CN111302936A - 一种邻苯二甲酸二丁酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，至少包括以下步骤：a、将苯酐与正丁醇按照质量比1:2～1:3放入容器中，一边搅拌一边向容器加入硫酸盐类离子液体作为催化剂；b、再在120～140℃下，冷却回流3～5小时；c、回流完成后，再在65～75℃下减压蒸馏，直至将残余正丁醇和水分排出，再将215～225℃下减压蒸馏，蒸馏馏出的透明淡黄色具有芳香气味的油状液体即为邻苯二甲酸二丁酯；其中，所述硫酸盐类离子液体为[MIM‑PS][H2SO4]、[Py‑PS][H2SO4]、[TEA‑PS][H2SO4]、[HNMP][H2SO4]和[DMF][H2SO4]中的任意一种；苯酐与硫酸盐类离子液体的质量比为1：0.15～1：0.25。本发明的有益效果是：硫酸盐类离子液体作为催化剂，最终使工艺催化产率高，对环境威胁小，同时可重复利用，具有很好的市场前景。

Description

一种邻苯二甲酸二丁酯的制备方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，具体涉及一种以硫酸盐类离子液体作为催化剂的邻苯二甲酸二丁酯的方法。
背景技术
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种常用的优良增塑剂，广泛的应用于各种树脂、涂料、油漆、油墨、印染等行业，市场需求量很大。邻苯二甲酸酯类增塑剂的总耗量占增塑剂总耗量的80％以上。DBP主要用于聚氯乙烯的加工，使制品具有良好的柔软性，其传统合成法是用H2SO4做催化剂，用邻苯二甲酸酐和正丁醇合成，该法价廉、活性高、反应温度低、工艺成熟、产品收率较高，但也具有醇被浓硫酸氧化脱水而发生一系列副反应、腐蚀严重，且三废污染和产品质量难以控制等缺点。
本专利采用硫酸盐类离子液体[DMF][H2SO4]作为催化剂，催化邻苯二甲酸酐(苯酐)与正丁醇进行酯化反应得到此产品。通过合成工艺优化，在反应温度为130℃，反应4小时，原料摩尔比(苯酐：正丁醇)为1：5，催化剂占苯酐质量比为20％时，产品产率可达99.7％，同时催化剂可保持活性重复使用20次以上。与传统的无机强酸或有机酸作为催化剂的生产工艺相对比，本发明的产品纯度和反应产率更高，对设备腐蚀性更小，最重要的是降低了对环境的污染，符合绿色合成理念，在未来有很广泛的应用价值。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用硫酸盐类离子液体[DMF][H2SO4]作为催化剂，催化邻苯二甲酸酐(苯酐)与正丁醇进行酯化反应邻苯二甲酸二丁酯,产品纯度和反应产率更高，对设备腐蚀性更小，最重要的是降低了对环境的污染。
本发明的一个目的在于提供一种邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其产品纯度和反应产率高，对设备腐蚀性更小，环境小。
为实现上述目的，本发明提供一种邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，至少包括以下步骤：
a、将苯酐与正丁醇按照质量比1:2～1:3放入容器中，一边搅拌一边向容器加入硫酸盐类离子液体作为催化剂；
b、再在120～140℃下，冷却回流3～5小时；
c、回流完成后，再在65～75℃下减压蒸馏，直至将残余正丁醇和水分排出，再将215～225℃下减压蒸馏，蒸馏馏出的透明淡黄色具有芳香气味的油状液体即为邻苯二甲酸二丁酯；
其中，所述硫酸盐类离子液体为[MIM-PS][H2SO4]、[Py-PS][H2SO4]、[TEA-PS][H2SO4]、[HNMP][H2SO4]和[DMF][H2SO4]中的任意一种；苯酐与硫酸盐类离子液体的质量比为1：0.15～1：0.25。
优选的是，所述硫酸盐类离子液体为[DMF][H2SO4]。
优选的是，所述[DMF][H2SO4]离子液体的制备方法：在0℃下，边搅拌边向N,N-二甲基甲酰胺中滴加等摩尔的浓硫酸，反应4.5～5.5h，再减压蒸馏去除水分，获得粘稠离子液体即为所述[DMF][H2SO4]离子溶液。
优选的是，在步骤a中，所述苯酐与正丁醇按照质量比1：2.5。
优选的是，在步骤B中，反应温度为130℃，冷却回流时间为4小时。
优选的是，在步骤C中，在70℃下减压蒸馏，直至将残余正丁醇和水分排出。
优选的是，在步骤C中，220℃下减压蒸馏，获得所得邻苯二甲酸二丁酯。
优选的是，苯酐与所述硫酸盐类离子液体的摩尔比为1：0.2。
本发明的有益效果是：硫酸盐类离子液体作为催化剂，最终使工艺催化产率高，对环境威胁小，同时可重复利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
将74g邻苯二甲酸酐和185g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入14.8g[DMF][H2SO4]的硫酸盐类催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至130℃后，恒温反应4小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在70℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至220℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
实施例2
将74g邻苯二甲酸酐和148g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入18.5g[DMF][H2SO4]的硫酸盐类催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至120℃后，恒温反应5小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在65℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至215℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
实施例3
将74g邻苯二甲酸酐和222g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入11.1g[DMF][H2SO4]的硫酸盐类催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至140℃后，恒温反应3小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在75℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至225℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
实施例4
将74g邻苯二甲酸酐和160g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入14.5g[DMF][H2SO4]的硫酸盐类催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至125℃后，恒温反应3.5小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在67℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至218℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
