CN111278889A - 衍生自金刚烷环氧化物的具有高玻璃化转变温度的聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式通常涉及具有衍生自金刚烷环氧化物单体的重复单元的聚碳酸酯聚合物及使用这些聚合物和包含这些聚合物的组合物的方法。如此形成的组合物可以用于制造各种光电器件。
Description
技术领域
本申请要求2017年10月26日提交的美国临时申请第62/577,218号的优先权,该临时申请的全部内容引入本文,以供参考。
本发明的实施方式通常是涉及具有衍生自金刚烷环氧化物单体的重复单元的聚碳酸酯聚合物及使用这些聚合物和包含这些聚合物的组合物的方法。
背景技术
聚碳酸亚乙酯(PEC)及聚碳酸丙烯酯(PPC)之类的光学透明的商用聚碳酸亚烷基酯粘合剂材料通过在光活性添加剂存在下的光成像性,在用于光电互联、微机电系统(MEMS)的制造、微流控及微反应器应用的气隙形成中的用途已得到证实。例如,包含聚(碳酸亚烷基酯)的2203P能够在适当的添加剂的存在下,通过UV曝光(通常在365nm)被图案化。然而,由于在曝光后显影中的聚合物流动问题(例如,圆形、倾斜侧壁),因此保持图案保真度及特征分辨率受到限制。这些热流性质认为是因为碱性聚合物(PPC)的低玻璃化转变温度(Tg,40℃)显著低于显影温度。因此,需要开发一种新的光成像聚合物,其由易于获得的单体形成且具有如下特性:(i)高Tg(Tg≥120℃);(ii)可溶于一般工序的溶剂;(iii)具有用于获得通过旋涂或喷涂形成的薄膜所需的制剂粘性的充分的Mw(至少5,000),且具有机械强度;(iv)在光活性添加剂的存在的低温度(<200℃)下分解干净;及(v)在曝光后热显影之后实质上不残留残留物。例如,通过分解包覆有外涂层的牺牲材料(牺牲材料)的封装的微通道的形成等无法进行清洁时残留物少是重要的必要条件。
美国专利第6,743,570B2(‘570专利)号公开有一种利用聚碳酸环乙烯酯等可以进行热解聚的聚碳酸酯制造纳米流体器件的方法。在该方法中,通过浸渍于异丙醇中并根据需要在紫外光臭氧清洗机中进行等离子清洗来去除了曝光于电子束的聚碳酸酯区域。在器件制造的后部分中,在沉积封盖层之后,通过以高于300℃的温度烘烤30分钟以上来去除了底层的可以进行热解聚的聚碳酸酯。在该公开中未提及光活性成分。根据记载于Cheng etal.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,11018-11019;或J.Am.Chem.Soc.2003,125,11911-11924中的步骤,利用(BDI)ZnOR(R=Ac,Me)催化剂进行环乙烯氧化物与二氧化碳的交替共聚来制备了聚碳酸环乙烯酯。各种其他催化剂体系还已用于通过环氧化物与二氧化碳的交替共聚制备聚碳酸酯,可参考Catal.Sci.Technol.2012,2,2169-2187及引用于其中的参考文献。
应当注意,记载于‘570专利的照射电子束后浸渍于异丙醇的工序可能并不适于在覆盖成型(overmolding)步骤后去除聚碳酸酯的多种应用中,例如通常的半导体制造。并且,交替的严苛烘烤条件(300℃以上,30分钟以上)可能不符合预期产量及半导体器件中的热敏元件。
美国专利第6,586,154B1(‘154专利)号公开了一系列光致抗蚀剂组合物,其为衍生自各种多环二醇及二氧化碳的聚碳酸酯。应当注意,‘154专利的公开需要在曝光后烘烤之后进行湿式显影步骤,如记载于该专利的一些实施例包括40秒的氢氧化四甲基铵(TMAH)显影步骤。
美国专利申请公开第2004/0132855号公开有一系列包括降冰片烯、聚碳酸酯、聚醚及聚酯的可光限定聚合物。如记载于该专利,由一些聚酰亚胺、降冰片烯及聚碳酸酯等可分解的物质组成的残留物通过等离子反应蚀刻(RIE)被去除。该工序的此部分可能并不适于微通道通过外涂层被封装的情况。
因此,仍需要开发一种能够实质上无残留物地进行干式显影的聚合物组合物。
通过以下详细说明来明确本发明的其他目的及进一步的应用范围。
发明内容
出乎意料地,现已发现衍生自金刚烷环氧化物的聚碳酸酯显示出能够由以往的任意聚碳酸酯实现的最高的玻璃化转变温度(Tg)之一,因此,提供一种具有可能通过减少通常在曝光后热显影期间发生的聚合物流动问题得到改善的图案保真度的新型高温聚碳酸酯。所述聚碳酸酯的实施方式由具有金刚烷环氧化物,利用配位体支撑的金属催化剂(例如,钴及锌)并通过二氧化碳与对应的金刚烷环氧化物的交替共聚生成。
附图说明
以下,参考附图和/或图像对根据本发明的实施方式进行说明。所示附图仅以说明目的,简化器件的局部而示出。
图1示出根据本发明的聚合物的实施方式的差示扫描量热仪(DSC)热分析图与如记载于本发明的作为比较例的一些以往的聚碳酸酯的DSC热分析图的比较。
