CN111286656A - 一种多元少量可降解抗菌镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元少量可降解抗菌镁合金，包括：所述多元少量可降解抗菌镁合金由以下重量分数组分组成：Ca：0.4～1.2％、Zn：0.8～1.2％、Ag：0.3～2.0％、Se：0.02～0.2％、Mn：0.05～0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质；其中，所述Se通过Ag2Se的方式进行添加。本发明还包括一种新型抗菌多元变形镁合金的制备方法，利用多元合金化的成分设计，利用高纯原料并采用真空‑气氛保护熔炼的方法制备铸锭，保证了合金的纯度；再经车削、均质处理、挤压和热处理，实现了固溶强化、细晶强化和第二相强化，提高了合金的力学性能；CaZnAg相的形成及Se的加入提高了合金的耐蚀性能和抗菌性能。

Description

一种多元少量可降解抗菌镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多元少量可降解抗菌镁合金及其制备方法，属于轻金属材料领域。
背景技术
镁合金具有密度低、高的比强度和良好的可加工性优点。同时，镁合金的弹性模量和压缩屈服强度比其它常用金属植入物更接近天然骨，具有良好的生物功能性和可降解性。同时，镁是人体重要的微量元素，其阳离子含量是第四丰富的阳离子，人体中近50％的镁存储在骨组织中，对骨骼发育及新陈代谢至关重要。因此，镁合金有望成为新一代生物植入可降解材料而备受关注。
镁合金的密度、压缩屈服强度以及弹性模量与人体自然骨接近。镁合金作为植入材料与传统的惰性植入材料(如不锈钢、钴基合金和钛合金)相比，“应力屏蔽”效应明显减弱，对骨损伤的愈合具有重要作用。与Co-Cr材料相比，镁合金的无磁性使得其对骨损伤愈合过程中的核磁检查图像影响小。高分子材料的力学轻强度较低，很难满足承重骨损伤的修复；又由于高分子材料降解产物对植入材料周围产生刺激，易引发炎症。而功能性生物活性陶瓷的强度较低、脆性大的特点限制了其临床应用。由此，镁合金是最具潜力的医用可降解材料。
镁合金作为可植入的、可降解医用材料仍存在不足，如不可控的降解速率，制约着镁合金的应用。随着镁合金的制备技术的不断发展，材料的纯度逐步提高、制备工艺的不断优化以及表面涂层技术的逐步成熟，这个问题将逐步解决。然而，可降解镁合金作为体内植入物却面临着“骨植入物感染”的问题。尽管，通过药物治疗或者手术等可以逐步消除这种感染，但是，病人为此要付出更多的痛苦和经济压力。试想，如果在制备生物可降解镁合金过程中，加入适当的具有抑菌功能的元素，为预防“镁合金植入感染”提供了一条可行的思路。
医用可降解的、抗菌镁合金的合金化元素的选取对其性能而言是至关重要的。合金化元素的加入既要满足一定的力学性能，又要达到良好的生物相容性、可控的降解速率和一定的抗菌效果。
钙(Zn)是镁合金中常用的一种合金化元素，有助于改善纯镁的力学性能；同时钙也是人体骨骼的主要元素。钙还具有参与凝血的作用，并且能作为多种酶的活化剂或稳定剂。镁钙合金具有良好的生物相容性、低腐蚀速率和强度，并能增加镁合金的延展性和弹性模量。尽管二元镁钙合金的生物相容性较好，但其存在成型性较差和塑性不好的问题，在力学性能上很难满足“植入人骨”的要求。
锌(Zn)是人体必需的微量元素，也是镁合金中常用的合金化元素之一。但是过多的锌将会提高镁合金的降解速率，导致其耐蚀性降低。同时，释放较多的锌离子也会导致人体不适。镁钙锌Mg-Ca-Zn三元合金也已经有相关的报道，具有潜在的生物材料的应用潜力。但是，钙和锌具体的含量由于合金的制备方法不同导致的微观组织不同，其耐蚀性也有所差异。直至目前，还没有通用的最佳钙和锌的含量比例。虽然镁钙锌Mg-Ca-Zn三元合金植入体内后释放氢气，在植入体周围产生局部的微碱性环境，但其不能满足临床需求，仍易导致植入体周围发生感染。那么，以镁钙锌Mg-Ca-Zn合金为基体，通过合金化及成型加工处理，开发出具有可降解的、抗菌镁合金将扩大镁合金在医疗上的应用。
银(Ag)在镁合金中，具有细化晶粒尺寸，改善力学性能的效果。同时，银因能抑制细菌生长而被用于治疗感染和加速伤口愈合。含银的可降解镁合金植入体内时，银与体内的体液作用，释放出银离子，银离子又与细菌内的氧代谢酶的巯基(-SH)结合，使得氧代谢酶无法工作，进而阻断了细菌的呼吸、代谢和繁殖，这样，细菌的生长逐步得到抑制，最终起到了抗菌的功效。银(Ag)因能抑制细菌生长而被用于治疗感染和加速伤口愈合。
硒(Se)元素，是人体必需的微量元素，存在于免疫细胞内，增加硒的含量，有助于提高人体的免疫力，进而结合银离子的抗菌功能，实现双重提高植入体周围的抗感染能力。通过添加合金化元素实现植入镁合金抗菌性能的改善，成为促使其广泛临床应用的另一关键。
目前，Mg-Ca-Zn-Ag-Se合金的研究还未见报道。即使在Mg-Ca-Zn-Ag中，也没有考虑到可能形成Ca-Zn-Ag三元相，这个三元相有助于提高耐蚀性和抗菌性能。Ag和Se的共同加入到Mg-Ca-Zn合金中改善生物相容性和抗菌性的还没有报道。
通常，与变形镁合金相比，重力铸造镁合金的晶粒尺寸及第二相的尺寸较大。一方面，弱化了力学性能，另一方面，在腐蚀实验时，也易成为点蚀优先发生的地方，易导致腐蚀不均匀。为此，一般通过挤压加工并辅以处理工艺等来细化并均匀化合金的经历尺寸和第二相，进而提高合金的耐蚀性和力学性能。
发明内容
本发明设计开发了一种多元少量可降解抗菌镁合金，通过在钙镁锌基底材料中加入银和硒，并对其含量进行调节，能够提高镁合金的强塑性、抗菌性和耐蚀性。
