CN111279001B

CN111279001B - 形成金属玻璃的含硫合金

Info

Publication number: CN111279001B
Application number: CN201880055303.XA
Authority: CN
Inventors: A·库博; B·博何特勒; O·格罗斯; R·布施
Original assignee: Universitaet des Saarlandes
Current assignee: Universitaet des Saarlandes
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: US20200239987A1; JP2020531687A; CN111279001A; EP3447158A1; KR102606024B1; EP3447158B1; KR20200044859A; JP2024028788A; WO2019038415A1; US11384417B2

Abstract

描述了形成金属玻璃的含硫合金及其生产方法。

Description

形成金属玻璃的含硫合金

技术领域

本发明涉及形成金属玻璃的含硫合金及其生产方法。

背景技术

近年来，金属玻璃或非晶态金属合金由于其优异的机械性能而变得越来越重要。已经发现形成块状金属玻璃的合金，其具有极强的抗腐蚀能力，以及可以显著降低获得非晶态结构所需的冷却速度。为此，已证明将磷添加到金属合金中是非常有利的，例如，参见US 2013/0048152 A1和US 2014/0116579 A1。

与此相反，含硫金属合金受到的关注要少得多。DE 1 245 139 C2公开了用于生产永磁体的金属合金，该金属合金可以包含高达1重量％的硫，它们因为没有快速冷却而是被烧结，其是结晶的而不是非晶态。DE 3243964描述了用于生产用于书写工具的笔尖的非晶态金属合金，该非晶态金属合金可以包含硫，但是没有具体提及含硫合金或硫部分。DD 225721 A1公开了硫含量为0.02重量％-0.15重量％的Ni-C-S熔体冶金法生产的起始颗粒，其通过具有优选是10重量％-20重量％的硫的Ni-S中间合金制造。US 2009/0162629 A1描述了具有非常高的钯含量的含硫非晶态金属合金，该含硫非晶态金属合金还可以包含磷作为非金属。

在金属玻璃中使用磷的主要缺点是在生产过程中形成有毒的白磷。此外，由于高度的可燃性和伴随的爆炸危险，因此存储和加工存在问题。元素磷在常压下不具有稳定的熔融相，因此导致直接升华，使其更难以生产中间合金。

人们惊讶地发现，在许多不同的形成金属玻璃的合金中，硫可以全部或部分代替磷使用，同时保持良好的机械和玻璃形成性能，并减少或防止上述缺点。另外，可以非晶态地生产许多全新的含硫合金体系。

发明内容

因此，本发明的第一方面涉及一种含硫、成形金属玻璃的合金，其具有下式：

(Ti,Zr,Nb,Hf,Fe₍₁₎,A_a1)_aPd_b(Cu,Ni)_c(V,Mo,Ta,W)_d(Co,Cr,Fe₍₂₎)_e,(Mn,Al,In,Ga,Ag,Si,Ge)_fSn_gBe_h(B,C)_i(O,H,N)_j(P,S_x1)_x(I)

其中：

a＝0重量％–大约15重量％或大约30重量％-大约90重量％

b＝0重量％–大约68重量％，以及

a+b＝大约30重量％-大约90重量％，

其中，当a＝0重量％-大约15重量％，b＝大约35重量％-68重量％时，

A是稀土元素(镧系元素+钇)中的一种或多种元素，其中a1/a＝0-大约1/10，

c＝0重量％-大约65重量％，

d＝0重量％-大约15重量％，

e＝0重量％-大约15重量％

f＝0重量％-大约15重量％

g＝0重量％-大约23重量％

h＝0重量％-大约1重量％

i＝0重量％-大约3.5重量％，以及

j＝0重量％-大约0.20重量％

其中，当b＝0时，a以及c和e中的至少一个≥0时，并且当a＝0重量％-大约15重量％和b＝大约35重量％-大约68重量％时，a、d、e、f、g中的至少一种>0，并且

Fe₍₁₎和Fe₍₂₎分别代表Fe，其中Fe₍₂₎仅在以下情况存在：当a＝0，x＝大约0.21重量％-大约9重量％时，当a＝大约30重量％-90重量％，和x＝大约8重量％-16.5重量％时，当a＝0重量％-大约15重量％和b>大约35重量％，和

x1/x＝大约1/10至大约1，和

a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+x+未包含在式(I)中的在痕量元素中不可避免的杂质＝100重量％时，