具体实施方式
在本发明中使用的术语具有如下含义:
使用冠词“一(a/an)”及“该(the)”时,只要没有特别明示限定于一个对象,则包括多个对象。
本说明书及所附的权利要求中使用的与成分的量、反应等有关的所有数字、数值和/或式在获得这些值时会受到各种不确定因素的影响,因此只要没有特别明示,则在所有情况下均应理解为由术语“约(about)”来修饰。
在本说明书中公开数值范围时,该数值范围为连续且包括该范围的最小值和最大值以及该最小值与最大值之间的每个值。并且,当范围与整数有关时,则包括该范围的最小值与最大值之间的每个整数。进而,当用于说明特征或特性的范围存在多个时,则能够组合这些范围。即,只要没有特别明示,应理解为公开于本说明书中的所有范围包括其所包含的所有子范围。例如,提及“1至10”的范围时,应理解为包括所有最小值1与最大值10之间的所有子范围。范围1至10的例示子范围包括1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等,但并不限定于这些。
本说明书中所使用的“烃(hydrocarbyl)”表示仅包含碳和氢的部分或基团,非限制性例子为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃”表示至少一个氢被卤素取代的烃基。术语“全卤代烃”表示所有氢均被卤素取代的烃基。
本说明书中所使用的表述“(C1-C6)烷基”包括甲基及乙基、以及直链状或支链状丙基、丁基、戊基及己基。具体而言,烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基及叔丁基。衍生表述如“(C1-C4)烷氧基”、”(C1-C4)硫烷基”、“(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基”、“羟基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基羰基”、“(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷氧基羰基”、“氨基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基胺基”、”(C1-C4)烷基胺甲酰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)二烷基胺甲酰基(C1-C4)烷基”、“单(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基”、“氨基(C1-C4)烷基羰基”、“二苯基(C1-C4)烷基”、“苯基(C1-C4)烷基”、“苯基羰基(C1-C4)烷基”及“苯氧基(C1-C4)烷基”等应做相应的解释。
本说明书中所使用的“环烷基”包括所有以往的环基团,包括双环烷基等以下进一步定义的多环基团。“环烷基”的代表性例子为单环基团,包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等,但并不限定于这些。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”、“环烷基羰基”等应做相应的解释。
本说明书中所使用的“双环烷基”包括所有以往的双环基。“(C6-C12)双环烷基”的代表性例子包括双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷、双环[3.3.2]癸烷、双环[4.3.1]癸烷、双环[4.4.1]十一烷、双环[5.4.1]十二烷等,但并不限定于这些。衍生表述如“双环烷氧基”、“双环烷基烷基”、“双环烷基芳基”、“双环烷基羰基”等应做相应的解释。
本说明书中所使用的“三环烷基”包括所有以往的三环基。“(C7-C14)三环烷基”的代表性例子包括三环[2.2.1.02,6]庚烷、三环[3.2.1.02,4]辛烷、三环[4.2.1.02,5]壬烷、八氢-1H-4,7-甲醇茚、八氢-1H-4,7-乙醇茚、八氢-1H-环丙[a]戊二烯、十二氢环戊[cd]-戊二烯、十二氢-1H-非那烯、金刚烷等,但并不限定于这些。衍生表述如“三环烷氧基”、“三环烷基烷基”、“三环烷基芳基”、“三环烷基羰基”等应做相应的解释。
本说明书中所使用的“四环烷基”包括所有以往的四环基。“(C10-C14)四环烷基”的代表性例子包括四环[3.2.2.21,5.02,4]十一烷,十氢-1,4:5,8-二甲醇萘等,但并不限定于这些。衍生表述如“四环烷氧基”,“四环烷基烷基”、“四环烷基芳基”、“四环烷基羰基”等应做相应的解释。