本发明还设计开发了一种多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，通过高真空感应熔铸设备对合金进行熔炼及挤压和热处理，并优化工艺参数，保证熔炼合金的纯度，提镁合金的耐蚀性和抗菌性。
本发明提供的技术方案为：
一种多元少量可降解抗菌镁合金，包括：
Ca：0.4～1.2％、Zn：0.8～1.2％、Ag：0.3～2.0％、Se：0.02～0.2％、Mn：0.05～0.15％，余量为Mg。
优选的是，所述多元少量可降解抗菌镁合金由以下重量分数组分组成：
Ca：0.9％、Zn：1.0％、Ag：1.35％、Se：0.08％、Mn：0.1％，余量为Mg。
优选的是，所述Se以Ag2Se的方式进行添加。
一种多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、按照重量分数称取原材料包括：
Ca：0.4～1.2％、Zn：0.8～1.2％、Ag：0.3～2.0％、Se：0.02～0.2％、Mn：0.05～0.15％，余量为Mg；
其中，将所述原材料在有高纯氩气中进行预热；
步骤2、将镁锭在真空-气氛保护中进行加热至完全熔化，在温度为670～690℃下加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金以及高纯银锭后，进行第一次升温至完全熔化后降温，再加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，待完全熔化后降温，进行搅拌并保温处理，浇铸后得到镁合金铸件；
步骤3、将得到的镁合金铸锭车削后进行热挤压，挤压后进行空冷处理得到所述可降解抗菌镁合金。
优选的是，所述步骤2中，
所述第一次升温的温度为：700～720℃；
所述第二次升温的温度为690～720℃；以及
所述保温处理的温度为：680～700℃，保温时间为10～15分钟。
优选的是，所述步骤3中，将所述镁合金铸件车削为直径80mm的圆棒铸件，并进行均质处理后，放入挤压料筒中进行热挤压。
优选的是，所述均质处理过程包括：
将所述圆棒铸件放入通有高纯氩气的电炉中，并在400～430℃下保温120～240min。
优选的是，所述步骤3中，所述热挤压的温度为350～410℃，挤压比为28～36：1，挤压速度为50～90mm/min。
优选的是，按照重量百分比计，所述步骤2中，所述高纯镁锭的纯度≥99.99％、所述高纯锌锭的纯度≥99.99％，所述高纯银锭的纯度≥99.99％，所述Mg-Ca中间合金、所述Mg-Mn中间合金以及所述Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
优选的是，所述步骤1中，在所述真空-气氛保护在熔炼炉中进行，先将所述熔炼炉抽真空至2×10-4～5×10-4Pa，再向所述熔炼炉中充入0.05～0.08Mpa的高纯氩气作为保护气氛。
本发明所述的有益效果：
1、本发明的合金成分设计原则是多元少量合金化，而非单独使用某一种合金元素。比如，在Mg–Zn二元合金中，优先形成的是Mg–Zn相；在Mg–Ca合金中，优先形成的是Mg2Ca相；但是，在Mg–Ca–Zn三元合金非平衡凝固过程中，主要是Ca2Mg6Zn3相，但是没有Mg–Zn相。Ag的加入则会优先形成CaZnAg相，这种新相能明显提高合金的耐蚀性以及稳定的力学性能。Ag和Se的共同加入并调节加入含量又会提高基体合金的抗菌性能。
2、硒(Se)元素是以硒化银(Ag2Se)的方式加入。如果是以纯硒(Se)的方式加入，由于：
1)硒(Se)单质与氧反应较为活跃，单独加入会反应生成剧毒的二氧化硒SeO2物质；
2)硒(Se)的熔点217度，沸点684度，而硒化银(Ag2Se)的熔点和沸点相对较高，能有效地避免汽化，提高铸造质量并避免SeO2的生成；
3)易于控制，减少熔炼过程中的合金元素的烧损。保证熔炼合金的品质。
3、合金制备方法中，利用高真空感应熔铸设备及其优化的工艺参数，保证熔炼合金的纯度，对提升合金的耐蚀性和抗菌性能是十分关键的。尤其是铸锭通过挤压加工工艺处理，能够将合金中粗大的第二相细化并均匀，同时减小晶粒尺寸，稳定化组织。CaZnAg相的细化，降低了其降解速率，同时有助于Ag+在体内的释放，提高了合金的抗菌效果。
在镁钙锌基底材料内加入硒化银并对其含量进行调节，形成耐腐蚀的颗粒相CaZnAg相，提高合金的强塑性、抗菌性和耐蚀性；同时锌、钙与镁结合生成Ca2Mg6Zn3相，进一步改善合金的力学性能；少量锰的添加减小杂质元素的危害，提高合金的耐蚀性；硒的添加有助于提高生物相容性和抗菌性能。通过调整元素间的配比以及优选熔铸、挤压和热处理工艺参数，最终获得一种多元少量抗菌镁合金。
利用多元合金化的成分设计，利用高纯原料并采用真空-气氛保护熔炼的方法制备铸锭，保证了合金的纯度；再经车削、均质处理、挤压和热处理，实现了固溶强化、细晶强化和第二相强化，提高了合金的力学性能；CaZnAg相的形成及Se的加入提高了合金的耐蚀性能和抗菌性能。
附图说明
图1为本发明所制备的多元少量可降解抗菌镁合金挤压后的EBSD检测图。
图2为本发明所制备的多元少量可降解抗菌镁合金挤压后的扫描电镜图。
图3为本发明所制备的多元少量可降解抗菌镁合金挤压后的透射电镜图。
图4为本发明所制备的未添加Ag的多元少量可降解抗菌镁合金挤压后的XRD曲线图。
图5为本发明所制备的添加Ag的多元少量可降解抗菌镁合金挤压后的XRD曲线图。
