击强度。然而对于要减小不均匀光泽度这一主题则没有提出有效的建议。
过去一直试图通过设计生产模制品的模塑条件，或者通过改进模具的设计来消除这种光泽不匀性。
最近几年，在汽车的车内组件或部件、家用电子设备和用具等的组件或部件诸多领域中，越来越需要带有消光性表面的模制品。一般用于消除模制品表面光泽性的、具有说明性的已知方法，作为应用于模塑的方法，包括在模具表面开槽的方法和在模制品表面涂覆液态消光剂的方法。然而这些方法需要特殊的模具或特殊的操作。在模制品中添加像滑石、碳酸钙或硅胶之类的无机填料的方法也是已知的。然而，为了使消光表面外观均匀，这种方法需要大量地添加无机填料。但是，这就会导致抗冲击强度显著降低，而且这种方法不是优选的。
为了减小这种光泽度或消光外观的不均匀性，过去一直根据上述的经验，通过设计模制品的模塑条件或创新模具设计来解决这个问题。但这种方法需要大量的时间和费用，并且就改进模制品的设计而言，例如在许多情况下，即使结果能减小光泽不均匀性，但光泽性不能与强度和结构达到平衡。
作为改性树脂的方法，共混方法是已知的。对此例如可列举日本专利公开No.142259/1979，日本专利公告No.59725/1987等。然而，这些方法消除不均匀消光性而不降低其它物理性能是不可能的。而且，这些共混方法不能提供具有将在此文中随后要介绍的那种形态的模制品。
多年来就知道，在模塑树脂过程中，由于在树脂内部产生的应力使得橡胶颗粒各自变形成为椭圆形状。可以用电子显微镜观察到这种形状。许多文献已经公开了这种情况，例如（1）由Kobunshi Kikai Zairyo Iinkai编辑的《ABS树脂》第一卷第三章：ABS树脂的性能P.126，1970，以及（2）《塑料时代》，第39卷，1月，139（1993年）。
但还没有关于依赖此类橡胶颗粒的形态来控制模制品物理性能的研究。在上述公开文献（1）中所公开的模制品中，所有橡胶颗粒都已经类似地变形成稍微压扁的形状。在上述公开文献（2）中所公开的模制品中，位于离其表面一定距离内的橡胶颗粒已经全部有相当大的变形。在这些普通的例子中，在靠近表面处橡胶颗粒几乎已均匀变形。
下面将（例如）结合由注射模塑机制造的模制品详细介绍不均匀落锤冲击强度。在通过注射模塑形成表面时，树脂经历了取向。尤其在模具内熔融树脂高流速流动的每一个位置，树脂强烈取向。与模具内熔融树脂高流速流动的位置相对应的部位相比较，如此取向部位的落锤冲击强度趋于变低。就平面型模制品来说，例如，当测量点靠近与浇口相应的位置时，落锤冲击强度就趋于变低，因为模具内的熔融树脂在浇口部位的附近具有较高的流速。此外，由于提供了用来保持强度的肋线或轮毂，脱模突出销和/或用来与其它部件相连接的凹面或凸面，所以一个实际的模制品具有非常复杂的形状。因而模制品的表面模塑条件随着位置的变化而显著变化，而且其强度也有显著地变化。即使使用了具有（例如）高悬梁臂冲击强度试验数值的树脂，在模塑时所形成的不均匀落锤冲击强度和具有较低强度的局部部位的存在都成为问题。为了增加这种局部部位的强度，在此之前一直采取了在ABS树脂与聚碳酸酯共混的所得树脂中增加聚碳酸酯含量的措施。在此之前，已经提出了许多改进平均冲击强度或平均落锤冲击强度的方法。然而没有提出为了消除本发明落锤冲击强度不均匀性的有效方法。
为了消除这种不均匀落锤冲击强度，已经采取了某些措施，包括设计模塑条件和改进模具的设计，以及就上述共混树脂体系而言，共混入较大百分比的高强度昂贵树脂。但是，这些方法难以克服上述问题，因为它们需要许多费用，而且就改进模具设计而言，例如在许多情况下，平均光泽性与抗冲击强度很难达到平衡。
为了消除不均匀光泽性、不均匀消光性、不均匀落锤冲击强度等，本发明的发明者已经进行了大量宝贵研究。现在令人惊奇地发现，可以克服ABS基树脂各种与质量有关的问题，采用的方法是控制模制品中橡胶颗粒形态变成特定形状，而不是依赖于一般方法，即模塑条件，模具设计或者共混百分比的上述改进方法，从而导致本发明。
因此，本发明的目的就是提供一种ABS基树脂的模制品，所述的模制品具有特定的橡胶颗粒（形态），以及提供一种通过一极其简单的方法在一个大范围内控制ABS基树脂的模制品质量（比如模制品的形态、物理性能等）的方法。
构成本发明基础的且随后将要描述的B颗粒和A颗粒的共同存在在过去是未知的。
本发明一方面提供一种ABS基树脂的模制品，其中位于距该模制品表面0.5～1.5μm的深度外的橡胶颗粒在形态上（当在由超薄切片技术所得到的电子显微照片上观察与模制品表面平行的一定深度处切开的切面时）包括至少下列两种颗粒：
（1）具有a/b比不大于1.5的颗粒，其中a和b分别代表椭圆的长轴和短轴，及
（2）具有a/b比不小于5的颗粒，其中a和b分别具有与上面定义相同的意思；
而且假定用电子显微镜观察到的橡胶颗粒的总面积为100%时，A颗粒的总面积占至少10%，B颗粒的总面积在0.01-90%范围内。
本发明的另一方面还提供一种能够生产具有A颗粒和B颗粒的模制品的ABS基树脂，其中A颗粒和B颗粒的总面积都在上面说明的范围内。
应注意，在此文中使用的术语“ABS基树脂”不仅包括ABS基树脂，而且也包括含有ABS基树脂作为一种组分的树脂，例如ABS基树脂和其它树脂的共混物。
当在由超薄切片技术所获得的电子显微照片上观察在距离模制品表面至少200μm深度处与模制品表面平行而切开的切面时，该模制品满足下列公式是理想的：
1×10-4≤αs≤9
αm≤1×10-2
αm/αs≤5×10-2
式中
a.αs是X1/Y1，当假定在0.5～1.5μm深度处所有橡胶颗粒的总表面为100%时，X1和Y1分别是在0.5～1.5μm深度处的B颗粒和A颗粒的总面积的百分比，和
b.αm是X2/Y2，当假定至少在200μm深度处，所有橡胶颗粒的总面积为100%时，X2和Y2分别是在至少200μm深度处的B颗粒和A颗粒的总面积的百分比。
本发明的又一方面，还提供一种控制ABS基树脂质量的方法，其包括控制ABS基树脂的质量以提供一种模制品，其中位于距模制品表面0.5～1.5μm的深度处的橡胶颗粒在形态上（当在由超薄切片技术所得到的电子显微照片上观察距离模制品表面一定深度处所切开的截面时）包括至少下面两种颗粒：
（1）具有a/b比不大于1.5的A颗粒，其中a和b分别代表椭圆的长轴和短轴，及
（2）具有a和b比不小于5的B颗粒，其中a和b代表与上面定义相同的意思；
并且假定在电子显微照片上观察到的橡胶颗粒的总面积为100%时，A颗粒的总面积占至少10%，B颗粒的总面积在0.01-90%范围内。
在上面的控制质量的方法中，对于用溶液聚合方法或本体聚合方法制备ABS基树脂，制备方法最好包括（1）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体、丙烯腈单体和由溶液聚合方法得到的橡胶状聚合物组成的原材料加入（反应器），然后聚合至少部分单体，同时形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：将由如此得到的聚合物和未反应单体及可能存在的溶剂组成的所得聚合反应混合物加热，且在加热的同时或加热之后，将聚合反应混合物导入真空箱中，从树脂组分中分离出未反应的单体和溶剂（如果含有溶剂的话），该控制质量的方法包括设定回收步骤的出口温度在180-300℃范围内，以及（1）引起回收步骤的出口温度波动，以使出口温度的偏差（%）和出口温度每小时波动数之乘积（F，在下文简称“乘积”）落在0.5～150范围内或（2）共混至少两种由引起出口温度波动所获得的ABS基树脂，这样各F与各自ABS基树脂的共混百分比×1/100的乘积的总数在0.5～150范围内。
在上述质量控制方法的特别优选的实施方案中，出口温度偏差为1-15%及出口温度每小时波动数为11-33次。
图1A和1B分别是注塑模制品的俯视图和横断面视图，并且说明了测量它的光泽性和落锤冲击强度的位置。
1、ABS基树脂的制备方法
在这里所使用术语“ABS基树脂”指的是包括橡胶聚合物、苯乙烯单体和丙烯腈单体以及如果需要的话，一种或多种其它单体的共聚物树脂。说明性苯乙烯单体包括苯乙烯，α-烷基单亚乙烯基芳香单体（例如：α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯和α-甲基二烷基苯乙烯），环上取代烷基苯乙烯（例如：邻-、间-和对-乙烯基甲苯，邻-乙基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和对-叔丁基苯乙烯），环上取代的卤代苯乙烯（例如：邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，邻-溴苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯），环上烷基、环上卤素取代的苯乙烯（例如：2-氯-4-甲基苯乙烯和2，6-二氯苯乙烯），乙烯基萘和乙烯基蒽。它们或者可以单独使用，或者可以结合使用。每一个烷基取代基一般含有1-4个碳原子，而且可以是异丙基或异丁基。
丙烯腈单体的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈和富马基丙烯腈以及它们的混合物。
对于橡胶状聚合物没有特别的限制，只要它在室温条件下显示橡胶性能。优选的例子包括：像共轭1，3-二烯烃（例如：丁二烯和异戊二烯）那样的聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物和EPDM（乙烯-丙烯-二烯烃-亚甲基键合）。
对于在这里所使用术语“单体”没有特别的限制，只要它是能与苯乙烯和丙烯腈共聚合的单体。示范性的单体包括丙烯酸酯类如甲基丙烯酸酯和顺丁烯二酰亚胺类如N-苯基顺丁烯二酰亚胺和环己基顺丁烯二酰亚胺。
在实施本发明时所用的ABS基树脂或者是上述描述的ABS树脂，或者是含有ABS树脂作为一个组分的树脂。对于含有ABS树脂作为一个组分的树脂没有特别限制，只要它含有ABS作为一个组分。具有说明性的例子包括：ABS树脂和其它树脂，例如聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物的共混物；ABS树脂和阻燃剂或其它类似物的混合物；ABS树脂和填料如玻璃填料和滑石的混合物。