其中至少当x1/x＝大约1和x＝大约0.21重量％-1重量％时，含Fe₍₁₎、Ni和Al的合金在厚度≥大约20μm时至少大约为50％的体积非晶态。

本发明还涉及生产上述合金的方法，其中

-将Fe、Pd、Ni、Cr、Cu和Co中的一种或多种元素分别在适当的容器中加热并与硫合金化，并有可选地在单独的容器中分别与磷加热并合金化，

-如果需要，对所得合金进行助熔剂处理，以用B₂O₃进行纯化，然后从所得高纯度硫化物和/或磷合金中分离出过量的B₂O₃和非硫化物和/或非磷化物杂质，以及

-在氩气气氛下，在适当的炉中，高纯度硫合金(可能与高纯度磷合金一起)与以高纯度形式的合金中的其余元素熔融和合金化，并可能与以高纯度形式的更多Fe、Pd、Ni、Cr、Cu和/或Co融熔融和合金化，以及

－如果要形成金属玻璃，则要进行快速冷却。

附图说明

图1、3、5和7显示了示例1-5中生产的合金的热分析图。

图2、4和6显示了示例1-4中生产的合金的衍射图。

图8显示了Ti29.3009Zr47.0547Hf2.2275Cu17.0260(Fe，Cr)0.1920O0.0212H0.0069C0.0484S3.9690和Pb0.0004作为金属痕量杂质的合金的衍射图。从衍射图可以得出样品是非晶态的。

具体实施方式

本发明概述中给出的合金式包括许多元素组，其中括号内的每个元素可以单独存在或与括号内的其他元素组合存在于根据本发明的合金中。括号后的下标字母分别表示重量百分比范围，该范围是括号中所有元素的重量百分比的总和。

以下具体适用：

在该式的两组不同的括号中，Fe以Fe₍₁₎和Fe₍₂₎的形式出现，其中Fe₍₂₎仅在Fe₍₁₎不存在时才存在。为了以简而易知的方式指示必要的合金元素的存在(该元素可以在含硫或磷的中间合金中实施)，这种非常规的表示形式是必需的。

字母A代表稀土元素(镧系元素+钇)，其总重量最多为括号中所有元素重量的10％或十分之一。本领域技术人员知道用稀土金属(镧系元素和钇)按比例有限地置换第一括号中的元素Ti、Zr、Nb、Hf、Fe会改善玻璃的形成性能。

当第一括号中的Ti、Zr、Nb、Hf、Fe和A的a的重量百分比a为大约0重量％–大约15重量％，元素Pd的重量百分数b高，即，＞大约30重量％-大约68重量％时，情况也是如此。根据其含量，Pd可以全部或部分替代Ti、Zr、Nb、Hf、Fe和A元素。a+b的总重量百分数大约为30重量％-大约97重量％。

所有合金均包含至少两种金属。必须存在至少一种容易与硫或磷形成中间合金的金属。它们是重量百分比为b的Pd，重量计百分比为c的Cu和Ni，以及重量百分比为e的Co、Cr和Fe。

元素P和S的总重量百分比x取决于元素Ti、Zr、Nb、Hf、Fe和A与元素Pd的数量比值。当元素Ti、Zr、Nb、Hf、Fe和A仅以0％到15％的总重量百分比存在，以及Pd的重量百分比b因此大约为35％-大约68％时，P和S的总重量百分比x相对较高，即，按大约8重量％-大约16.5重量％，优选地大约为9重量％或大约10重量％-大约68重量％。当Ti、Zr、Nb、Hf、Fe和A的总重量百分比a高，即，大约30重量％-大约90重量％，以及Pd的总重量百分比b因此较低时，即，大约0重量％-40约重量％时，P和S的总重量百分比x大约为0.21重量％-大约9重量％。S的重量百分数x1与P和S的总重量百分数x的比值在大约1/10-1的范围内。优选地是大约1，即，在这种情况下合金中没有磷。

当按重量计x1/x＝大约1和x＝大约0.21重量％-1重量％时，含有Fe₍₁₎、Ni和Al的合金至少有50％的体积非晶态，厚度≥大约20μm。因此，在其他情况下，除了在概述中第一方面所述的合金式之外，并且在每种具有以下给出的优选合金式的合金的情况下，它们还能以非晶、部分非晶态形式存在(例如在厚度≥20μm时至少大约50％体积非晶态)或以结晶形式存在。