图6为本发明所制备的Ag含量过高的多元少量可降解抗菌镁合金挤压后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
如图1-6所示，本发明提供一种多元少量可降解抗菌镁合金，其中多元少量可降解抗菌镁合金由以下组分组成：
Ca：0.4～1.2％、Zn：0.8～1.2％、Ag：0.3～2.0％、Se：0.02～0.2％、Mn：0.05～0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；
其中，所述Se通过Ag2Se的方式进行添加。
本发明所述的多元少量可降解抗菌镁合金，通过在钙镁锌基底材料中加入硒化银，并对其含量进行调节，能够提高镁合金的强塑性、抗菌性和耐蚀性。
本发明还提供一种多元少量可降解抗菌镁合金，利用多元合金化的成分设计，利用高纯原料并采用真空-气氛保护熔炼的方法制备铸锭，保证了合金的纯度；再经车削、均质处理、挤压和热处理，实现了固溶强化、细晶强化和第二相强化，提高了合金的力学性能；CaZnAg相的形成及Se的加入提高了合金的耐蚀性能和抗菌性能；具体包括如下步骤：
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：0.4～1.2％、Zn：0.8～1.2％、Ag：0.3～2.0％、Se：0.02～0.2％、Mn：0.05～0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在60～120℃下加热10～30min；
其中，Se通过Ag2Se的方式进行添加；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至2×10-4～5×10-4Pa，然后再充入0.05～0.08MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在670～690℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为700～720℃，至完全熔化，再将温度降至660～680℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为690～700℃，待完全熔化后，在温度为660～690℃下进行机械搅拌3～5min，并进行保温处理，保温处理的温度为680～700℃，保温时间为10～15分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为175～200℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg-Ca和Mg-Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在400～430℃下保温120～240分钟，进行均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中在350～410℃下，以挤压比为28～36：1、挤压速率为50～90mm/min挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材或棒材。
实施例1
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：0.4％、Zn：0.8％、Ag：0.3％、Se：0.02％、Mn：0.05％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在60℃下加热30min；
其中，Se通过Ag2Se的方式进行添加；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至2×10-4Pa，再充入0.06MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在670℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为705℃，至完全熔化，再将温度降至660℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为690℃，待完全熔化后，在温度为660℃下进行机械搅拌3min，并进行保温处理，保温处理的温度为680℃，保温时间为10分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为200℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在400℃下保温240分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中在350℃下，以挤压比为30:1、挤压速率为50mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
如图1-3所示，本实施例所制备的镁合金经过挤压后晶粒尺寸变小，第二相细化，再结晶晶粒尺寸均匀，并且尺寸较小，有利于提高镁合金的力学性能和耐蚀性能。在室温下的力学性能为：抗拉强度为215MPa、弹性模量为42.3GPa、抗压强度为243MPa，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为95.8％、金黄葡萄球均的杀菌率为96.1％，降解速率为0.25毫米/年，与对比例1制备的不含Ag和Se的镁合金相比，本实施例制备的镁合金力学性能优异，抗菌性能好，降解速率慢，经电镜观察，微观组织中含有CaZnAg相，如图5所示，能够提高合金的耐蚀性和抗菌型。