根据本发明，将聚碳酸酯共混入，尤其以每100重量份ABS基树脂10～75重量份聚碳酸酯的量进行共混，使得有可能获得没有不均匀光泽度和具有高耐热稳定性的ABS基树脂的模制品。
在这里所使用的术语“ABS基树脂的模制品”指的是通过将ABS基树脂成型所获得的模制品，并且，因为ABS基树脂的机械和化学特性，它本身可用作最终产品，例如作为机械部件，文具，玩具，玩偶，游戏器具或其他同类的东西等。采用迄今已知的常用树脂成型加工方法例如注射模塑法或挤出法就能进行这种成型加工。正如上面所提到的，本发明的特征在于控制靠近模制品表面的层内的橡胶颗粒的形态。
在现有技术中一般所采用的条件下，进行根据本发明的ABS基树脂的模塑、挤出或其它成型加工方法（在下文中统称“模塑”）。就以注射模塑为例，注塑可在筒温180～280℃，优选为200～280℃下及模温20～90℃，优选为40～90℃下进行。
2、本发明的ABS基树脂的模制品的形态
在本发明中，位于模制品表面附近的橡胶颗粒必须有至少两种类型的形状。准确地说，在距离模制品表面0.5～1.5μm深度处所包含的橡胶颗粒必须至少以两种类型的形状存在。
0.5～1.5μm作为距模制品表面的深度即作为某一区域（在这一区域中，本发明所牵涉到的形态应加以说明）的选择是以我们发现特殊形态橡胶颗粒在这一深度处的包含和不均匀表面光泽度之间的相互关系的存在为依据的。也是以我们发现橡胶颗粒的形态在距表面0.5～1.5μm的范围内基本保持恒定而与深度无关为依据的。超出以上范围的深度不宜用来说明ABS基树脂模制品中橡胶颗粒的形态，因为橡胶颗粒在小于0.5μm的深度处具有变化的形态，而且橡胶颗粒的形态在大于1.5μm的深度处与深度有关。
在本发明中，可以在与模制品表面平行所切成的切片上测定橡胶颗粒的形态。用薄片切片机将模制品与该模制品表面平行切成超薄切片就能得到这种平行的切片。在此时，将要被薄片切片机切成薄片的每一个样品的厚度设定在0.05μm。依次从模制品的表面切下薄片，然后用第11个至第30个样品测量它的形态。
在此处所用术语“A颗粒”指的是在这样一表面层的样品的电子显微照片中，当假定每一个橡胶颗粒的椭圆长轴和短轴分别为aμm和bμm时，具有a/b比为1.5或者更小的橡胶颗粒。“B颗粒”就是具有a/b比为5或者更大的橡胶颗粒。
在此处所用术语“椭圆的长轴a”指的是在由超薄切片技术所得到的电子显微照片中观察到的每一个橡胶颗粒的周边上两点之间的距离的最大长度。同样，术语“椭圆的短轴b”表示橡胶颗粒的长度，它穿过椭圆的长轴的中点（a/2），与长轴成直角垂直。在这种特定条件下计算每一个A颗粒和B颗粒的面积时，设定好欲在电子显微镜下观察的视野的大小，以使总面积变为1，000μm2或者更大。尽管对于电子显微镜的视野没有特殊的数字上的限制，该视野可以具有象含有1，000或者更多的橡胶颗粒那样的尺寸。本发明的方法就是控制这两种颗粒（即A颗粒和B颗粒）的含量，从而可控制模制品的物理性能。
在此处所使用的术语“A颗粒的平均橡胶粒径”指的是用将在下面介绍的方法测量的数值。在由超薄切片技术所得电子显微照片中观察到的橡胶颗粒当中，要测定大约500-700个A颗粒的粒子，以确定它们的椭圆长轴和短轴。对于如此测量的每一个橡胶颗粒，它的椭圆长轴和短轴的算术平均值被称为“橡胶粒径D1”。然后根据下列式子确定平均橡胶粒径：
橡胶粒径D1=（a1+b1）/2，
（所给颗粒的长轴a和短轴b的算术平均值）
平均橡胶粒径=
Figure 941204804_IMG3
。
根据本发明的模制品具有A颗粒的总面积占至少10%及B颗粒总面积在0.01-90%范围内的形态。
通过控制就A颗粒和B颗粒而言的形态，根据本发明的质量控制方法能够提供下列四种ABS基树脂：
（A）能够得到具有带轻度不均匀性的高光泽度的模制品的ABS基树脂，
（B）能够得到具有轻度落锤冲击强度不均匀性的模制品的ABS基树脂。
（C）能够得到具有带轻度不均匀性的良好消光外观的模制品的ABS基树脂。
（D）能够得到在其表面上有均匀的且带有轻度与位置有关的变化的光泽特性（高光泽性或消光外观）的和具有高冲击强度模制品的ABS基树脂。
在从树脂（A）得到的模制品中，A颗粒的总面积优选为10-99%，更优选为10-80%。小于10%的百分率不是优选的，因为，由于模制品表面内所取向的橡胶颗粒的影响，它们不仅造成不均匀光泽性，而且还引起外观色调的变化。
A颗粒平均橡胶粒径优选为0.1-1.5μm，更优选为0.3-1.3μm，最优选0.3-0.8μm。大于1.5μm的平均橡胶粒径导致不足够的光泽性，而小于0.1μm的平均橡胶粒径又会引起强度的降低。因而超出上面范围的平均橡胶粒径不是优选的。
优选地，当观察用超薄切片技术所得到的电子显微照片，A颗粒的平均橡胶粒径在0.1-1.0μm范围内，并且假定所有的橡胶颗粒的面积为100%时，橡胶粒径在1.0-1.5μm范围内的A颗粒优选占0.5-5.0%，更优选占0.5-3.0%，最优选占0.5-1.5%。当这些范围被满足时，就有可能获得具有带轻度不均匀性的高光泽度及还具有高强度的模制品。B颗粒的总面积在0.01-1.0%范围内是合乎需要的。B颗粒的缺少会引起不均匀光泽度，因而不是优选的。
本发明能够提供一种ABS基树脂，其本身又能提供一种其中B颗粒的总面积在0.01-1.0%范围内和A颗粒的平均粒径在0.1-1.5μm范围内的模制品。
根据本发明的树脂模制品具有高光泽性，而且没有在一般模制品上所观察到的光泽不均性，所以它们可用作工业领域如电气用具、电子设备和计算机中的部件及尤其用作模制品如：化妆品容器、玩具、玩偶、游戏用具和文具。
在从树脂（B）得到的模制品中，A颗粒的总面积占至少10%，和B颗粒的总面积在大于1%但小于40%的范围内，优选为1-30%，更优选为1-25%。优选地，可以使用其中B颗粒的a/b比的波动系数α在0.05-0.5范围内的树脂，其中所述的系数在本文中随后就要叙述。A颗粒的平均橡胶粒径优选为0.1-3μm，更优选为0.3-1.5μm，最优选为0.3-1.2μm。
A颗粒的总面积占10-60%，优选为15-57%，更优选为20-50%。小于10%的总面积不是优选的，因为，由于在模制品表面内所取向的橡胶颗粒的影响，它们不仅造成不均匀的落锤冲击强度，而且还引起外观色调的变化。
本发明能够提供一种ABS基树脂，其本身又能提供一种其中B颗粒的总面积在大于1%但不大于40%的范围内和A颗粒的平均橡胶粒径在0.1-3μm范围内的模制品。
作为ABS基树脂（B），优选地使用这样的ABS基树脂以使长轴与短轴的比即每一个B颗粒的a/b比的波动系数α在0.05-0.5范围内，更优选地在0.1-0.4范围内。在这里所使用的术语“波动系数α”以下列公式表示：
α＝σn-1/ X
X - = 1 / nx ( Σ i = 0 n X 1 )
(σn-1：标准偏差）
在A颗粒当中，当假定在超薄切片技术得到的电子显微照片中所观察到的橡胶颗粒总面积为100%时，其中长轴a和短轴b的平均值在1.0-1.5μm范围内的A颗粒能占至少1%，优选地，占至少2%，更优选地5%或者更多。如果在这个范围内的颗粒量少，所制成的模制品就会具有不均匀的落锤冲击强度，而且进一步降低了强度。因而，这种特殊的A颗粒的总面积超出上述范围不是优选的。
在从树脂（C）所得到的模制品中，A颗粒的总面积优选为10-40%，更优选为10-35%，最好为10-30%。小于10%的百分率不是优选的，因为，由于在模制品表面内所取向的橡胶颗粒的影响，它们不仅造成不均匀消光性，而且还引起外观色调的变化。此外，在这些A颗粒当中，具有粒径为1.0-1.5μm的A颗粒优选地占1%或更多。
在本发明中，当假定在电子显微照片中所观察到的橡胶颗粒的总面积为100%时，优选地A颗粒的总面积占至少10%，及颗粒B的总表面在40-90%范围内，理想地占40-80%，最好占40-60%。A颗粒的平均橡胶粒径可以为0.2-5.0μm，优选地0.2-4.0μm，更优选地0.3-3.0μm。小于0.2μm的A颗粒平均橡胶粒径不是优选的，因为它们导致模制品的强度大大降低。
本发明能够提供一种ABS基树脂，其本身又能提供一种其中B颗粒的总面积在40-90%范围内和A颗粒的平均橡胶粒径在0.2-5.0μm范围内的模制品。
根据本发明的每一种ABS树脂的模塑都是在一般条件下进行，例如在注塑机筒温180-280℃，优选地200-280℃下及模温20-90℃，优选地40-90℃下。在本发明的实施例中普遍使用了这些模塑条件。
在从树脂（D）得到的模制品中，A颗粒的总面积占至少10%，B颗粒的总面积在0.01-90%范围内。模制品具有下面将要描述的形态。
该模制品是ABS基树脂模制品，其中，当在超薄切片技术所得到的电子显微照片中观察在距模制品表面至少为200μm的深度处与模制品表面平行切开的切面时，模制品满足下列公式：
1×10-4≤αs≤9
αm≤1×10-2
αm/αs≤5×10-2
式中
a.αs是X1/Y1，当假定在0.5～1.5μm深度处的所有橡胶颗粒的总表面为100%时，X1和Y1分别为在0.5-1.5μm深度处的B颗粒和A颗粒的总表面积的百分数，和
b.αm是X2/Y2，当假定在至少200μm深度处的所有橡胶颗粒的总表面积为100%时，X2和Y2分别为在至少200μm深度处的B颗粒和A颗粒的总表面积百分数。
ABS基树脂（D）能够得到一种均匀的且不太依赖于位置而变化的表面光泽特性（高光泽性或消光外观）的模制品。此外，该模制品具有高的抗冲击强度，橡胶颗粒的上述特定形态具有显著减小非均匀性的表面光泽。
在ABS基树脂（D）的模制品中，从模制品表面到100μm深度（模制品的表层）处的树脂，及距离模制品表面200μm深度处的树脂优选地具有相同的化学组成，而且在模制品表层中的橡胶颗粒的平均粒径和模制品内层中橡胶颗粒的平均粒径之间的差别，按照溶液法的测定，落在0-15%范围内。
ABS基树脂（D）的模制品优选是这样一种模制品，其中αs、αm和αm/αs分别满足下列公式：
1×10-4≤αs≤5
αm≤5×10-3
αm/αs≤1×10-2
为了获得带有轻度不均匀性的高光泽度和高抗冲击强度，模制品优选是这样一种模制品，其中αs、αm和αm/αs分别满足下列公式：
1×10-4≤αs≤0.3
αm≤5×10-3
αm/αs≤5×10-2
并且，根据溶液法，用激光衍射粒径分析仪所测量的内层中橡胶颗粒的平均粒径是0.1-1.5μm。