本说明书中所使用的“(C6-C10)芳基”表示经取代或未经取代的苯基或萘基。经取代的苯基或萘基的具体例包括邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、1,2-甲苄基、1,3-甲苄基、1,4-甲苄基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“经取代的苯基”或“经取代的萘基”还包括进一步在本说明书中丁酯或本领域以往的任何可能的取代基。衍生表述“(C6-C10)芳基磺酰基”应做相应的解释。
本说明书中所使用的“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”表示本说明书中定义的(C6-C10)芳基进一步与本说明书中定义的(C1-C4)烷基结合。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
本说明书中所使用的“杂芳基”包括所有以往的包含芳香族自由基的杂原子。5员杂芳基自由基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、异吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基等。代表性的6员杂芳基自由基包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。双环杂芳基自由基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基等。
本说明书中所使用的“杂环”包括所有以往的包含环自由基的还原杂原子。代表性的5员杂环基包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、2-噻唑啉基、四氢噻唑基、四氢噁唑基等。代表性的6员杂环基包括哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。各种其他杂环基包括氮丙啶基(aziridinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、二氮杂环庚烷基、二氮杂双环[2.2.1]庚-2-基、三氮杂环辛烷基(triazocanyl)等,但并不限定于这些。
“卤素”或“卤代”表示氯、氟、溴及碘。
广义上来讲,术语“经取代的”可以认为包括有机化合物容许的所有取代基。在本说明书中公开的一些具体实施方式中,术语“经取代的”表示经一个以上的独立地选自包括以下的组中的取代基取代:(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低级烷基及-N(低级烷基)2。然而,本领域技术人员以往的任何其他合适的取代基也可以用于这些实施方式。
本说明书中所使用的术语“聚合物组合物”或“均聚物组合物”或“共聚物组合物”在本说明书中可以互换使用且表示包括至少一种合成聚合物或共聚物、源自引发剂、催化剂的残留物及参与这些聚合物的合成的其他添加成分,但残留物并不与这些聚合物进行共价键合。作为聚合物组合物的一部分的这些残留物及其他成分通常与聚合物混合或共混,因此在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时,它们倾向于与其一起保持。A聚合物组合物还能够包含在合成聚合物之后添加的材料,以提供或改变这些组合物的特定性质。
进而,本说明书所使用的术语“聚合物组合物”和“聚合物制剂”可互换,且应被解释为其含义相同。
术语“可光限定”表示一种材料或材料的组合物的特性,例如根据本发明的实施方式的聚合物组合物,其本身能够形成为图案化层或结构。换言之,“可光限定层”无需在其上形成其他材料层,例如光致抗蚀剂层来形成所述图案化层或结构。应当进一步理解,将具有这些特性的聚合物组合物通常用于图案形成方案中来形成图案化膜/层或结构。这些方案包括可光限定物质或层的“成像曝光”。成像曝光表示将该层的选择部分曝光于光化辐射中,非选择的部分受保护而免受曝光于光化辐射。
“经光子形成催化剂的物质”表示如下物质:当曝光于“光化辐射”时会受损、分解或以其他方式改变其分子组合物来形成能够在聚合物中引发交联反应的化合物,其中,术语“光化辐射”表示包括能够在分子组合物引起所述变化的任何类型的辐射。例如,与辐射的来源无关的任意波长的紫外线或可见光线或源自适当的X射线和电子束的辐射。适于“经光子形成催化剂”的物质的例子包括在以下详细说明的光酸产生剂及光碱产生剂,但并不限定于这些。通常“经光子形成催化剂的物质”在加热至适当温度时还形成催化剂。
根据本发明的一些实施方式提供一种聚碳酸酯聚合物,其包含衍生自以下述通式(I)表示的至少一种金刚烷环氧化物单体的重复单元:
