CN111286746A - 一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜及制备方法 - Google Patents

一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池的技术领域，提供了一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜及制备方法。该方法通过将硅基接枝在聚乙烯亚胺上，然后与聚乙烯醇在酸性条件下形成溶胶，并转变为凝胶材料，在石棉隔膜表面成膜,置于含有溴甲烷的甲醇溶液中养护,制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。与传统方法相比，本发明的制备的二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜，通过有机硅脱去甲基形成无机的二氧化硅，提高了膜材的亲水性能，提高了对于OH‑的选择透过性，在使用过程中性能稳定，在电解水制氢领域具有广阔的应用前景。

Description

一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜及制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池的技术领域，提供了一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜及制备方法。
背景技术
燃料电池是很有发展前途的新的动力电源，一般以氢气、碳、甲醇、硼氢化物、煤气或天然气为燃料，作为负极，用空气中的氧作为正极,具有转换效率高、容量大、比能量高、功率范围广、不用充电等优点，但由于成本高，系统比较复杂，仅限于一些特殊用途，如飞船、潜艇、军事、电视中转站、灯塔和浮标等方面。其中，氢燃料电池是使用氢作为燃料制造成储存能量的电池，以其优异性能收到广泛关注。
氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产氢是开发和利用氢能的重要环节之一。在水电解制氢是一种较为方便的制取氢气的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。由于亲能源研究的日益深入广泛的开展，电解水结束得到了迅猛的发展。
电解水制氢操作相对简单，技术相对成熟，制得的氢纯度高，而且制氢过程没有污染，是实现大规模生产氢的重要手段。目前，已经发展了3种不同的电解槽，分别为碱性电解槽，聚合物薄膜电解槽及固体氧化物电解槽。其中，碱性电解槽中的隔膜材料，主要为石棉类和非石棉类隔膜、聚苯硫醚类和聚砜类。有机类隔膜的通病在于亲水性较差，从而影响薄膜的离子传导和内部阻抗。针对无机相化学改性有机相以提高隔膜的亲水性能具有十分重要的实际意义。
目前国内外在电解水制氢技术，尤其是电解槽隔膜材料方面已取得了一定成效。其中钱辉春等人发明了一种电解隔膜、其制备方法及用途（中国发明专利申请号201510264388.0），此发明包括织物和覆于织物上的涂层；织物原料包括30~100重量份的聚苯硫醚砜短纤维与0~70重量份的聚苯硫醚短纤维；涂层为含有聚苯硫醚砜树脂涂层或含有聚四氟乙烯树脂涂层；该发明还提供了所述电解隔膜的制备方法，及其在水电解制氢、水电解制氧、氯碱电解槽中作为非石棉隔膜应用，该隔膜提高了耐热性能，有利于延长非石棉隔膜的使用寿命，提高效率。另外，张晓静发明了一种水电解槽用隔膜及其生产方法（中国发明专利申请号201410061716.2），该隔膜包含织物层和树脂层，织物层是由聚苯硫醚纱线形成的机织物层，树脂层为聚四氟乙烯薄膜层，聚四氟乙烯薄膜层在聚苯硫醚机织物层的至少一面，该隔膜的平均孔径为0.01~10μm；该发明的水电解槽用隔膜具有气密性高、亲水性好，且离子透过性优良的特点，同时还具有成本低廉、安全环保、轻量，且生产方法快速、高效，无污染，操作简单，节省能源的特点。
可见，现有技术中的电解水制氢的有机类隔膜存在亲水性较差的问题，从而影响薄膜的离子传导和内部阻抗，目前的改性手段多为无机相复合改性的技术大多依靠粘结剂进行物理意义上的复合，改性效果较差，并且对使用寿命有较大的不利影响。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜及制备方法，显著提升了材料的亲水性，并且性能稳定，制氢效果好。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，通过将硅基接枝在聚乙烯亚胺上，然后与聚乙烯醇在酸性条件下形成溶胶，并转变为凝胶材料，在石棉隔膜表面涂敷成膜并在溴甲烷的甲醇溶液中养护,制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜，制备的具体步骤如下：
（1）将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与聚乙烯亚胺加入去离子水中，加热并搅拌混合，然后加入聚乙烯醇溶液，调节pH值至2~3，将温度降至室温，继续搅拌一段时间，制得溶胶；
（2）将助剂加入步骤（1）制得的溶胶中，使溶胶转变为凝胶，然后将凝胶均匀涂布在基底材料表面，并在酸性气氛中进行干燥处理，使凝胶进一步交联，并在基底材料表面形成薄膜；
（3）置于含有溴甲烷的甲醇溶液中养护，反应完全后，采用去离子水洗涤，干燥，制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5~10重量份、聚乙烯亚胺30~35重量份、去离子水43~57重量份、聚乙烯醇8~12重量份。