此外，为了确保带有轻度不均匀性的良好消光外观和高抗冲击强度，模制品优选是这样一种模制品，其中αs、αm和αm/αs分别满足下列公式：
0.5≤αs≤9
αm≤1×10-2
αm/αs≤3×10-2
并且，根据溶液法，用激光衍射粒径分析仪所测量的内层中橡胶颗粒的平均粒径优选在0.7-3μm范围内。
超出上述范围的αs值不是优选的，因为，小于1×10-4的αs数值会形成非均匀光泽性，而αs数值超过9会导致所制模制品的表面上的条纹外观。距离模制品表面0.5-1.5μm的深度处（即表层）和200μm或更深的深度处（即内层）作为某一区域（在此区域中本发明所牵涉到的形态应加以说明）的选择是以我们发现存在于这样深度处的橡胶颗粒形成为特定形态的形状、使得有可能控制模制品的表面光泽均匀性以及进一步保持高抗冲强度为基础的。靠近表面0.5-1.5μm的选择也是以在这深度范围内橡胶颗粒的存在状态基本保持不变，而与深度无关的发现为基础的。如果深度浅于0.5μm，那么橡胶颗粒的形态就会显著地变化。另一方面，如果深度超过1.5μm，那么橡胶颗粒存在的状态就依赖于深度而改变。因而，超出上述范围的深度不适于用来说明在具有轻度不均匀光泽性的ABS基树脂模制品内的橡胶颗粒形态。另一方面，在模制品厚度方向距离表面200μm或更深的深度处作为内层的选择是因为这样的事实，即在这个范围内的橡胶颗粒的形态在模制品中起着重要的作用，而且与整个模制品的总抗冲强度有关。特别地，在此范围内的橡胶颗粒的形态影响模制品的抗冲击强度。
在本发明中，从模制品表面到100μm深度的层作为模制品的表层进行了化学分析。使用激光衍射粒径分析仪，也可以用溶液法测量表层中橡胶颗粒的平均粒径。用薄片切片机将模制品切成薄片就得到了在距离模制品表面不超过100μm深度处的样品。由于薄片切片机的精确性，100μm深度实际可含不大于10%的误差。另一方面，为了测量模制品内层中橡胶颗粒的形态，以大致与在电子显微镜下观察表层内橡胶颗粒的相同方法，用薄片切片机在从表面至200μm深度处的范围内从模制品上切下薄片。在200μm或更深的深度处，优选地在200-300μm深度处，从模制品上切下尽可能需要的那么多的切片，以提供分析样品。
根据本发明，在模制品表层中的橡胶颗粒的平均粒径和模制品内层中的橡胶颗粒的平均粒径之间的差值，按照根据溶液法由激光衍射粒径分析仪的测量，可以控制在0-15%，优选地0-10%，更优选地0-5%的范围内。大于15%的差值会引起不均匀光泽性，因而不是优选的。
在这里所用的表达短语“这种树脂……和那种树脂……具有相同的化学组成”要求模制品内层和表层在由苯乙烯单体、丙烯腈单体、橡胶状聚合物以及若有的话，其它一种或多种单体得到的组成中有0-2%的误差，而且排除橡胶颗粒的共聚物的对比粘度有0-2%，优选0-1%的差异。
3.本发明控制ABS基树脂的形态和质量的方法
只要本发明的模制品具有根据上面第2条所述的形态，对于它的生产方法没有特别的限制。然而，将对ABS基树脂的优选制备方法的一个实施例来说明。顺便说一下，下列这种制备方法的描述等同于本发明控制形态和质量的方法的描述。
在由溶液或本体聚合方法制备ABS基树脂的方法中包括这样的回收步骤：在完成聚合反应包括橡胶颗粒的形成之后，例如，将聚合反应完成之后得到的并含有所得聚合物、未反应单体和溶剂的聚合反应混合物加热，并在加热的同时或加热之后，将该聚合反应混合物引入真空箱中，从树脂组分中分离单体和溶剂，当通过设定回收步骤的出口温度在130-300℃范围内的水平和引起出口温度波动而不是将它保持在该水平来回收树脂时，能成为B颗粒的橡胶颗粒的比例就增加了。
根据本发明的ABS基树脂的质量可通过以下途径而得到调控：控制位于ABS基树脂的模制品表面下0.5-1.5μm深处的橡胶颗粒在形态上（在由超薄切片技术得到的电子显微照片上观察在与模制品表面平行的一定深度处切开的切面）包括至少以下两种类型的颗粒
（1）A颗粒，其a/b比不大于1.5，其中a和b分别代表长轴和短轴，和
（2）B颗粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有与以上所定义的相同意思；以及假设在电子显微照片观察到的橡胶颗粒的总面积是100%时，还控制A颗粒的总面积占至少10%和B颗粒的总面积在0.01-90%范围内。
更具体地说，能够以将在下文中描述的方式控制ABS-基树脂的质量。在由溶液或本体聚合方法制备ABS基树脂时，聚合方法包括（1）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体、丙烯腈单体和溶液聚合法所获得的橡胶状聚合物组成的原料加入（反应器），然后让至少部分单体聚合，同时形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：将由这样获得的聚合物和未反应单体及选择性可有可无的溶剂组成的所得聚合反应混合物进行加热，并在加热的同时或在加热之后，将聚合混合物导入真空箱中，从树脂组分中分离出未反应的单体和溶剂（如果含溶剂的话），该回收方法包括设定回收步骤的出口温度在180-300℃范围内，（1）回收步骤的出口温度被引起波动，这样出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）落在0.5-150范围内或者（2）将至少两种通过引起出口温度波动所获得的ABS基树脂共混，这样各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总和落在0.5-150范围内。
这一方法将举例进一步说明。这一方法可通过保持回收步骤出口温度的平均值（Tav）恒定在180-300℃，优选在220-270℃范围内的水平。并引起温度在平均值（Tav）的1-15%范围内每小时波动0.5-33次而实现。
在本发明中，回收步骤的相对于出口温度的温度偏差（%）和温度波动数可通过以下所叙述的方法测定。
相对于平均值（Tav）的波动幅度称作“温度偏差（Tde）”。较大的温度偏差（Tde）能导致获得更多的橡胶颗粒，它们最后在模塑时变为B颗粒。
在本发明中所提到的回收步骤的出口温度平均值（Tav）可根据下式计算：
回收温度的平均值（Tav）=
（T1：每一分钟的温度数值）
在本发明中所提到的回收步骤的出口温度的偏差（Tde：每小时温度偏差）可根据下式计算：
回收步骤的出口温度的偏差（Tde）
=[（Tmax-Tmin）/Tav]×100
这里Tmax是在1小时中回收步骤的出口温度的最大值和Tmin是在1小时中回收步骤的出口温度的最小值。在1小时中温度的波动数称作“波动数”（注：温度偏差小于1%的波动被忽略），并表示了温度对时间的导数变为正或负两端的频繁程度。较大的温度每小时波动数将会得到更多的橡胶颗粒，它们最后在模制品中变成B颗粒。根据本发明的模制品可通过使用这类ABS基树脂作为模塑树脂的全部或一部分，进行模塑操作而获得，从而达到本发明目的。
在使用上述树脂时，有必要将树脂（它在至少1小时，优选3小时或更长时间内产生的）收集为单批料，这样才能反映回收步骤出口温度的波动的效果。
本发明还提供一种控制ABS基树脂的质量的方法，其中在由溶液或本体聚合方法制备ABS基树脂时，聚合方法包括（1）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体、丙烯腈单体和溶液聚合法所获得的橡胶聚合物组成的原料加入（反应器），然后让至少部分单体聚合，同时形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：将由这样获得的聚合物和未反应的单体及选择性可有可无的溶剂组成的所得聚合反应混合物进行加热，并在加热的同时或在加热之后，将聚合混合物导入真空箱中，从树脂组分中分离出未反应的单体和溶剂（如果含溶剂的话），该回收方法包括设定回收步骤的出口温度在180-300℃范围内，并共混至少两种通过引起出口温度波动所获得的ABS基树脂，这样，各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100的乘积的总和落在0.5-150的范围内。
特别优选的是通过共混至少两种ABS基树脂获得ABS基树脂的方法，其中该至少两种ABS基树脂中的一种（该至少一种ABS基树脂具有其回收步骤出口温度的偏差（%）与每小时其出口温度的波动数之最大乘积）与另一种具有最小乘积的ABS基树脂的乘积之比是1-20，优选1-15，更优选1-10。
根据本发明方法的另一个实施方案，还提供了一种通过共混至少两种在不同回收条件下获得的ABS基树脂制备ABS基树脂的方法。为获得这至少两种ABS基树脂，采用了溶液或本体聚合方法，该方法包括（1）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体、丙烯腈单体和溶液聚合法所获得的橡胶聚合物组成的原料加入（反应器），然后让至少部分单体聚合，同时形成橡胶颗粒；（2）回收步骤：将由这样获得的聚合物和未反应单体及选择性可有可无的溶剂组成的所得聚合混合物进行加热，并在加热的同时或在加热之后，将该聚合反应混合物导入真空箱中，从树脂组分中分离未反应的单体和溶剂（如果含溶剂的话）。即，通过在装有至少两个并联的真空箱的回收装置中进行回收步骤、控制各真空箱的出口温度在180-300℃范围内和引起各真空箱的出口温度波动而获得至少两种ABS基树脂。这至少两种ABS基树脂共混，这样，各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100的乘积的总和落在0.5-150范围内，其中每一F表示，在获得该至少两种ABS基树脂中的相应一种时，出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积。
因而本发明提供了一种通过如上所述调节回收步骤出口温度的偏差（%）和每小时温度波动数来控制ABS基树脂的方法，这样可获得以下不同性能的模制品：
（A）具有带轻度不均匀性的高光泽度的模制品，
（B）具有落锤冲击强度的轻度不均匀性的模制品，
（C）具有带轻度不均匀性的良好的消光外观的模制品，和
（D）具有均匀的光泽特性（高光泽度或消光外观）、轻度的依赖于位置的表面变化和高抗冲击强度的模制品。
5.具有本发明所说明形态的ABS基树脂的制备方法