实施例2
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：0.9％、Zn：1.0％、Ag：1.35％、Se：0.08％、Mn：0.1％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在100℃下加热20min；
其中，Se通过Ag2Se的方式进行添加；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至5×10-4Pa，再充入0.05MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在675℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为700℃，至完全熔化，再将温度降至670℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为700℃，待完全熔化后，在温度为680℃下进行机械搅拌4min，并进行保温处理，保温处理的温度为690℃，保温时间为10分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为200℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在410℃下保温180分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中在410℃下，以挤压比为28:1、挤压速率为80mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
如图1-3所示，本实施例所制备的镁合金经过挤压后晶粒尺寸变小，第二相细化，再结晶晶粒尺寸均匀，并且尺寸较小，有利于提高镁合金的力学性能和耐蚀性能。本实施例所制备的镁合金在室温下的力学性能为：抗拉强度为221MPa、弹性模量为43.2GPa、抗压强度为258MPa，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为97.3％、金黄葡萄球均的杀菌率为97.8％，降解速率为0.22毫米/年，与对比例1制备的不含Ag和Se的镁合金相比，本实施例制备的镁合金力学性能优异，抗菌性能好，降解速率慢，经电镜观察，微观组织中含有CaZnAg相，如图5所示，能够提高合金的耐蚀性和抗菌型。
实施例3
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：1.2％、Zn：1.2％、Ag：2.0％、Se：0.2％、Mn：0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在100℃下加热20min；
其中，Se通过Ag2Se的方式进行添加；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至3×10-4Pa，再充入0.08MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在690℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为720℃，至完全熔化，再将温度降至680℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为700℃，待完全熔化后，在温度为690℃下进行机械搅拌5min，并进行保温处理，保温处理的温度为700℃，保温时间为15分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为175℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在430℃下保温120分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中，在410℃下，以挤压比为36：1、挤压速率为90mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
如图1-3所示，本实施例所制备的镁合金经过挤压后晶粒尺寸变小，第二相细化，再结晶晶粒尺寸均匀，并且尺寸较小，有利于提高镁合金的力学性能和耐蚀性能。本实施例所制备的镁合金在室温下的力学性能为：抗拉强度为213MPa、弹性模量为44.5GPa、抗压强度为232MPa，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为96.4％、金黄葡萄球均的杀菌率为97.2％，降解速率为0.27毫米/年，与对比例1制备的不含Ag和Se的镁合金相比，本实施例制备的镁合金力学性能优异，抗菌性能好，降解速率慢，经电镜观察，微观组织中含有CaZnAg相，如图5所示，能够提高合金的耐蚀性和抗菌型。
对比例1
制备不含Ag和Se的镁合金