优选的，步骤（1）所述加热搅拌的温度为70~90℃，搅拌速度为100~120r/min，时间为40~60min。
优选的，步骤（1）所述室温搅拌的速度为100~120r/min，时间为20~30min。
优选的，步骤（2）所述助剂为N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺中的至少一种。加入量为溶胶只爱你给的3-5%。
优选的，步骤（2）所述基底材料为石棉隔膜。
优选的，步骤（2）所述酸性气氛为二氧化碳和氯化氢的混合气氛。
优选的，步骤（2）所述干燥处理的时间为2~4h。
优选的，步骤（3）所述溴甲烷的甲醇溶液中，溴甲烷20~30重量份、甲醇35~40重量份、水30~45重量份。
有机类隔膜的通病在于亲水性较差，从而影响薄膜的离子传导和内部阻抗。目前的改性手段多为无机相复合改性。其中非石棉类隔膜的有机相与无机相复合大多依靠粘结剂进行物理意义上的复合，对使用寿命有较大的影响。本发明通过γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对聚乙烯亚胺进行反应，将硅基接枝在聚乙烯亚胺上，与聚乙烯醇在酸性条件下形成溶胶，通过助剂将溶胶转变为凝胶材料，通过酸性气氛处理使凝胶材料进一步发生交联反应，脱去Si-O-CH3中的甲基基团，形成Si-O-Si键，在石棉隔膜基材上成膜，最后通过溴甲烷液养护，得到二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜。
该二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜制备方法是将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）与聚乙烯亚胺（PEI）在去离子水溶剂中混合搅拌，加入聚乙烯醇（PVA）溶液，调节PH后在室温下搅拌，之后加入助剂将溶液转变为凝胶，将凝胶均匀涂布在基底材料表面，在二氧化碳和氯化氢气氛中干燥，最后将薄膜取出，置于含有溴甲烷的甲醇溶液中，完全反应后经过去离子水反复洗涤干燥，获得所需的隔膜。
本发明提供了一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜，在电解水制氢领域具有广阔的应用前景。
2.本发明的制备方法，通过有机硅脱去甲基形成无机的二氧化硅，提高了聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的亲水性能。
3.本发明的制备方法，使隔膜表面呈现强正电荷，提高了对于OH-的选择性和透过性。
4. 本发明使用的原料环保无污染，有机相与无机相结合较好，在使用过程中性能稳定，制氢效果好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将7kgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与33kg聚乙烯亚胺加入49kg去离子水中，加热到82℃以112r/min转速混合搅拌52min，然后加入11kg聚乙烯醇溶液，调节pH值至2，将温度降至室温，继续以111r/min的转速搅拌26min，制得溶胶；然后将3kgN,N-二甲基环已胺加入溶胶中，使溶胶转变为凝胶，然后将凝胶均匀涂布在厚度为0.5mm的石棉隔膜表面，并在二氧化碳和氯化氢的混合气氛中进行干燥处理3h，使凝胶进一步交联，并在基底材料表面形成薄膜；置于含有26kg溴甲烷的37kg甲醇溶液中养护，反应完全后，采用37kg去离子水洗涤，干燥，制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
测试方法：
（1）接触角（亲水性）：将本发明制得的二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜在隔膜冲片机上隔膜裁切成 φ12 mm的圆片样品，隔膜圆片表面滴一滴去离子水， 观察电解液的铺展性，并利用接触角测量仪（德国Dataphysics，型号OCA-20）测量去离子水对隔膜表面的接触角。
（2）选择透过比（OH-）：将本发明制得的二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜制成4cm×9cm的隔膜样品，置于分为浓缩室和氮化室的试验模型中，原水用去离子水，配置成浓度为20%的NaOH溶液，原水流入浓缩室，控制流量为50mL/min，通入电流密度为5mA/cm2、10mA/cm2，先测定进水试验设备的OH-浓度C0，在隔膜单元层内的浓度为C1，流出后的浓度为C2，根据公式：D=∫C2 C0（dC1/C1）。
所得数据如表1所示。
实施例2
将5kgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与30kg聚乙烯亚胺加入57kg去离子水中，加热道70℃以100r/min转速混合搅拌60min，然后加入8kg聚乙烯醇溶液，调节pH值至3，将温度降至室温，继续以100r/min的转速搅拌30min，制得溶胶；然后将3kg双(2-二甲氨基乙基)醚加入溶胶中，使溶胶转变为凝胶，然后将凝胶均匀涂布在厚度为0.5mm的石棉隔膜表面，并在二氧化碳和氯化氢的混合气氛中进行干燥处理2h，使凝胶进一步交联，并在基底材料表面形成薄膜；置于含有20kg溴甲烷的35kg甲醇溶液中养护，反应完全后，采用45kg去离子水洗涤，干燥，制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将10kgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与35kg聚乙烯亚胺加入43kg去离子水中，