合金中其余元素的重量百分比f、g、h、i和j不需要特别说明，除了j以外，因为众所周知Be是有毒的，Be的按重量计最好为0％。

下面将解释根据本发明的其他优选的合金组。

一种优选的合金具有式(Ti,Zr,Nb)_a Pd_b(Cu,Ni)_cAl_fSn_g(P,S_x1)_x，其中a＝大约30％-大约90重量％，b＝大约0重量％-大约40重量％，a+b＝大约30重量％-97重量％，c、f、g、x 1、x和所有重量百分比的总和如本发明第一方面中的概述中所定义，并且b和c中的至少一个＞0重量％。

另一种优选的合金具有式(Ti,Zr,Nb,Hf,Fe₍₁₎,A_a1)_aPd_b(Cu,Ni)_c(V,Mo,TA,W)_d(Co,Cr,Fe₍₂₎)_e(Mn,Al,In,Ga,Ag,Si,Ge)_fSn_g(B,C)_i(O,H,N)_j(P,S_x1)x，其中a＝大约0重量％-大约15重量％，b＝>大约35重量％-大约68重量％，其余的重量百分比和其他边界条件如本发明第一方面的概述中所定义。

另一种优选的合金具有下式

Nb_aPd_b(Cu,Ni)_cCr_e(P,S_x1)_x

其中a＝大约41重量％-大约59重量％，x＝大约0.5重量％-约3.5重量％，x1/x＝大约1，c＝大约35重量％-大约65重量％，优选c＝约40重量％-大约55重量％，e＝0重量％-1.5重量％，其余的重量百分比和其他边界条件以及所有重量百分比的总和如本发明第一方面的概述中所定义。

该合金具有式

(Zr,Fe₍₁₎)_a(Ni)_c(Mo)_dCr_e(B,C)_i(P,S_x1)_x

其中a＝大约62重量％-大约79重量％，优选地大约65重量％-大约79重量％，c＝0重量％-大约22重量％，d＝0重量％-大约15重量％，e＝0重量％-大约6重量％，其中c+d+e＝约13重量％-大约24重量％，x＝大约0.3重量％-大约8.5重量％，优选大约0.5重量％-约8.5重量％，同样优选地，x 1/x和i以及其他边界条件以及所有重量百分数的总和如在发明的第一方面的概述中所定义的。

最后，一种合金具有以下式

((Nb,Hf)_aPd_b(Cu,Ni)_c(Fe₍₂₎,Co)_e(P,S_x1)_x

还优选的是，其中a＝0重量％-大约15重量％，特别优选a＝0重量％，b＝约35重量％-约68重量％，c，e，x和x1以及所有重量百分比的总和如本发明第一方面的概述中所定义，当a＝0重量％时，c和e中的至少一个＞0重量％。

表1显示了使用以下通用方法指南生成的具体合金示例，其中将其倒入冷却的铜模具中即可获得快速冷却。所有这些合金在厚度为250μm时至少大约为50％非晶态。本领域技术人员知道在这种情况下，使用有效的快速冷却方法，例如，通过熔融纺丝工艺，可以获得100％的非晶态合金(金属玻璃)。

由于具有非晶态结构，因此与晶体对应物相比，合金更坚硬、更具弹性且更具刚性。举例来说，表1中的276号合金的硬度为566HV5、弹性大于2％、抗弯强度约为3GPa。

为了生产合金，起始原料的纯度必须使得第一方面概述中的上述所有元素的数量得以保持。这些材料在下文中称为“高纯度”，其中，本发明中使用的该表述不一定要与常规定义“高纯度”表示为相同的东西。当然，本领域技术人员知道合金可能不可避免地包含痕量杂质。因此，根据本发明合金中所有重量百分比的总和a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+x+不包含在式(I)中的痕量元素中不可避免的杂质＝100重量％。在本文中，痕量通常是指通常的金属杂质和潜在的半金属杂质的总量≤大约0.1重量％，优选地≤约0.075重量％，更优选≤约0.05重量％，特别优选≤约0.03重量％，更特别优选≤约0.01重量％，非常特别优选≤约0.005重量％，最优选≤约0.001重量％。