现将叙述制备用于制造模制品（A）的ABS基树脂的优选方法的一个实例。但是，应注意到该制备方法并不限制于ABS基树脂的以下制备方法，因为，所得ABS基树脂能得到含有本发明特定的橡胶颗粒的模制品。
作为能得到这样一种模制品的ABS基树脂的制备方法，有一种方法，用来控制回收步骤出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）（下文简称“偏差与波动数的乘积”）或各F与至少两种ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总和在0.5-15。在这一制备方法中，回收步骤的出口温度的偏差优选是1-5%，每小时出口温度的波动数最好落在0.5-15范围内。本发明还涉及通过将这样制得的ABS基树脂成形所获得的模制品。
当使用至少两种ABS基树脂时，该至少两种ABS基树脂中的一种（该至少一种ABS基树脂具有最大的“偏差与波动数的乘积”）与另一种具有最小乘积的ABS基树脂的乘积比优选是1-20，更优选1-10，最优选1-5。本发明还涉及一种通过将这样制得的ABS基树脂成形所获得的模制品。
如上所述得到的ABS基树脂的模制品（A）因ABS基树脂的机械和化学特性本身可用作最终产品，例如机器部件或组件，文具、玩具、玩偶、游戏器具，等等。可使用目前已知的常用树脂成型方法例如注塑或挤出进行成形。如以上所提到的，不平坦的表面光泽度直接与模塑条件相关。本发明的特点在于控制位于每一模制品表面附近处的橡胶颗粒的形态。使用至少两种在不同制备条件下得到的ABS基树脂，能够得到尤其在光泽均匀性方面良好的模制品。
由本发明的以上制备方法得到的ABS基树脂的模制品（A）具有高光泽度以及没有在普通模制品上能观察到的此类光泽不均匀性，因而它们可用作工业领域，如电器用具和电子设备及计算机中的部件或组件，尤其用作模制品，如化妆品容器、玩具、玩偶、游戏器具和文具。
接着将叙述用来制造模制品（B）的ABS基树脂的优选制备方法的一个实例。然而，还应注意，该制备方法并不特别限制于ABS基树脂的以下制备方法，因为所得ABS基树脂能得到含有本发明所特定的橡胶颗粒的模制品。
作为制备用于获得模制品（B）的ABS基树脂的方法，会有这样一种方法，其中上述“偏差和波动数之乘积”或各F与各自共混百分数×1/100的乘积的总和”被控制在大于15但不大于35的范围内。在这一制备方法中，回收步骤的出口温度的偏差优选是3-10%，每小时出口温度的波动数最好落在5-15范围内。本发明还涉及一种通过将这样制得的ABS基树脂成形所得到的模制品。该至少两种ABS基树脂中的一种（该至少一种ABS基树脂具有最大的“偏差与波动数的乘积”）与另一种具有最小乘积的ABS基树脂的乘积比优选是1-20，更优选是1-10，最优选1-5。本发明还涉及一种通过将这样制得的ABS基树脂成形所得到的模制品。
如上所述得到的ABS基树脂的模制品（B）因该ABS基树脂的机械和化学特性本身可用作最终产品，例如机器部件或组件，文具，玩具，玩偶，游戏器具，等等。可使用目前已知的常规树脂成形方法例如注塑或挤出进行成形。如上所提到的，不均匀的落锤冲击强度直接与模塑条件有关系。本发明通过控制位于每一模制品表面附近的橡胶颗粒的形态而能够降低落锤冲击强度的不均匀性。
由本发明的以上制备方法得到的ABS基树脂的模制品（B）具有不同于普通模制品的落锤冲击强度的轻度不均匀性，这样，它们可用作工业领域如电气用具和电子设备及计算机的部件或组件，尤其用作工业部件或组件如汽车部件或组件。
接着将叙述用于制造模制品（C）的ABS基树脂的优选制备方法的一个实例。但是，还应注意，该制备方法并不特别限制于ABS基树脂的以下制备方法，因为所得ABS基树脂能得到含有本发明所特定的橡胶颗粒的模制品。
作为用来得到的模制品（C）的ABS基树脂的制备方法，含有这样一种方法，其中上述“偏差和波动数的乘积”或“各F与各自共混百分数×1/100的乘积的总和”被控制在大于35但不大于150的范围内。在这一制备方法中，回收步骤的出口温度的偏差优选是3-15%，每小时出口温度的波动数最好落在11-33范围内。本发明还涉及一种通过将这样制得的ABS基树脂成形所得到的模制品。该至少两种ABS基树脂中的一种（该至少一种ABS基树脂具有最大“偏差与波动数的乘积”）与另一种具有最小乘积的ABS基树脂的乘积比优选是1-10，更优选是1-5。本发明还涉及一种通过将这样制得的ABS基树脂成形所得到的模制品。
由本发明的上述制备方法得到的ABS基树脂的模制品（C）具有良好的消光外观和尤其没有在普通模制品上所观察到的这类消光性能不均匀性，这样，它们可用作工业领域如电气用具和电子设备及计算机中的部件或组件，尤其用作模制品如化妆品容器、玩具、玩偶、游戏器具和文具。
可使用由溶液或本体聚合制备ABS基树脂的方法。这一方法包括（ⅰ）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体、丙烯腈单体和溶液聚合法所获得的橡胶聚合物组成的原料加入（反应器），然后让至少部分单体聚合，同时形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：将由这样获得的聚合物和未反应单体及选择性可有可无的溶剂组成的所得聚合反应混合物进行加热，并在加热的同时或在加热之后，将聚合混合物导入真空箱中，从树脂组分中分离未反应的单体和溶剂（如果含有溶剂的话）。在回收步骤（ⅱ）中，出口温度被设定在180-300℃范围内的水平。回收步骤（ⅱ）的出口温度在受控下引起波动，从而使“偏差与波动数的乘积”或“各F与各自共混百分数×1/100的乘积的总数”落在0.5-150范围内。在以上回收步骤（ⅱ）中，通过改变向回收步骤加入聚合混合物的速度（而不是保持它恒定）并控制在回收步骤出口处的树脂温度的平均值在一特殊的范围内，而能回收ABS基树脂。这样获得的ABS基树脂能够得到模制品（D）。在回收之后，ABS基树脂通过造粒步骤进行加工，然后，得到粒料。对造粒步骤的条件没有特别的限制，从而能够在常规条件下进行造粒步骤。
现将叙述以上方法的优选实施方案，其中在进行回收时，同时改变聚合混合物向回收步骤的进料速度，而不是保持它恒定。
假设聚合混合物以流速FW向回收步骤进料，欲被回收的ABS基树脂的质量可通过确定FW的偏差（FWde）与流速的波动数（NFWch）之乘积而得到控制。FWde被规定相当于根据下式的平均流速FWav：
FWav＝
Figure 941204804_IMG15
（FW1：每分钟的流速，1/min）
另一方面，根据下式可计算流速的偏差（FWde）：
DFW1=|FWch-FWav
（FWch：当FW对时间的变数从正变为负及反之亦然时，FW的值）
FWdO= { Σ i = 1 NFW ce ( DFW 1 / FW av ) } / NEW ch × 100
（NFWch：以上变数从正变为负及反之亦然的每小时变化数）
为了控制在回收步骤出口处树脂温度的平均值（Tav℃）在特殊的范围内，使用根据下式计算的TF：
TF=300-Tav
通过让ABS基树脂的制备过程进行3小时或更长时间而能计算出这些数值。相对于FWav值小于0.5%的波动被认为没有波动，因而可忽略。
为获得具有本发明所特定的αs的模制品，TF一般是0-100，优选20-80，更优选30-75，TF与FWde的乘积一般是0-3，000，优选100-2，000，更优选300-2，000。当TF与FWde的乘积超过3，000时，αs变为9以上。
为了获得本发明特定的αm，FWde与NFWch的乘积（fFW）优选是1.5-500，更优选2-200，最优选5-50。大于500的fFW会导致αm大于1×10-2
迄今没有清楚地解释此类现象的详细机理。然而，它们似乎归因于橡胶颗粒之间的相互作用，而这些颗粒是在FW和TF影响下由聚合反应形成的。现已了解到，这种相互作用在完成聚合反应的阶段不明显，但在这样得到的树脂被模塑或其它方式成形时表面其特性。
接着将通过以下实施例更详细地描述本发明。但是，应该注意，本发明并不被这些实施例所限制。
在每一实施例中所得到的模制品的各种性能通过以下试验方法进行评价。
在每一实施例中，使用其中所获得的粒料进行注塑。所用模具适合制备图1A和1B所示模具。模温被控制在50℃。
（1）光泽和消光的测量
使用具有图1A和1B所示形状和尺寸的模制品，由光泽测量法（60°镜光泽）JIS K7105在由标记（X）表示的10点处测量其光泽度。确定这样测量的10个光泽度值的平均偏差和标准偏差。较大的标准偏差表示较大的光泽度或消光不均匀性。
（2）条纹的观察
用肉眼观察已经过光泽度测量的每一试验片的外观，确定是否存在或不存在条纹。
（3）冲击强度的测量
从每一模制品上切下试验片，然后根据悬臂梁式冲击强度试验方法（JIS K7110）测量其冲击强度。
（4）落锤冲击强度的测量
使用具有图1A和1B所示形状和尺寸的模制品，由JIS K7211方法在图1A和1B所示10个点处测量其耐落锤冲击强度。确定这样得到的落锤冲击强度值的标准偏差。落锤冲击强度的较大标准偏差表示落锤冲击强度的较大不均匀性。
（5）耐热性测量
通过使用从模制品切下作为样品的试验片，根据ASTM D1525方法，评估每一模制品的维卡（Vicat）软化点。
（6）橡胶颗粒的测量
使用TEM（透射电子显微镜）由超薄切片技术测量橡胶颗粒的形状。
（7）测量每一模制品表面和内层的橡胶颗粒的平均粒径。
每一模制品的表面和内层各自由切片机（macrotome cutter）切成测量橡胶粒径所需的厚度。每一样品用碘滴定测定丁二烯量。此外，10重量份这样切下的每一样品与100份作为溶剂的丁酮接触10小时。这样得到的液体混合物经离心消除凝胶部分并从该溶液中分离出苯乙烯-丙烯腈组分（AS组分）。该AS组分经过元素分析，并以所测得的C/H/N之比为基础，测定丙烯腈的量。此外，使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，由溶液粘度测定法测定AS组分的对比粘度（ηsp/c）。
（9）B颗粒的波动系数：α
每一样品中B颗粒的波动系数α根据下式来确定：
α＝σn-1/ X
X - = 1 / nx ( Σ i = 0 n X 1 )
（σn-1：标准偏差）
实施例0-1
实施例0描述了控制ABS基树脂的质量的方法。
a.ABS基树脂的制备方法