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：0.9％、Zn：1.0％、Mn：0.1％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在100℃下加热20min；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至4×10-4Pa，再充入0.05MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在675℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为700℃，至完全熔化，再将温度降至670℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为700℃，待完全熔化后，在温度为680℃下进行机械搅拌4min，并进行保温处理，保温处理的温度为680℃，保温时间为10分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为200℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在410℃下保温180分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中，在410℃下，以挤压比为28:1、挤压速率为80mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
本实施例所制备的镁合金在室温下的力学性能为：抗拉强度为197MPa、弹性模量为43.9GPa、抗压强度为212MPa，降解速率为0.46毫米/年，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为11.2％、金黄葡萄球均的杀菌率为9.8％，降解速率为0.32毫米/年，本实施例制备的镁合金，经电镜观察，微观组织中不含有CaZnAg相，如图4所示，合金的耐蚀性和抗菌性差。
对比例2
制备Ag和Se添加量过少的镁合金
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：0.9％、Zn：1.0％、Mn：0.1％、Ag：0.027％、Se：0.01％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在100℃下加热20min；
其中，Se通过Ag2Se的方式进行添加；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至3×10-4Pa，再充入0.05MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在675℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为700℃，至完全熔化，再将温度降至670℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为700℃，待完全熔化后，在温度为680℃下进行机械搅拌4min，并进行保温处理，保温处理的温度为680℃，保温时间为10分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为200℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在410℃下保温180分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中，在410℃下，以挤压比为28:1、挤压速率为80mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
本对比例所制备的镁合金在室温下的力学性能为：抗拉强度为195MPa、弹性模量为39.5GPa、抗压强度为242MPa，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为77.1％、金黄葡萄球均的杀菌率为78.6％，降解速率为0.36毫米/年，本实施例中Ag和Se添加量过少，杀菌率和降解速度较低，经电镜观察，微观组织中没有CaZnAg相，如图4所示，无法提高镁合金的耐蚀性和抗菌性。
对比例3
制备只含有Ag的镁合金
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：0.9％、Zn：1.0％、Mn：0.1％、Ag：1.35％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在100℃下加热20min；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至5×10-4Pa，充入0.05MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在675℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为700℃，至完全熔化，再将温度降至670℃，加入高纯锌锭，进行第二次升温，温度为700℃，待完全熔化后，在温度为680℃下进行机械搅拌4min，并进行保温处理，保温处理的温度为680℃，保温时间为10分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为200℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn中间合金的杂质含量≤0.02％；