在用于生产根据本发明的合金的一般方法中，一种或多种中间合金由具有硫的Fe、Pd、Ni、Cr、Cu或Co制成，和可能一种或多种中间合金由具有磷的Fe、Pd、Ni、Cr、Cu或Co制成。在惰性气体，最好是氩气中，在耐热容器(例如石英玻璃制成)中加热金属和硫或磷并使其合金化。加热和合金化优选地通过在大约高于在最高温度下熔融的合金组分的熔点的50℃-100℃下进行大约1分钟-大约10分钟的感应加热。

如果未将高纯度(如上定义)的元素用于中间合金，则可以将中间合金与B₂O₃进行助熔剂处理以将其纯化。将原始中间合金在惰性气体(优选是氩气)中熔融，并添加5重量％-15重量％B₂O₃，并在大约1000°至大约1300℃，优选在至少高于合金熔点的大约100℃中，保持大约2-24小时，优选大约4小时。因为这会导致整个系统的自由能降低，非硫化物和/或非磷化物杂质被吸收到B₂O₃熔体中。

冷却至室温后，将含有位于合金顶部的过量杂质的过量B₂O₃溶解或分散在水中，然后倒出，留下高纯度的中间合金。

在适当的炉中，在惰性气体中，优选在氩气，在真空中，将高纯度(如上定义)的含硫合金熔融并合金化，并可能与高纯度(如上定义)的磷合金以及合金的其余元素熔融并合金化，合金的其余元素也同样用于其高纯度形式(如上定义)，并可能与更多的Fe、Pd、Ni、Cr、Cu和/或Co，同样以高纯度形式(如上定义)熔融并合金化。优选地，这在电弧炉中进行，其中合金熔融在电弧炉中以大约1000℃-2000℃，优选在高于具有最高熔点的组分的熔点之上的大约500℃，总共熔融大约30-180s。为此，优选实施多个30s的熔融周期，随后进行合金车削。

为了生产非晶态或部分非晶态的合金(金属玻璃)，在本文中也称为(部分)非晶态，意思是至少约50％体积为非晶态，厚度≥20μm(其中更优选≥约50μm的厚度，更优选≥100μm的厚度，最优选≥200μm的厚度，并且甚至更好≥250μm的厚度)，并且包括完全非晶质合金–然后对合金进行快速冷却。这可以例如通过使用冷铸工艺，例如在冷铸模中进行倾斜、纺丝、抽吸或压铸来进行，或者更有效地使用熔体纺丝工艺或粉末化工艺来进行，熔体纺丝工艺或粉末化工艺在保护性气体气氛中或通过所称的splat淬火将合金熔体加工成粉末。

合金制成的模具可以例如通过热塑性模具或冷成型由非晶态合金粉末制成，或者通过激光束熔融(3D打印)由非晶态和/或(部分)结晶的合金粉末制成。

示例

在以下示例中，(部分)非晶态是指按体积计样品的大约50％是非晶态。

示例1：合金Ti_8.58Zr_69.43Ni_10.75Cu_8.22S_3.02的生产

1A.生产中间合金Ni_73.3S_26.7

获取21.99g镍和8.01g硫以生产30g高纯度Ni-S合金Ni_73.3S_26.7，并在氩气中，在石英玻璃中以最高温度1500℃加热5分钟进行感应合金化。随后，该合金在纯化过程中，在氩气中，与3.4g B₂O₃熔融，并在1000℃下保持4小时。在纯化过程中，金属熔体中的杂质被B₂O₃熔体吸收。冷却至室温后，B₂O₃熔体与杂质一起溶解或分散在水中，并从中间合金中倒出，剩下高纯度的合金。

1B.使用剩余的合金组分实施中间合金

通过将0.3689g镍、10.4145g锆、1.2870g钛、1.2330g铜和1.6966g的具有Ni_73.3S_26.7组分的镍-硫合金混合来生产15g的Ti_8.58Zr_69.43Ni_10.75Cu_8.22S_3.02合金。在电弧炉中，纯元素和镍-硫合金在氩气中以大约2000℃的温度合金化。旋转合金旋钮至少3次，并进行熔融(约30秒)，以确保合金均匀。