每小时配制单批溶液，该溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，5重量份乙苯，7重量份橡胶聚合物（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，当以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下测量时，其溶液粘度为10厘沲（cst）），0.05重量份1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷（作为有机过氧化物）和0.2重量份硫醇组成。这样得到的溶液在由三个成一行排列的搅拌式聚合反应釜构成的三阶段反应器中进行聚合。
这样配制得到的每批溶液被连续供入第一釜中。在第一釜中，搅拌速度和反应温度分别设定在350rpm和110℃。在第二和第三反应釜当中的每一个中，反应温度比前一反应釜的温度高20℃。聚合反应混合物从第三反应釜中加入到回收装置中。需要特别说明的是，聚合混合物以相同等份导入两个并联的、分别由预热器和真空箱构成的回收装置中。这样回收的树脂部分被合并在一起。这些单体在回收装置入口处的时量是35重量份，这样，转化为聚合物的单体的总时量是65重量份。反应器连续操作30小时，同时，每10小时在表1所示条件下改变回收装置出口处的温度[回收温度（Tav）]、温度偏差（Tde）和每小时温度波动数（Nct）。评估在第7-第10小时（0-1）、第17-第20小时（0-2）和第27-第30小时（0-3）过程中这样得到的聚合物样品的物理性能和它们的模制品的形态。
在这一实施例中的聚合条件示于表1，模制品形态的评价结果示于表2。
表1
表2
项目 单位 实施例
0－1 0－2 0－3
注射模塑温度平均光泽度光泽度的标准偏差（光泽度／消光的不均匀性）平均落锤冲击强度落锤冲击强度的标准偏差悬臂梁冲击强度维卡软化温度 ℃％％cmcmkg·cm/cm℃ 220953.1713417106 220838.18515.218106 200324.28041.318105
橡胶颗粒的测量(A和B颗粒的面积） A 颗粒   ％B 颗粒  ％ 720.2 5212 31.452.1
A 颗粒的平均粒径A 颗粒中1－1.5μm颗粒的百分数 μm％ 0.52.3 0.555.4 0.67.8
实施例A
实施例A描述了ABS基树脂（A）的说明性制备方法，该树脂能够得到具有带轻度不均匀性的高光泽度的模制品。
a.ABS基树脂的制备方法
配制单批溶液，该溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，5重量份乙苯，7重量份橡胶聚合物（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，当以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下测量时具有溶液粘度10厘沲），0.05重量份1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷（作为有机过氧化物）以及0.2重量份硫醇组成。这样得到的溶液在与实施例0-1中所用的相同的三阶段搅拌式串联反应器。
这样配制而成的每批溶液被连续供入第一聚合反应釜中。在该反应釜中，搅拌速度和反应温度分别设定在70～400rpm和110℃。在第二和第三反应釜的每一个中，反应温度被设定比前一反应釜的高20℃。聚合反应混合物从第三反应釜转移至由预热器和真空箱构成的回收装置。这些单体在回收装置入口处的时量是35重量份，这样，转化为聚合物的单体总时量是65重量份。值得一提的是，用于试验的每一样品聚合物是通过将经3小时时间回收的聚合物混合为单批料而得到的。
在改变第一反应釜中的搅拌速度，回收装置出口处的树脂温度[回收温度（Tav）]，温度偏差（Tde）和每小时温度波动数（Nct）被改变的条件下进行聚合反应，从而得到聚合物样品a1-a4，如表3所示。值得一提的是，温度偏差（Tde）和每小时温度波动数（Nct）是通过改变预热器夹套中传热介质的平均温度和流速而变化。
表3
Figure 941204804_IMG6
实施例A-1
通过挤出机，将50重量份聚合物样品α1和50重量份聚合物样品α2熔融和捏和。这样得到的物料在筒温230℃和模温50℃下被注射模塑。这样得到的模制品发现含有0.8%的B颗粒，其光泽度值标准偏差低至3.0%，这表明光泽度有轻度不均匀性。结果示于表4。
对比实施例A-1
在16重量份聚丁二烯胶乳（橡胶颗粒粒径：0.5μm）存在下，84重量份由70%苯乙烯和30%丙烯腈组成的单体混合物进行乳液聚合。这样制得的接枝共聚物用硫酸固化，用苛性苏打中和，被洗涤、过滤和干燥，从而得到ABS基树脂。这样得到的树脂样品在注射模塑温度为220℃下模塑。观察模制品的结果，发现B颗粒占0%。该模制品的光泽度值标准偏差大至8.2%，因而表明光泽度基本不均匀。结果示于表4。
实施例A-2
通过挤出机，将90重量份聚合物样品α3和10重量份聚合物样品α4熔融和捏和。这样得到的样品在注射模塑温度为220℃下模塑。观察如此得到的模制品中橡胶颗粒的结果，发现B颗粒占0.18%。该模制品的光泽值标准偏差低至2.1%，因而，表明光泽度的轻度不均匀性。结果示于表4。
实施例A-3
通过挤出机，将70重量份聚合物样品α2和30重量份聚合物α3熔化和捏和。这样得到的样品在注射模塑温度为200℃下模塑。观察如此得到的模制品中橡胶颗粒的结果，发现B颗粒占0.5%。该模制品的光泽度值标准偏差低至2.0%，因而表明光泽度的轻度不均匀性。结果示于表4。
表4（1）
项目 单位 实施例 对比实施例
A-1 A-2 A-3 A-1
聚合物样品号共混比注射模塑温度共混后的乘积具有大乘积的聚合物与具有小乘积的聚合物的乘积比 重量份数℃ 1/250/502302.51.5 3/490/102207.716.7 2/370/302003.01 乳液聚合220
平均光泽度光泽度的标准偏差（光泽度的不均匀性）悬臂梁冲击强度维卡软化温度 ％％kg·cm/cm℃ 993.019106 972.119106 982.018105 985.216101
表4（2）
项目 单位 实施例          对比实施例
A-1 A-2 A-3 A-1
橡胶颗粒的测量（A和B颗粒的面积） A 颗粒B 颗粒 % 88.00.80 71.00.18 74.00.30 73.0--
A颗粒中1.0-1.5μm颗粒的百分数 % 0.3 2.0 1.4 0.5
A颗粒的平均粒径 μm 0.6 0.5 0.4 0.5
实施例B
实施例B描述了ABS基树脂（B）的说明性制备方法，该树脂能够得到在落锤冲击强度上有轻度不均匀性的模制品。
a.ABS基树脂的制备方法
配制单批溶液，该溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，10重量份乙苯，9重量份橡胶聚合物（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，在以5wt%的苯乙烯溶液形式在25℃下测量时其溶液粘度为10厘沲），0.03重量份1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷（作为有机过氧化物）。以及0.1重量份硫醇组成。这样得到的溶液在与实施例0-1中所用的相同的三阶段搅拌式串联聚合反应釜。
这样得到的单批溶液被连续供入第一反应釜中。在第一反应釜中，搅拌速度和反应温度分别设定在200rpm和100℃。在第二和第三反应釜中的每一个中，反应温度被设定比前一反应釜的高20℃。聚合反应混合物从第三反应釜被转移至与实施例A中所用的相同的回收装置中。这些单体在回收装置入口处的时量是35重量份，这样，转化为聚合物的单体总时量是65重量份。
进行聚合反应，同时改变回收装置出口处的树脂温度[回收温度（Tav）]、温度偏差（Tde）和每小时温度波动数（Nct），从而得到聚合物样品b1-b5，如表5所示。值得一提的是，温度偏差和每小时温度波动数通过改变预热器夹套中传热介质的平均温度和流速而变化。
表5
Figure 941204804_IMG7
实施例B-1′
通过挤出机，将80重量份聚合物样品b2和20重量份聚合物样品b3熔融和捏和。如此得到的物料在筒温200℃和模温50℃下模塑。这样得到的模制品发现含有1.4%的B颗粒，B颗粒的波动系数α是0.13。它具有落锤冲击强度的标准偏差为19.6cm，因而表明落锤冲击强度中的轻度不均匀性。
对比实施例B-1
在20重量份聚丁二烯胶乳（橡胶颗粒粒径：0.8μm）存在下，80重量份由70%苯乙烯和30%丙烯腈组成的单体混合物进行乳液聚合。这样得到的接枝共聚物用硫酸固化，用苛性苏打中和，经洗涤、过滤和干燥，从而得到ABS基树脂。如此得到的树脂样品在注射模塑温度为220℃下模塑。在所得模制品中，没有观察到B颗粒。该模制品具有落锤冲击强度的标准偏差40.5cm，因而，表明落锤冲击强度的基本不均匀性。
实施例B-2
通过挤出机，将50重量份聚合物样品b1和50重量份聚合物样品b2熔融和捏和。这样得到的样品在注射模塑温度为230℃下模塑。如此得到的模制品的测量结果示于表6。在所得模制品中，B颗粒发现占15.7%。B颗粒的波动系数α是0.30，其落锤冲击强度的标准偏差是17.4cm，因而表明落锤冲击强度的轻度不均匀性。
实施例B-3
通过挤出机，将90重量聚合物样品b3和10重量份聚合物样品b4熔融和捏和。所得样品在注射模塑温度为210℃下模塑。所得模制品的测量结果示于表6。在所得模制品中，发现B颗粒占7.2%。B颗粒的波动系数α是0.29，其落锤冲击强度的标准偏差是15.2cm，因而表明落锤冲击强度的轻度不均匀性。
实施例B-4
通过挤出机，将80重量份聚合物样品b2和20重量份聚合物样品b5熔融和捏和。所得样品在注射模塑温度为200℃下模塑。对所得模制品的测量结果示于表6。在所得模制品中，发现B颗粒占22.0%。B颗粒的波动系数α是0.4。其落锤冲击强度的标准偏差是14.3cm，因而表明落锤冲击强度的轻度不均匀性。
表6（1）
项目 单位 实施例 对比实施例
B-1 B-2 B-3 B-4 B-1