加热道90℃以120r/min转速混合搅拌40min，然后加入12kg聚乙烯醇溶液，调节pH值至2，将温度降至室温，继续以120r/min的转速搅拌20min，制得溶胶；然后将2.8kg三亚乙基二胺加入溶胶中，使溶胶转变为凝胶，然后将凝胶均匀涂布在厚度为0.5mm的石棉隔膜表面，并在二氧化碳和氯化氢的混合气氛中进行干燥处理4h，使凝胶进一步交联，并在表面形成薄膜；置于含有30kg溴甲烷的40kg甲醇溶液中养护，反应完全后，采用30kg去离子水洗涤，干燥，制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将6kgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与32kg聚乙烯亚胺加入53kg去离子水中，加热道75℃以105r/min转速混合搅拌55min，然后加入9kg聚乙烯醇溶液，调节pH值至3，将温度降至室温，继续以105r/min的转速搅拌28min，制得溶胶；然后将3kg三乙胺、N,N-二甲基苄胺加入溶胶中，使溶胶转变为凝胶，然后将凝胶均匀涂布在厚度为0.5mm的石棉隔膜表面，并在二氧化碳和氯化氢的混合气氛中进行干燥处理2h，使凝胶进一步交联，并在基底材料表面形成薄膜；置于含有22kg溴甲烷的37kg甲醇溶液中养护，反应完全后，采用41kg去离子水洗涤，干燥，制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将9kgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与33kg聚乙烯亚胺加入47kg去离子水中，加热道85℃以115r/min转速混合搅拌45min，然后加入11kg聚乙烯醇溶液，调节pH值至2，将温度降至室温，继续以115r/min的转速搅拌23min，制得溶胶；然后将4kg的N,N-二甲基苄胺加入溶胶中，使溶胶转变为凝胶，然后将凝胶均匀涂布在厚度为0.5mm的石棉隔膜表面，并在二氧化碳和氯化氢的混合气氛中进行干燥处理4h，使凝胶进一步交联，并在基底材料表面形成薄膜；置于含有28kg溴甲烷的38kg甲醇溶液中养护，反应完全后，采用34kg去离子水洗涤，干燥，制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
改性聚乙烯亚胺隔膜制备过程中，未添加γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其他制备条件与实施例5一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：
Figure 4010DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于，制备的具体步骤如下：
（1）将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与聚乙烯亚胺加入去离子水中，加热并搅拌混合，然后加入聚乙烯醇溶液，调节pH值至2~3，将温度降至室温，继续搅拌一段时间，制得溶胶；
（2）将助剂加入步骤（1）制得的溶胶中，使溶胶转变为凝胶，然后将凝胶均匀涂布在基底隔膜表面，并在酸性气氛中进行干燥处理，使凝胶进一步交联，并在基底表面形成薄膜；
（3）置于含有溴甲烷的甲醇溶液中养护，反应完全后，采用去离子水洗涤，干燥，制得二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
2.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料的重量份为，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5~10重量份、聚乙烯亚胺30~35重量份、去离子水43~57重量份、聚乙烯醇8~12重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述加热搅拌的温度为70~90℃，搅拌速度为100~120r/min，时间为40~60min。
4.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述室温搅拌的速度为100~120r/min，时间为20~30min。
5.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述助剂为N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺中的至少一种;加入量为溶胶质量的3-5%。
6.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述基底材料为石棉隔膜。
7.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述酸性气氛为二氧化碳和氯化氢的混合气氛。
8.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥处理的时间为2~4h。
9.根据权利要求1所述一种用于制备燃料电池用氢的聚乙烯亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述溴甲烷的甲醇溶液中，溴甲烷20~30重量份、甲醇35~40重量份、水30~45重量份。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的二氧化硅改性聚乙烯亚胺隔膜。
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