随后，通过将其倒入冷却至室温的铜冷却模具中，生产厚度为0.5-1mm的(部分)非晶态部分。

在图1中，该合金的热分析图的最上面的曲线中显示为厚度为0.5mm。488℃的结晶点和398℃的玻璃化转变适用于(部分)非晶态结构。

在图2中，该合金α的衍射图(Cu-K-α-辐射)的最上面的曲线中显示为厚度为1mm。曲线中的宽峰表明(部分)非晶态结构。

示例2：合金Ti_74.1Ni_20.6S_5.3的生产

2A.中间合金Ni_69.11S_30.89的生产

以与示例1相同的方式生产中间合金Ni_69.11S_30.89，但是添加13.822g镍，6.178g硫和2.1g B₂O。

2B.使用剩余的合金组分实施中间合金

通过将0.6994g镍、5.9280g钛和1.3726g的具有Ni_69.11S_30.89成的镍-硫合金结合来生产8g的Ti_74.1Ni_20.6S_5.3合金。在电弧炉中，纯元素和镍-硫合金在氩气中以大约2000℃的温度合金化。旋转合金旋钮至少3次，并进行熔融(约30秒)，以确保合金均匀。

随后，通过将其倒入冷却至室温的铜冷却模具中来生产厚度为0.5mm的(部分)非晶态部分。

在图1中，该合金的热分析图的最低曲线中显示为厚度为0.5mm。462℃的结晶点和423℃的玻璃化转变适用于(部分)非晶态结构。

在图2中，该合金α的衍射图(Cu-K-α-辐射)的最低曲线中显示为厚度为0.5mm。曲线中的宽峰表明(部分)非晶态结构。

图1和2还显示了另外两种含Ti，Zr，Ni或Pd，Cu和S的合金(示例6中的表1中的合金218号和248号)的热谱图和衍射图。

示例3：合金Pd_56.71Ni_31.28S_12.01的生产

3A.中间合金Ni_69.11S_30.89的生产

以与示例2A中相同的方式生产合金Ni_69.11S_30.89。

3B.中间合金Pd_86.04S_13.96的生产

获取25.812g钯和4.188g硫以生产30g高纯度Pd-S合金Pd_86.04S_13.96，并在氩气中，在石英玻璃中以最高温度1600℃加热5分钟进行感应合金化。随后，在纯化过程中将合金与2.9gB₂O₃在氩气中熔融，并在1000℃下保持4小时。在纯化过程中，金属熔体中的杂质被B₂O₃熔体吸收。冷却至室温后，B₂O₃熔体与杂质一起溶解或分散在水中，并从中间合金中倒出，剩下高纯度的合金。

3C.使用剩余的合金组分实施中间合金

通过将3.5693g镍、3.9415g钯、3.8872g具有Ni_69.11S_13.96组分的镍-硫合金和8.6020g具有Pd_86.04S_13.96组分的钯-硫合金混合来生产20g的合金Pd_56.71Ni_31.28S_12.01。在电弧炉中，将纯元素、镍-硫合金和钯-硫合金在氩气中以大约2000℃的温度合金化。旋转合金旋钮至少3次，并进行熔融(约30秒)，以确保合金均匀。

随后，通过将其倒入冷却至室温的铜冷却模具中，生产厚度为0.5-1.5mm的(部分)非晶态部分。

或者，可以在石英玻璃中使纯元素、镍-硫合金和钯-硫合金合金化。

在图3中，该合金的热分析图的最低曲线中显示为厚度为0.5mm。在176.2℃的结晶点和在152.9℃的玻璃化转变适用于(部分)非晶态结构。

在图4中，该合金α的衍射图(Cu-K-辐射)的下部曲线中显示为厚度为1.5mm。曲线中的宽峰表明(部分)非晶态结构。

图3和图4在下部曲线中还显示了另一种合金的热谱图和衍射图，该合金包含Pd，Ni和S(示例6中的表1中的合金56号)。

示例4：合金Nb_50.76Ni_45.22Cu_2.67S_1.35的生产

4A.中间合金Ni_69.11S_30.89的生产

以与示例2A中相同的方式生产中间合金Ni_69.11S_30.89。

4B.使用剩余的合金组分实施中间合金

通过将2.6586g镍，3.179g铌，0.2753g具有Ni_69.11S_30.89组分的镍-硫合金和0.1682g铜混合来生产6g合金Nb_50.76Ni_45.22Cu_2.67S_1.35。在电弧炉中，纯元素和镍-硫合金在氩气中以大约2000℃的温度合金化。旋转合金旋钮至少3次，并进行熔融(约30秒)，以确保合金均匀。