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在410℃下保温180分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中在410℃下，以挤压比为28:1、挤压速率为80mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
本对比例所制备的镁合金在室温下的力学性能为：抗拉强度为208MPa、弹性模量为41.2GPa、抗压强度为226MPa，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为72.6％、金黄葡萄球均的杀菌率为71.8％，降解速率为0.63毫米/年，本实施例中只添加Ag，虽具有杀菌性，但杀菌性能一般，抗蚀性差。
对比例4
制备Ag添加量过多的镁合金
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：0.9％、Zn：1.0％、Mn：0.1％、Ag：3.0％、Se：0.2％、余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在100℃下加热20min；
其中，Se通过Ag2Se的方式进行添加；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至5×10-4Pa，充入0.05MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在675℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为700℃，至完全熔化，再将温度降至670℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为700℃，待完全熔化后，在温度为680℃下进行机械搅拌4min，并进行保温处理，保温处理的温度为680℃，保温时间为10分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为200℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在410℃下保温180分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中，在410℃下，以挤压比为28:1、挤压速率为80mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
本对比例所制备的镁合金在室温下的力学性能为：抗拉强度为189MPa、弹性模量为35.8GPa、抗压强度为223MPa，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为72.6％、金黄葡萄球均的杀菌率为71.8％，降解速率为0.67毫米/年，本实施例中只添加Ag，虽具有杀菌性，但杀菌性能一般，Ag含量过高，挤压后经理尺寸变小，但是第二相CaZnAg相粗化，进而弱化了力学性能，并降低了耐蚀性能，如图6所示。
对比例5
制备Se含量过多的镁合金
步骤一、称取各组分并预热，按照重量分数称取：Ca：1.2％、Zn：1.2％、Ag：2.0％、Se：0.85％、Mn：0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质≤0.2％；将称取的原材料放入通有高纯氩气的烘箱中，在100℃下加热20min；
其中，Se通过Ag2Se的方式进行添加；
在本发明中，考虑到烧损，作为一种优选，Zn的实际添加量为上述含量的1.05倍；
步骤二、合金熔铸，将高纯镁锭放入高真空-气氛保护熔炼炉的高纯石墨坩埚中，并抽真空至2×10-4Pa，再充入0.08MPa高纯氩气作为保护气氛，在氩气保护下加热至完全熔化，在690℃加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金和高纯银锭后，进行第一次升温，温度为720℃，至完全熔化，再将温度降至680℃，加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，温度为700℃，待完全熔化后，在温度为690℃下进行机械搅拌5min，并进行保温处理，保温处理的温度为700℃，保温时间为15分钟，保温处理后将合金熔体浇铸到预热温度为175℃、内直径为82mm的圆棒试样模具中，获得的圆棒铸件；
其中，高纯镁锭的纯度≥99.99％、高纯锌锭的纯度≥99.99％、高纯银锭的纯度≥99.99％、Mg–Ca和Mg–Mn以及Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
步骤三、热挤压，将圆棒铸件车削至直径80mm后，放入通有高纯氩气的电炉中，在430℃下保温120分钟，均质处理；均质处理后的圆棒铸件放入挤压料筒中，在410℃下，以挤压比为36：1、挤压速率为90mm/min进行挤压加工，挤压后空冷即得到成品板材。
本实施例所制备的镁合金在室温下的力学性能为：抗拉强度为182MPa、弹性模量为40.3GPa、抗压强度为208MPa，体外抗菌性能为：大肠杆菌杀菌率为85.6％、金黄葡萄球均的杀菌率为86.3％，降解速率为0.26毫米/年，与对比例1制备的不含Ag和Se的镁合金相比，本实施例制备的镁合金力学性能有所下降，抗菌性能和降解速率正常，过量的添加Se并没有明显的提高镁合金的力学性能和抗菌性能，反而还会增加原材料成本。