其中,各R1及R2分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基及(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基;或
R1与R2结合在碳原子上来一起形成选择性包含选自氮、氧、硫等的一个以上杂原子的(C3-C12)环烷基环;及
各R3、R4及R5分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C10-C14)四环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C10-C14)四环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基及卤素。
根据本发明的另一些实施方式的聚碳酸酯聚合物不仅包含衍生自通式(I)的化合物的重复单元,还包含一个以上的以往的任意其他环氧化物单体,该环氧化物单体包含以下述环氧化物通式(II)表示的任意环氧化物:
其中,各R6及R7分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基及杂芳基;或R6及R7结合在碳原子上来一起形成选择性包含选自氮、氧、硫等的一个以上杂原子的(C3-C12)环烷基环。
单体
根据本发明的实施方式适于制备包含广范围的“金刚烷”重复单元的聚合物。这些化合物或单体的代表性例子为以下所示的“金刚烷-环氧乙烷类型”单体(IA):
然而,通式(I)所包含的任意经取代的金刚烷环氧化物能够参与制备本发明的聚碳酸酯。一些通式(I)的金刚烷环氧化物记载于文献中。例如,通式(IA)的金刚烷环氧化物可从Sigma Aldrich公司购得。与通式(IA)的金刚烷环氧化物的制备中所用的步骤相似的各种以往的合成步骤能够用于制备通式(I)所包含的化合物。
在根据本发明的一些实施方式中,以通式(I)表示的化合物由下述取代基定义:各R1、R2、R3、R4及R5独立地表示氢、甲基、乙基、环己基、苯基或氟。
本发明的通式(I)的化合物所包含的一些代表性化合物如下,但并不限定于这些:
2-(金刚烷-1-基)环氧乙烷;
2-(金刚烷-1-基)-3-甲基环氧乙烷;
2-(金刚烷-1-基)-3-苯基环氧乙烷;
2-(3-甲基金刚烷-1-基)环氧乙烷;
2-(3-乙基金刚烷-1-基)环氧乙烷;及
2-(3-氟金刚烷-1-基)环氧乙烷。
并且,如上所述,一些所述通式(I)的化合物,例如,通式(IA)的化合物记载于文献中,另一些则能够通过任意本领域技术人员以往的步骤合成。尤其,用于制备本发明的化合物的一些起始物质为已知或市售。本发明的化合物及一些前体化合物还可以通过记载于文献中或在本说明书中后述的用于制备相似化合物的方法来制备。
通常,通式(I)的化合物能够利用通式(III)的前体乙烯化合物在总结于方案I中的适当的环氧化条件下制备。例如,这些环氧化反应能够通过以适当的反应温度在有机溶剂中使通式(III)的化合物与以往的过氧化物或过酸(peracid)例如间氯过氧苯甲酸进行反应来进行。
方案I
聚合物
根据本发明的实施方式还提供一种包含通式(IV)的重复单元的聚合物,所述重复单元衍生自通式(I)的化合物及二氧化碳:
其中:
各R1及R2分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基及(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基;或
R1及R2结合在碳原子上来一起形成选择性包含选自氮、氧、硫等的一个以上杂原子的(C3-C12)环烷基环;及
各R3、R4及R5分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C10-C14)四环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C10-C14)四环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基及卤素。
在一些实施方式中,通式(IV)的聚合物能够通过以下取代基定义:各R3、R4及R5独立地表示氢、甲基、乙基或氟;及各R1及R2独立地表示氢、甲基、乙基或苯基。
在又一些实施方式中,通式(IV)的聚合物能够包含衍生自一个以上的下述化合物或单体的重复单元:
2-(金刚烷-1-基)环氧乙烷;
2-(金刚烷-1-基)-3-甲基环氧乙烷;
2-(金刚烷-1-基)-3-苯基环氧乙烷;
2-(3-甲基金刚烷-1-基)环氧乙烷;
2-(3-乙基金刚烷-1-基)环氧乙烷;及
2-(3-氟金刚烷-1-基)环氧乙烷。
在又一些实施方式中,以上所述的任意通式(I)的化合物还能够用作制备本发明的通式(IV)的聚合物的单体。