随后，通过将其倒入冷却至室温的铜冷却模具中，生产厚度为0.5-3mm的(部分)非晶态分。

在图5中，该合金的热分析图的下部曲线中显示为0.5mm的厚度。696℃的结晶点和635℃的玻璃化转变适用于(部分)非晶态结构。

在图6中，该合金的α衍射图(Cu-K-辐射)显示为厚度为3mm。曲线中的宽峰表明(部分)非晶态结构。

图5在上部曲线中还显示了另一种合金的热谱图和衍射图，该合金包含Nb，Ni，Pd和S(示例6，表1，合金编号20)。

示例5：合金Mo_10.68Ni_6.59Fe_69.48Cr_3.37S_1.25P_6.90B_0.50C_1.23的生产

5A.中间合金Ni_84.06S_15.94的生产

获取16.812g镍和3.188g硫以生产20g高纯度Ni-S合金Ni_84.06S_15.96，并在氩气中，在石英玻璃中以最高温度1500℃加热5分钟进行感应合金化。随后，在纯化过程中将合金与2.7gB₂O₃在氩气中熔融，并在1250℃下保持4小时。在纯化过程中，金属熔体中的杂质被B₂O₃熔体吸收。冷却至室温后，B₂O₃熔体与杂质一起溶解或分散在水中，并从中间合金中倒出，剩下高纯度的合金。

5B.合金Fe_90.97P_9.03的生产

获取22.7425g铁和2.2575g磷以生产25g高纯度的Fe-P合金Fe_90.97P_9.03，并在氩气中，在石英玻璃中以最高温度1600℃加热5分钟进行感应合金化。随后，在纯化过程中将合金与1.5gB₂O₃在氩气中熔融，并在1250℃下保持4小时。在纯化过程中，金属熔体中的杂质被B₂O₃熔体吸收。冷却至室温后，B₂O₃熔体与杂质一起溶解或分散在水中并从中间合金中倒出，剩下高纯度的合金。

5C.使用剩余的合金组分实施中间合金

通过将2.136g钼，0.674g铬，0.246_g碳_，0.100g硼，15.276_g具有Fe_90.97P_9.03组分的铁-磷合金和1.568g具有Ni_84.06S_15.94组分的镍-硫合金混合来生产20g的合金Mo_10.68Ni_6.59Fe_69.4 ₈Cr_3.37S_1.25P_6.90B_0.50C_1.23。在电弧炉中，将纯元素，镍-硫合金和铁-磷合金在氩气中以大约2000℃的温度合金化。旋转合金旋钮至少3次，并进行熔融(约30秒)，以确保合金均匀。

在图7中，该合金的热分析图显示为0.5mm的厚度。496℃的结晶点和427℃的玻璃化转变适用于(部分)非晶态结构。

示例6：合金的进一步生产

表1中示出了进一步的示例，其以类似于示例1-5的方式生产。合金428是在没有熔剂工艺的情况下生产的。图8示出了该合金的0.5mm厚的非晶态样品的衍射图。

表1

在此，通过任何引用将本文引用的任何类型的所有公开物的全部内容包含在本说明书中。

Claims

1.一种形成金属玻璃的含硫合金，具有下式： (Ti,Zr,Nb,Hf,Fe₍₁₎,A_a1)_aPd_b(Cu,Ni)_c(V,Mo,Ta,W)_d(Co,Cr,Fe₍₂₎)_e,(Mn,Al,In,Ga,Ag,Si,Ge)_fSn_gBe_h(B,C)_i(O,H,N)_j(P,S_x1)_x(I)

其中：

a=0重量％-15重量％或30重量％-90重量％,

b=0重量％-68重量％，以及

a+b=30重量％-97重量%，

其中，当a=0重量％-15重量％时，b=35重量％-68重量％，A是镧系元素和钇中的一种或多种元素，其中a1/a=0–1/10，

c=0重量％-65重量％

d=0重量％-15重量％

e=0重量％-15重量％

f=0重量％-15重量％

g=0重量％-23重量％

h=0重量％-1重量％

i=0重量％-3.5重量％

j=0重量％-0.20重量％，

其中，当b＝0％时，a以及c和e中的至少一个＞0重量％，并且当a=0重量％-15重量％，和b=35重量％-68重量%时，c、d、e、f、g中的至少一个＞0重量％,和