聚合物样品号共混比注射模塑温度共混后的乘积具有大乘积的聚合物与具有小乘积的聚合物的乘积比 重量份数℃ 2/380／2020018.61.2 1/250／5023016.01.3 3/491／1021026.43.6 2/580／2020026.43.3 乳液聚合220
平均落锤冲击强度落锤冲击强度的标准偏差悬臂梁冲击强度维卡软化温度 cmcmkg·cm/cm℃ 8319.619106 9317.418103 9815.219104 9014.318105 5040.516102
表6（2）
Figure 941204804_IMG8
实施例C
实施例C描述了ABS基树脂（C）的说明性的制备方法，该ABS基树脂（C）能提供具有轻度不均匀性的良好消光性的模制品。
a.ABS基树脂的生产方法
配制单批溶液，该溶液由75.5重量份苯乙烯，24.5重量份丙烯腈，8重量份的乙苯，7重量份的橡胶状聚合物（丁二烯聚合物具有35厘沲的溶液粘度，测量温度25℃，用5%重量百分含量的苯乙烯溶液测定），0.04重量份的1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷作为有机过氧化物，和0.15重量份硫醇组成。
将所获溶液在与实施例0-1中所用的相同的三阶段，搅拌式串联的聚合反应釜中进行聚合反应。把所得到的单批溶液连续加入到第一个反应釜。在第一反应釜中，分别设定搅拌速度为200rpm，反应温度为110℃。在第二、第三的每个反应釜中，设定反应温度要比前面的反应釜高20℃。从第三反应釜，把聚合反应混合物送入与实施例A所用相同的回收装置中。在回收装置入口处的单体小时量为35重量份。这样转化为聚合物的单体总小时量是65重量份。
当改变在第一反应釜中的搅拌速度，和在回收装置出口处树脂的温度[回收温度（Tav）]、温度偏差（Tde），小时温度波动的次数（Nct）的同时进行聚合反应，由此得到如表7所示的聚合物样品C1-C5。顺便说说，温度偏差（Tde）和每小时温度波动数（Nct）通过预热器夹套中传热介质的平均温度和流速而变化。顺便说一下，试验所用的每一个样品聚合物是通过混合作为单批料而回收的聚合物超过三小时而得到的。
表7
Figure 941204804_IMG9
实施例C-1
通过挤出机，熔融和捏和60重量份的聚合物样品C1和40重量份聚合物样品C5。把上述获得的物料，在料筒温度为210℃和模具温度为50℃条件下进行模塑。在所获得的模制品中，发现B颗粒的量占62.2%。该模制品具有光泽度值的标准偏差低至4.2%，在消光方面有轻度不均匀性，和平均光泽度为20%。模制品因此而具有良好的消光性。测定结果如表8所示。
对比实施例C-1
在16重量份聚丁二烯胶乳（橡胶粒径：1.5μm）存在下，84重量份由70%苯乙烯和30%丙烯腈组成的单体混合物，进行乳液聚合反应。这样获得的接枝共聚物用硫酸固化，用苛性苏打中和，洗涤，过滤，干燥，从而得到ABS基树脂。对这样得到的样品树脂，在注射成型温度为200℃进行模塑。对模制品的测定结果如表8所示。观察模制品中橡胶粒子的结果，发现B颗粒占0%。另外，该模制品光泽度值的标准偏差高达8.2%，导致其在消光方面有显著的不均匀性。其平均光泽度为48%。因而该模制品的消光性和有关消光的不均匀性不如实施例C-1所获得的制品。
实施例C-2
通过挤出机，熔融和捏和20重量份的聚合物样品C3和80重量份聚合物样品C5。对这样获得的样品，在注射成型温度为200℃进行模塑。观察在模制品中橡胶颗粒的结果，发现B颗粒占48.5%。模制品的光泽度值标准偏差低至3.0%，因此，它具有在消光方面的轻度不均匀性。其平均光泽度为19%。因此，它表现出优异的消光性。该模制品的测定结果如表8所示。
实施例C-3
通过挤出机，将90重量份聚合物样品C1和10重量份聚合物样品C4熔融和捏和。对所得样品在注射成型温度为240℃条件下进行模塑。该模塑制品的测定结果如表8所示。观察模制品中的橡胶颗粒的结果，发现B颗粒占88.1%。模制品的光泽度值标准偏差低至2.1%，因此，它具有在消光方面的轻度不均匀性。其平均光泽度是29.0%，由此表明优秀的消光性。
实施例C-4
通过挤出机，将70重量份聚合物样品C1和30重量份聚合物样品C5熔融和捏和。对获得的样品在注射成型温度为220℃条件下进行模塑。该模制品的测定结果如表8所示。观察在模制品中的橡胶颗粒的结果，发现B颗粒占77.2%。模制品的光泽度值的标准偏差低至2.5%，由此表明在消光方面的轻度不均匀性。其平均光泽度为31.0%，由此表明优秀的消光性。
表8（1）
项目聚合物样品号共混比注射模塑温度共混后的乘积具有较大乘积的聚合物与具有较小乘积的聚合物的乘积比 单位重量份数℃ 实施例 对比实施例
C-11/260/4021079.61.3 C-23/520/8020040.02.7 C-31/491/1024094.84.2 C-41/570/3022059.42.4 C-1乳液聚合220
平均光泽度（消光性）光泽度的标准偏差（消光的不均匀性）悬臂梁式冲击强度维卡软化温度落锤冲击强度 ％kg·cm/cm℃cm 204.21910688.0 193.01810381.0 292.11710481.0 312.51910485.0 488.21610282.0
表8（2）
Figure 941204804_IMG10
实施例D
实施例D描述了ABS基树脂（D）的说明性的制备方法。该树脂能够提供具有均匀表面光泽特性（高光泽度或消光特性），而没有显著的局部变化和还具有高冲击强度的模制品。
实施例D-1
配制单批溶液，该溶液由75.5重量份的苯乙烯，24.5重量份的丙烯腈，15重量份的乙苯，10重量份的橡胶状聚合物（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下测量时，其溶液粘度为11厘沲），0.04重量份作为有机过氧化物的1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷和0.12重量份硫醇组成。这样获得的溶液在与实施例0-1中所用的相同的三阶段，搅拌式，串联的聚合反应釜中进行聚合反应。把所获得的单批溶液连续加入到第一个反应釜中。在第一反应釜中，分别设定搅拌速度为250rpm，反应温度为110℃。设定第二反应釜的反应温度为120℃和第三反应釜的温度为130℃。从第三反应釜中，把聚合反应混合物转入与实施例A所用的相同的回收装置中。
将聚合物进行回收，同时保持聚合反应混合物的平均装料量FWav恒定，且设定FWav，FWde，NWFch和TF，和树脂温度[回收温度（Tav）]，温度偏差（Tde）和在回收装置出口处的每小时温度波动次数如表9所示。这样获得的聚合物，通过挤出机，在料筒为温度为220℃时进行造粒（同样，在其它实施例和对比实施例中，在相似条件下进行造粒）。所得聚合物被模制或成型。对模制或成型的产品的物理性能进行测定的结果如表10所示。根据这个结果，模制或定型的产品的αs为1.98×10-3，αm为1.2×10-5和αm/αs为6.06×10-3，平均光泽度为92%，光泽度值的标准偏差为1.8%和抗冲强度为17kg·cm/cm，由此表明在光泽度方面轻度不均匀性和光泽度与抗冲强度之间的良好平衡。
实施例D-2
用与实施例D-1类似的方法，所不同的是FWav依赖于回收装置的进料量，FWde，NFWch，TF，Tav，温度偏差（Tde）和每小时温度波动次数（Nct）随表9所示的条件而变化，从而获得聚合物。模塑或成型获得的聚合物，如表10所示该模塑或成型产品的特性测量结果。根据这个结果，模塑或成型产品的αs为0.64，αm为3×10-4，αm/αs为4.71×10-4；平均光泽度为53%，光泽度值的标准偏差为3.2%，和冲击强度为17kg·cm/cm，由此表明在光泽度方面的轻度不均匀性。
实施例D-3
用与实施例D-1类似的方法，所不同的是乙苯，橡胶状聚合物和硫醇的量分别增至20重量份，12重量份和0.15重量份；搅拌速度和第一反应釜内的反应温度分别改变到200rpm和100℃；根据回收装置的进料量，设定如表9所示的FWav，FWde，NFWch，TF，Tav和Nct，从而获得聚合物。模塑这样获得的聚合物，如表10所示模塑产品的特性测量结果。根据此结果，模塑产品的αs为4，αm为3.3×10-4，和αm/αs为8.25×10-5；平均光泽度为25%，光泽度值的标准偏差为2.3%，冲击强度为18kg·cm/cm，由此表明具有高的消光性和光泽度的轻度不均匀性。
实施例D-4
将80重量份的在实施例D-1获得的聚合物和20重量份的聚碳酸酯（商品名“Panlite L-1225，Teijin Chemicals Ltd的产品；融流速度：10g/min；维卡软化温度：151℃）熔融和捏和，接着便进行成型或模塑。如表2所示这样获得的模塑或成型产品的测量结果。根据这些测量结果，模塑或成型的产品的αs为4.7×10-2，αm为4.2×10-4，和αm/αs为8.9×10-3；平均光泽度为96%，光泽度值的标准偏差为1.2%，由此表明光泽度的轻度不均匀性。另外，其维卡软化温度为118℃，由此表明高的耐热性。
表9
Figure 941204804_IMG11
表10（1）
Figure 941204804_IMG12
表10（2）
实施例E
实施例E描述了ABS基树脂（A），（B），（C）的说明性的制备方法，和由这些树脂分别获得的模制品的测定结果。
实施例EA-1
配制单批溶液，该溶液由74.5重量份苯乙烯，25.5重量份丙烯腈，10重量份乙苯，7.4重量份橡胶状聚合物（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，在以5wt%的苯乙烯溶液形式，在25℃下测量时，其溶液粘度为10厘沲），0.05重量份作为有机过氧化物的1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷，和0.2重量份的硫醇。
这样获得的溶液在与实施例0-1中所用的相同的三阶段，搅拌式，串联的聚合反应釜中进行聚合反应。把所获单批溶液连续加入到第一反应釜。设定第一、第二、第三反应釜中的搅拌速度分别为200rpm，100rpm，80rpm，同时设定反应温度分别为105℃，110℃，120℃。调节回收装置出口处的树脂温度（Tav），温度偏差（Tde），和温度波动次（Nct）分别为230℃，3%和3次，由此可获得聚合物。通过挤出机熔融和捏和这样获得的聚合物且在料筒温度为210℃和模具温度为50℃条件下注射成型所得物料。如表11所示这样获得的模制品的制备条件和测定结果。