对本发明实施例制得的抗菌镁合金进行室温(25℃)下力学性能评价、体外抗菌性能检测、生物安全性评价和降解速率测试。根据JIS Z 2801：2010《抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591：2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》的相关标准规定，测试了本发明实施例制得的抗菌镁合金对常见感染菌大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作用后的杀菌率。根据国标GB/T 16886.5：2017医疗器械生物学评价，评价了本发明实施例制得的镁合金的细胞增殖率。采用标准Hank's溶液，测试了本发明实施例制得的镁合金在37℃下的耐蚀性能-降解速率。根据国标GB/T 228.1：2010-金属材料室温拉伸试验方法，将本发明实施例的挤压加工后的镁合金加工成标准拉伸试样，拉伸样品为圆棒状，圆棒试样的轴线方向与材料的挤压流线方向相同，得出本发明所述的镁合金的力学性能数据。对本发明的实施例1-3、对比例1-5进行了上述指标测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002437890700000151
Figure BDA0002437890700000161
本发明所制备的新型抗菌多元变形镁合金通过在钙镁锌基底材料中加入银和硒，并对其含量进行调节，能够提高镁合金的强塑性、抗菌性和耐蚀性。
同时通过高真空感应熔铸设备对合金进行熔炼，并优化工艺参数，保证熔炼合金的纯度，提镁合金的耐蚀性和抗菌性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种多元少量可降解抗菌镁合金，其特征在于，所述多元少量可降解抗菌镁合金由以下重量分数组分组成：
Ca：0.4～1.2％、Zn：0.8～1.2％、Ag：0.3～2.0％、Se：0.02～0.2％、Mn：0.05～0.15％，余量为Mg。
2.根据权利要求1所述的多元少量可降解抗菌镁合金，其特征在于，所述多元少量可降解抗菌镁合金由以下重量分数组分组成：
Ca：0.9％、Zn：1.0％、Ag：1.35％、Se：0.08％、Mn：0.1％，余量为Mg。
3.根据权利要求2所述的多元少量可降解抗菌镁合金，其特征在在于，所述Se以Ag2Se的方式进行添加。
4.一种多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、按照重量分数称取原材料包括：
Ca：0.4～1.2％、Zn：0.8～1.2％、Ag：0.3～2.0％、Se：0.02～0.2％、Mn：0.05～0.15％，余量为Mg；
其中，将所述原材料在高纯氩气保护下进行预热；
步骤2、将镁锭在真空-气氛保护中进行加热至完全熔化，在温度为670～690℃下加入Mg-Mn中间合金、Mg-Ca中间合金以及高纯银锭后，进行第一次升温至完全熔化后降温，再加入高纯锌锭和Ag2Se，进行第二次升温，待完全熔化后降温，进行搅拌及保温处理，浇铸后得到镁合金铸件；
步骤3、将得到的镁合金铸锭车削后进行热挤压，挤压后进行空冷处理得到所述可降解抗菌镁合金。
5.根据权利要求4所述的多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，
所述第一次升温的温度为：700～720℃；
所述第二次升温的温度为690～720℃；以及
所述保温处理的温度为：680～700℃，保温时间为10～15分钟。
6.根据权利要求5所述的多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将所述镁合金铸件车削为直径80mm的圆棒铸件，并进行均质处理后，放入挤压料筒中进行热挤压。
7.根据权利要求6所述的多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，所述均质处理过程包括：
将所述圆棒铸件放入通有高纯氩气的电炉中，并在400～430℃下保温120～240min。
8.根据权利要求7所述的多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述热挤压的温度为350～410℃，挤压比为28～36：1，挤压速度为50～90mm/min。
9.根据权利要求8所述的多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，按照重量百分比计，所述步骤2中，所述高纯镁锭的纯度≥99.99％、所述高纯锌锭的纯度≥99.99％，所述高纯银锭的纯度≥99.99％，所述Mg-Ca中间合金、所述Mg-Mn中间合金以及所述Ag2Se中间合金的杂质含量≤0.02％。
10.根据权利要求9所述的多元少量可降解抗菌镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在所述真空-气氛保护在熔炼炉中进行，先将所述熔炼炉抽真空至2×10-4～5×10-4Pa，再向所述熔炼炉中充入0.05～0.08Mpa的高纯氩气作为保护气氛。
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