实施例5
将74g邻苯二甲酸酐和190g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入17g[MIM-PS][H2SO4]1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至128℃后，恒温反应4.5小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在68℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至222℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
实施例6
将74g邻苯二甲酸酐和212g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入17.5g[Py-PS][H2SO4]N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至125℃后，恒温反应3.3小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在71℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至219℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
实施例7
将74g邻苯二甲酸酐和192g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入17.5g[TEA-PS][H2SO4]3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至137℃后，恒温反应4.6小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在73℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至223℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
实施例8
将74g邻苯二甲酸酐和195g正丁醇作为反应原料同时加入到1L三口圆底烧瓶中，加入17.8g[HNMP][H2SO4]N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐催化剂，在烧瓶上方分别插入温度计、机械搅拌浆，和带有分水器的球形回流冷凝管，并在分水器中预先加入一部分正丁醇，使液面稍微低于分水器的支管口。随后打开冷凝水和机械搅拌，体系均匀后，加热至136℃后，恒温反应4.1小时，溶剂在此期间开始回流，应及时通过调节分水器下部旋塞分离出酯化生成的水，并注意保持分水器中水层液面高度，使正丁醇尽量回流到圆底烧瓶中，反应结束后，改为减压蒸馏装置，在72℃时用油泵蒸出过量的正丁醇和残余水分，随后升温至224℃，蒸出淡黄色透明、具有芳香气味的油状液体产品——邻苯二甲酸二丁酯。
数据分析
一、纯度
通过红外光谱仪验证实施例1-8制备的产品为邻苯二甲酸二丁酯，并利用高效液相色谱法测定其纯度均超过99.0％；
二、影响因素
1、不同催化剂对邻苯二甲酸二丁酯收率的影响，实验结果见表一。
表一
Figure BDA0002433012130000061
Figure BDA0002433012130000071
由表一可以看出，当选用本发明中的硫酸盐类离子液体作为催化剂能够有效地提高对邻苯二甲酸二丁酯的收率。
2、不同温度下反应对邻苯二甲酸二丁酯收率的影响，结果见表二。
表二
Figure BDA0002433012130000072
由表二可以看出，当反应温度在120-140℃时，对邻苯二甲酸二丁酯的收率较高。
3、不同反应时间对邻苯二甲酸二丁酯收率的影响，结果见表三。
表三
Figure BDA0002433012130000073
Figure BDA0002433012130000081
由表三可以看出，当反应时间在3-5h时，对邻苯二甲酸二丁酯的收率较高。
4、不同原料质量比对邻苯二甲酸二丁酯收率的影响，结果见表四。
表四
Figure BDA0002433012130000082
由表四可以看出，当原料苯酐与正丁醇的质量比在1:2～1:3时，对邻苯二甲酸二丁酯的收率较高。
5、不同催化剂的用量比对邻苯二甲酸二丁酯收率的影响，结果见表五。
表五
Figure BDA0002433012130000083
由表五可以看出，当催化剂的用量为苯酐：硫酸盐类离子液体质量比为1：0.15～1：0.25时，对邻苯二甲酸二丁酯的收率较高。
6、催化剂回收使用对邻苯二甲酸二丁酯收率的影响，结果见表六。
表六
Figure BDA0002433012130000091
由表六可以看出，催化剂从反应体系中回收后，几乎无质量和活性损失，可重复使用20次以上。
如上所述，本发明一种邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，以硫酸盐类离子液体作为催化剂，最终使工艺催化产率高，对环境威胁小，同时可重复利用。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将苯酐与正丁醇按照质量比1:2～1:3放入容器中，一边搅拌一边向容器加入硫酸盐类离子液体作为催化剂；
b、再在120～140℃下，冷却回流3～5小时；
c、回流完成后，再在65～75℃下减压蒸馏，直至将残余正丁醇和水分排出，再将215～225℃下减压蒸馏，蒸馏馏出的透明淡黄色具有芳香气味的油状液体即为邻苯二甲酸二丁酯；
其中，所述硫酸盐类离子液体为[MIM-PS][H2SO4]、[Py-PS][H2SO4]、[TEA-PS][H2SO4]、[HNMP][H2SO4]和[DMF][H2SO4]中的任意一种；苯酐与硫酸盐类离子液体的质量比为1：0.15～1：0.25。
2.如权利要求1所述的邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐类离子液体为[DMF][H2SO4]。
3.如权利要求2所述的邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于，所述[DMF][H2SO4]离子液体的制备方法：在0℃下，边搅拌边向N,N-二甲基甲酰胺中滴加等摩尔的浓硫酸，反应4.5～5.5h，再减压蒸馏去除水分，获得粘稠离子液体即为所述[DMF][H2SO4]离子溶液。
4.如权利要求2所述的邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述苯酐与正丁醇按照质量比1：2.5。
5.如权利要求2所述的邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于：在步骤B中，反应温度为130℃，冷却回流时间为4小时。
6.如权利要求2所述的邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于：在步骤C中，在70℃下减压蒸馏，直至将残余正丁醇和水分排出。
7.如权利要求2所述的邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于：在步骤C中，220℃下减压蒸馏，获得所得邻苯二甲酸二丁酯。
8.如权利要求2所述的邻苯二甲酸二丁酯的制备方法，其特征在于：苯酐与所述硫酸盐类离子液体的摩尔比为1：0.2。
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