我们发现A颗粒和B颗粒分别占71.3%和0.4%。在A颗粒中，0.2%的A颗粒具有1.0-1.5μm的粒径，A颗粒的平均粒径为0.4μm。模制品的平均光泽度为95%，光泽度值的标准偏差为3.9%，悬臂梁冲击强度为17kg·cm/cm，维卡软化温度为106℃。
实施例EA-2
用与实施例EA-1类似的方法，所不同的是回收装置出口处的树脂温度（Tav），温度偏差（Tde）和温度波动次数分别改变到250℃，2%和2次，从而获得模制品。这样获得的模制品的制备条件和测定结果如表11所示。我们发现A颗粒和B颗粒的量分别为78.1和0.15%。在A颗粒中，0.3%的A颗粒具有1.0-1.5μm的粒径，A颗粒的平均粒径为0.4μm。模制品具有平均光泽度为97%，光泽度值的标准偏差为3.0%，悬臂梁冲击强度为18kg·cm/cm，和维卡软化温度为106℃。
实施例EB-1
用与实施例EA-1类似的方法，所不同的是回收装置出口处的树脂温度（Tav），温度偏差（Tde），和温度波动次数（Nct）分别改变到210℃，8%和4次，从而获得模制品。这样获得的模制品的制备条件和测定结果如表11所示。
我们发现在模制品的表面A颗粒和B颗粒的量分别为41%和28%。A颗粒的平均粒径为0.6μm。模制品的平均落锤冲击强度为87cm，落锤冲击强度的标准偏差为18.2cm，悬臂梁冲击强度为17kg·cm/cm，维卡软化温度为106℃。
实施例EB-2
用与实施例EA-1类似的方法，所不同的是回收装置出口处的温度偏差（Tde）升至6%，从而获得模制品。这样获得的模制品的制备条件和测定结果如表11所示。
我们发现A颗粒和B颗粒的量分别为52%和12%。A颗粒的平均粒径为0.6μm。模制品的平均光泽度为26%，光泽度值的标准偏差为3.8%，悬臂梁冲击强度为17kg·cm/cm，维卡软化温度为106℃。
实施例EC-1
用与实施例EA-1类似的方法，所不同的是回收装置出口处的温度偏差（Tde）和温度波动次数（Nct）分别改变至5%和10次，从而获得模制品。这样获得的模制品的制备条件和测定结果如表11所示。
我们发现A颗粒和B颗粒的量分别为22%和51%。A颗粒的平均粒径为0.5μm。模制品的平均光泽度为26%，光泽度值的标准偏差为3.8%，悬臂梁冲击强度为17kg·cm/cm，维卡软化温度为106℃。
实施例EC-2
用与实施例EA-1类似的方法，所不同的是回收装置出口处的树脂温度（Tav），温度偏差（Tde）和温度波动次数（Nct）分别改变至210℃，10%和8次，从而获得模制品。这样获得的模制品的制备条件和测定结果如表11所示。
我们发现A颗粒和B颗粒的量分别为16%和65%。A颗粒的平均粒径为0.7μm。模制品的平均光泽度为35%，光泽度值的标准偏差为4.9%，悬臂梁冲击强度为18kg·cm/cm，维卡软化温度为106℃。
表11
Figure 941204804_IMG14

Claims (35)

1、一种ABS基树脂的模制品，其中当在由超薄切片技术所得到的电子显微照片上观察在与模制品表面平行的一定深度处切开的切面时，位于距该模制品表面0.5-1.5微米的深度处的橡胶颗粒在形态上包括至少以下两种类型的颗粒：
(1)A颗粒，其a/b比不大于1.5，其中a和b分别代表长轴和短轴，和
(2)B颗粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有与以上所定义的相同意思；
以及假定在电子显微照片观察到的橡胶颗粒的总面积是100%时，A颗粒的总面积占至少10%和B颗粒的总面积在0.01-90%范围内。
2、一种能够提供具有A颗粒和B颗粒的模制品的ABS基树脂，A颗粒和B颗粒的总面积分别在权利要求1所述的各自范围内。
3、按照权利要求1的模制品，其中B颗粒的总面积在0.01-1.0%范围内，A颗粒的平均粒径是0.1-1.5微米。
4、按照权利要求3的模制品，其中A颗粒的总面积至少占10%，B颗粒的总面积在0.01-1.0%范围内，A颗粒的平均粒径在0.1-1.0微米范围内。
5、一种能够提供具有A颗粒和B颗粒的模制品的ABS基树脂，A颗粒和B颗粒的平均粒径和总面积分别在权利要求3所述的各自范围内。
6、按照权利要求4的模制品，其中A颗粒的平均粒径在0.1-1.0微米范围内，和包括0.5-5.0%具有粒径为1.0-1.5微米的A颗粒。
7、按照权利要求1的模制品，其中B颗粒的总面积在大于1%，但小于40%的范围内，且A颗粒的平均粒径为0.1-3微米。
8、一种能够提供具有A颗粒和B颗粒的模制品的ABS基树脂，A颗粒和B颗粒的平均粒径和总面积分别在权利要求7所述的各自范围内。
9、按照权利要求1的模制品，其中B颗粒的总面积在40-90%范围，A颗粒的平均粒径是0.2-5微米。
10、一种能够提供具有A颗粒和B颗粒的模制品的ABS基树脂，A颗粒和B颗粒的平均粒径和总面积分别在权利要求9所述的各自范围内。
11、按照权利要求1的模制品，其中在由超薄切片技术得到的电子显微照片上，观察在与模制品表面平行的距离模制品表面至少200微米深度处切开的切面时，该模制品满足下列公式：
1×10-4≤αs≤9
αm≤1×10-2
αm/αs≤5×10-2
其中
a.αs是X1/Y1，当假定在0.5～1.5微米深度处的所有橡胶颗粒的总表面为100%时，X1和Y1分别为在0.5-1.5微米深度处的B颗粒和A颗粒的总面积的百分数，和
b.αm是X2/Y2，当假定至少在200微米深度处的所有橡胶颗粒的总面积为100%时，X2和Y2分别为在至少200微米深度处的B颗粒和A颗粒总面积的百分数。
12、按照权利要求11的模制品，其中从模制品表面延深至100微米深度的表层内的树脂，和距离从模制品表面200微米深度处或更深处的内层内的树脂具有相同的化学组成，且通过溶液法测定的该模制品表层内的橡胶颗粒的平均粒径与该模制品内层内的橡胶颗粒的平均粒径之间的差值在0-15%范围内。
13、按照权利要求11的模制品，其中αs，αm和αm/αs分别满足下列公式：
1×10-4≤αs≤5
αm≤5×10-3
αm/αs≤1×10-2
14、按照权利要求11的模制品，其中αs，αm和αm/αs分别满足下列公式：
1×10-4≤αs≤0.3
αm≤5×10-3
αm/αs≤5×10-2
及根据溶液方法，用激光衍射粒径分析仪测定内层内的橡胶颗粒的平均粒径为0.1-1.5微米。
15、按照权利要求11的模制品，其中αs，αm和αm/αs分别满足下列公式：
0.5≤αs≤9
αm≤1×10-2
αm/αs≤3×10-2，
及根据溶液方法，用激光衍射粒径分析仪测定内层内的橡胶颗粒的平均粒径都为0.7-3微米。
16、按照权利要求1的模制品，其中每100重量份ABS基树脂中包含10-75重量份的聚碳酸酯，且该模制品具有高耐热性和没有光泽度的不均匀性。
17、一种控制ABS基树脂质量的方法，其包括控制ABS基树脂的质量以提供一种模制品，其中当在由超薄切片技术所得到的电子显微照片上观察在与模制品表面平行的一定深度处切开的切面时，位于距该模制品表面0.5-1.5微米的深度处的橡胶颗粒在形态上包括至少以下两种类型的颗粒：
（1）A颗粒，其a/b比不大于1.5，其中a和b分别代表长轴和短轴，和
（2）B颗粒，其a/b比不小于5，其中a和b具有与以上所定义的相同意思；
以及假定在电子显微照片上观察到的橡胶颗粒的总面积是100%时，A颗粒的总面积占至少10%和B颗粒的总面积在0.01-90%范围内。
18、按照权利要求17的方法，其中在由溶液或本体聚合方法制备ABS基树脂时，该方法包括（1）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体、丙烯腈单体和溶液聚合法所获得的橡胶状聚合物组成的原料加入反应器，然后聚合至少部分单体，同时，形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：将所获得的聚合物和未反应单体及选择性可有可无的溶剂组成的所得聚合反应混合物加热，并在加热的同时或在加热之后，将聚合反应混合物导入真空箱中，从树脂组分中分离出未反应的单体和如果含有的溶剂，该控制质量的方法包括设定回收步骤的出口温度在180-300℃范围内，及（1）引起回收步骤的出口温度波动，以使出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）落在0.5-150范围内，或者（2）共混至少两种由引起出口温度波动所获得的ABS基树脂，这样各F与各自ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总数在0.5-150范围内。
19、按照权利要求18的方法，其中所述的由引起出口温度波动而获得的至少两种树脂共混，以致Fs与各ABS基树脂的共混百分数×1/100的乘积的总数在0.5-150范围内，每一F就是在回收该ABS基树脂中的相应一种时，出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积。
20、按照权利要求18的方法，其中（1）引起回收步骤的出口温度波动，以致出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）在0.5-15范围内，或者（2）将至少两种通过引起出口温度波动所获得的ABS基树脂一起共混，以致各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总数在0.5-15范围内。
21、按照权利要求18的方法，其中（1）引起回收步骤的出口温度波动，以致出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）在大于15，但不大于35的范围内，或者（2）将至少两种通过引起出口温度波动所获得的ABS基树脂一起共混，以致各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总数在大于15，但不大于35的范围内。