Fe_（1）和Fe_（2）分别代表Fe，其中Fe_（2）仅当Fe_（1）不存在时存在，

当a=0重量%-15重量%,b=35重量%-68重量%，x=8重量%-16.5重量%，

当a=30重量%-90重量%，b=0重量%-40重量%，x=0.21重量%-9重量%，以及

x1/x的取值范围为1/10至1，x1≥0.21重量%，以及

式（I）中未包含的痕量元素中所有不可避免的杂质的重量百分比+ a + b + c + d +e + f + g + h + i + j + x的总百分比=100重量％，

其中至少当x1/x=1和x=0.21重量％-1重量%时，含Fe_（1）、Ni和Al的合金具有至少50%体积为非晶态。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金具有下式：(Ti,Zr,Nb,Hf,Fe₍₁₎,A_a1)_aPd_b(Cu,Ni)_c(V,Mo,Ta,W)_d(Co,Cr,Fe₍₂₎)_e,(Mn,Al,In,Ga,Ag,Si,Ge)_fSn_g(B,C)_i(O,H,N)_j(P,S_x1)_x，其中

a=30重量％-90重量％

b=0重量％-40重量％

x=0.21重量％-9重量％，

b、c、e中的至少一个＞0，

A、Fe_（1）、Fe_（2）、a1、c、d、e、f、g、I、j、x1，其余边界条件和重量百分比的总和如权利要求1所定义。

3.根据权利要求2所述的合金，其特征在于，所述合金具有式(Ti,Zr,Nb)_aPd_b(Cu,Ni)_cAl_fSn_g(P,S_x1)_x，其中

a=30重量％-90重量％，b=0重量％-40％重量，a+b=30重量％-97重量%，c、f、g如权利要求1所定义，且b、c中的至少一个＞0重量％，且x1、x和所有重量百分数的总和如权利要求1所定义。

4.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金具有下式：(Ti,Zr,Nb,Hf,Fe₍₁₎,A_a1)_aPd_b(Cu,Ni)_c(V,Mo,Ta,W)_d(Co,Cr,Fe₍₂₎)_e,(Mn,Al,In,Ga,Ag,Si,Ge)_fSn_g(B,C)_i(O,H,N)_j(P,S_x1)_x,其中

a=0重量％-15重量％

b=35重量％-68重量％

并且其余的重量百分比和其他边界条件为权利要求1所定义。

5.根据权利要求1所述的合金，其特征在于，所述合金均为厚度≥20μm，且至少50%体积为非晶态。

6.一种用于熔炼冶金生产权利要求1-5中任一项所述的形成金属玻璃的含硫合金的方法，其特征在于，

- Fe、Pd、Ni、Cr、Cu和Co中的一种或多种元素分别在适当的容器中加热并与硫合金化，

- 对所得合金进行助熔剂处理，以用B₂O₃进行纯化，然后从所得高纯度硫中间合金中分离出过量的B₂O₃和非硫化物杂质,和

- 在适当的炉或适当的容器中，在氩气中，将高纯度含硫合金，与高纯度形式的合金中的其余元素以及与其他高纯度形式的Fe、Pd、Ni、Cr、Cu和/或Co中的一种或多种熔融和合金化，

- 并且，随后进行快速冷却。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

- Fe、Pd、Ni、Cr、Cu和Co中的一种或多种元素分别在适当的容器中加热并与硫合金化，并在单独的容器中与磷加热并合金化，

- 对所得合金进行助熔剂处理，以用B₂O₃进行纯化，然后从所得高纯度硫和/或磷中间合金中分离出过量的B₂O₃和非硫化物和/或非磷化物杂质,和

- 并且，随后进行快速冷却。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述快速冷却是使用冷却模制工艺、或通过熔体纺丝工艺或通过粉末化工艺进行的。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述冷却模制工艺是在冷却的模具中进行的倾斜、或纺丝或压力铸造。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，用于生产所述含硫合金的容器是石英容器。

11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述炉是电弧炉。

12.一种由权利要求1-5中任一项所述的形成金属玻璃的含硫合金制成的模具。