22、按照权利要求18的方法，其中（1）引起回收步骤的出口温度波动，以致出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）在大于35，但不大于150的范围内，或者（2）将至少两种通过引起出口温度波动而获得的ABS基树脂一起共混，以致各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100的乘积的总数在大于35，但不大于150的范围内。
23、按照权利要求19的方法，其中回收步骤是在包括至少两个彼此平行排列的且控制其出口温度在180-300℃范围内的箱的回收装置里进行。
24、按照权利要求3的模制品，其中模制品是由溶液或本体聚合方法制备的ABS基树脂经模塑而获得的；溶液或本体聚合方法包括（ⅰ）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体，丙烯腈单体和溶液聚合所获得的橡胶状聚合物组成的原料加到反应器中，然后聚合至少部分单体，同时形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：加热由所获得的聚合物和未反应单体及选择性可有可无的溶剂组成的所生成的聚合反应混合物进行加热，并在加热的同时或在加热之后，将聚合反应混合物导入真空箱中，以从树脂组分中分离出未反应的单体和如果含有的溶剂；设定回收步骤的出口温度在180-300℃范围内；及（1）引起回收步骤的出口温度波动，以致出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）在0.5-15范围内，或者（2）将至少两种通过引起出口温度波动所获得的ABS基树脂一起共混，以致各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总数在0.5-15的范围内。
25、按照权利要求24的制备ABS基树脂的方法，其中出口温度的偏差为1-5%，出口温度的每小时波动数为0.5-15次。
26、按照权利要求24的ABS基树脂，其中该树脂是由下面共混方法得到，即通过共混所述至少两种由引起出口温度波动而获得的ABS基树脂，以致各F和各ABS基树脂的共混百分数×1/100的之乘积的总数在0.5-15的范围内的方法。
27、按照权利要求26的制备ABS基树脂的方法，其中所述至少两种ABS基树脂中的一种，该至少一种ABS基树脂具有其回收步骤出口温度的偏差（%）和每小时其出口温度的波动数之最大乘积与另一种具有最小乘积的ABS基树脂的乘积之比为1-20。
28、按照权利要求7的模制品，其中模制品是由溶液或本体聚合方法制备的ABS基树脂经模塑而获得的；溶液或本体聚合方法包括（ⅰ）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体，丙烯腈单体和溶液聚合所获得的橡胶状聚合物组成的原料加入反应器中，然后聚合至少部分单体，同时形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：加热由所获得的聚合物和未反应单体及选择性可有可无的溶剂组成的所得聚合反应混合物，并在加热的同时或加热后，将聚合反应混合物导入真空箱中，以从树脂组分中分离出未反应的单体和如果含有的溶剂；设定回收步骤的出口温度在180-300℃范围内；及（1）引起回收步骤的出口温度波动，以致出口的温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）在大于15，但不大于35的范围内，或者（2）将至少两种通过引起出口温度波动所获得的ABS基树脂一起共混，以致各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总数在大于15，但不大于35的范围内。
29、按照权利要求28制备ABS基树脂的方法，其中出口温度的偏差为3-10%，出口温度的每小时波动次数为5-15次。
30、按照权利要求28的ABS基树脂，其中该树脂是由下面共混方法得到，即通过共混所述至少两种由引起出口温度波动而获得的ABS基树脂，以致各F和各ABS基树脂的共混百分数×1/100的乘积的总数在大于15但不大于35范围内的方法。
31、按照权利要求30的制备ABS基树脂的方法，其中所述至少两种ABS基树脂中的一种，该至少一种ABS基树脂具有其回收步骤出口温度的偏差（%）和每小时其出口温度的波动数之最大乘积，与另一种具有最小乘积的ABS基树脂的乘积之比为1-20。
32、按照权利要求9的模制品，其中模制品是由溶液或本体聚合方法制备的ABS基树脂经模塑而获得的；溶液或本体聚合方法包括（ⅰ）聚合步骤：将至少由苯乙烯单体，丙烯腈单体和溶液聚合所获得的橡胶状聚合物组成的原料加入反应器中，然后聚合至少部分单体，同时形成橡胶颗粒；和（ⅱ）回收步骤：加热由所获得的聚合物和未反应单体及选择性可有可无的溶剂组成的所得聚合反应混合物，并在加热的同时或在加热之后，将聚合反应混合物导入真空箱中，以从树脂组分中分离出未反应的单体和如果含有的溶剂；设定回收步骤的出口温度在180-300℃范围内；及（1）引起回收步骤的出口温度波动，以致出口温度的偏差（%）与每小时出口温度的波动数之乘积（F）在大于35，但不大于150的范围内，或者（2）将至少两种通过引起出口温度波动所获得的ABS基树脂一起共混，以致各F与各ABS基树脂的共混百分数×1/100之乘积的总数在大于35，但不大于150的范围内。
33、按照权利要求32的制备ABS基树脂的方法，其中出口温度的偏差为3-15%及出口温度的每小时波动次数为11-33次。
34、按照权利要求32的ABS基树脂，其中该树脂是由下面共混方法得到，即通过共混所述至少两种由引起出口温度波动而获得的ABS基树脂，以致各F和各ABS基树脂的共混百分数×1/100的乘积的总数在大于35但不大于150范围内的方法。
35、按照权利要求34的制备ABS基树脂的方法，其中所述至少两种ABS基树脂中的一种，该至少一种ABS基树脂具有其回收步骤出口温度的偏差（%）和每小时其出口温度的波动数之最大乘积，与另一种具有最小乘积的ABS基树脂的乘积之比为1-20。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790241A (zh) * 2016-09-23 2019-05-21 株式会社Lg化学 聚合物的残留单体含量控制方法
CN110873698A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 广东生益科技股份有限公司 胶液混制质量的在线控制方法、装置、系统和存储介质

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182854A (en) * 1976-03-05 1980-01-08 Daicel Ltd. Process for removing volatile matter from styrene resin
US4146589A (en) * 1978-05-19 1979-03-27 Monsanto Company Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
NL8202281A (nl) * 1982-06-04 1984-01-02 Dow Chemical Nederland Met rubber versterkte polymeren van aromatische monovinylideenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.
EP0103657B1 (en) * 1982-09-17 1991-03-13 The Dow Chemical Company Abs type resins having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
US4640959A (en) * 1983-09-16 1987-02-03 The Dow Chemical Company ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
JPH06827B2 (ja) * 1985-04-01 1994-01-05 三井東圧化学株式会社 重合反応液混合物の連続的処理方法
CA1272321A (en) * 1985-08-27 1990-07-31 Mune Iwamoto Rubber dispersed copolymer resin
JPH0676464B2 (ja) * 1987-03-28 1994-09-28 出光石油化学株式会社 スチレン系樹脂の製造方法
US4972024A (en) * 1988-07-29 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Anionically-polymerized-rubber-modified styrene copolymers
GB8907211D0 (en) * 1989-03-30 1989-05-10 Ici Plc Composite materials
US5428106A (en) * 1993-09-02 1995-06-27 The Dow Chemical Company Rubber modified polystyrene
US5414045A (en) * 1993-12-10 1995-05-09 General Electric Company Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making ABS graft copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790241A (zh) * 2016-09-23 2019-05-21 株式会社Lg化学 聚合物的残留单体含量控制方法
CN110873698A (zh) * 2018-08-30 2020-03-10 广东生益科技股份有限公司 胶液混制质量的在线控制方法、装置、系统和存储介质

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