在本发明的又一些实施方式中,本发明的聚碳酸酯除了通式(IV)的重复单元以外还包含由二氧化碳与一个以上的通式(II)的环氧化物单体的反应形成的通式(V)的重复单元。
通式(II)的环氧化物的代表性例子包括如下,但并不限定于这些:
2-甲基环氧乙烷;
2-乙基环氧乙烷;
2-异丙基环氧乙烷;
2-(叔丁基)环氧乙烷;
2-(叔戊基)环氧乙烷;
2-环戊基环氧乙烷;
2-环己基环氧乙烷;
2-环庚基环氧乙烷;
2-环辛基环氧乙烷;
1-氧杂螺[2.5]辛烷;
1-氧杂螺[2.7]癸烷;及
2-降冰片烯环氧乙烷。
通式(IV)的聚碳酸酯聚合物的特征为交替重复单元衍生自与二氧化碳分子反应的通式(I)的化合物的各单元。根据本发明所形成的通式(IV)的聚合物的重均分子量(Mw)为至少约1,000。在又一实施方式中,本发明的通式(IV)的聚合物的Mw为至少约10,000。在又一实施方式中,本发明的通式(IV)的聚合物的Mw为至少约50,000。在又一些实施方式中,通式(IV)的聚合物的Mw为至少约100,000。通常,Mw越大,则机械性能越优异,因此不仅具有优异的成膜性能还具有优选的机械性能。因此,在本发明的一些实施方式中,通式(IV)的聚合物的重均分子量约为1,000至约300,000。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通常通过利用聚苯乙烯校正标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。然而,其他任意以往的方法还能够用于确定Mw及Mn。由此已能够确定聚合物的多分散性指数(PDI)(Mw/Mn)。在本发明的一些实施方式中,本发明的通式(IV)的聚合物的多分散性指数通常约为1至5,在本发明的另一些实施方式中,本发明的通式(IV)的聚合物的多分散性指数通常约为1至3,在本发明的又一些实施方式中,本发明的通式(IV)的聚合物的多分散性指数通常约为1至2。
如上述,通式(IV)的聚合物显示比聚碳酸丙烯酯(PPC)等以往的聚碳酸酯优异的热性能。在本发明的一些实施方式中,通式(IV)的聚合物显示至少约100℃的玻璃化转变温度(Tg)。在本发明的又一些实施方式中,通式(IV)的聚合物显示至少约130℃的Tg。在本发明的又一些实施方式中,通式(IV)的聚合物显示至少约150℃的Tg。
在又一些实施方式中,包含通式(IV)和(V)的重复单元的本发明的聚碳酸酯的热性能可以调节。即,通过适当掺合通式(IV)和(V)的重复单元能够实现任何期望的热性能。因此,在本发明的一些实施方式中,本发明的聚碳酸酯包括摩尔比分别为1:99至99:1的通式(IV)和(V)的重复单元。在本发明的又一些实施方式中,通式(IV)和(V)的重复单元的摩尔比分别为20:80至80:20。在本发明的又一些实施方式中,通式(IV)和(V)的重复单元的摩尔比分别为40:60至60:40。
本发明的又一些实施方式提供制备通式(IV)的聚合物的工序。所述工序包括在配位体支撑的金属催化剂的存在下,并根据需要在合适的溶剂的存在下使通式(I)的化合物与二氧化碳反应的步骤。包含记载于上述文献中的化合物的任意通式(I)的化合物能够用于制备通式(IV)的聚合物。通过使用所需量的通式(I)和(II)的单体,能够以相似的工序制备包含通式(IV)和(V)的重复单元的共聚碳酸酯。
如上述,能够使用不仅溶解配位体支撑的金属催化剂而且还会引起通式(I)的化合物与二氧化碳的反应的任意合适的溶剂。合适的溶剂通常包括非亲氧性溶剂,例如卤化溶剂或烃溶剂及它们的混合物。溶剂的代表性例子包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等,但并不限定于这些。
能够引起通式(I)的化合物与二氧化碳的反应的任意配位体支撑的金属催化剂均能够用于形成通式(IV)的聚合物。通常,这些配位体支撑的金属催化剂能够由选自包括铬、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂及锌的任意金属制备。
现已发现衍生自钴的配位体支撑的金属催化剂可以优选地用于本发明的工序中。这些钴金属络合物催化剂可以以通式(VI)或(VII)表示:
其中R为甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基及(C6-C10)芳基;及,其中Y为卤素、乙酸盐、三氟乙酸盐、苯甲酸盐、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸盐、甲磺酸盐、硝酸盐、C6F5CO2及叠氮化物。在本发明的工序的一些实施方式中,所使用的催化剂为通式(VI)的钴络合物,其中R为叔丁基。在本发明的工序的又一些实施方式中,所使用的催化剂为通式(VII)的钴络合物,其中Y为氯。
进而还发现各种助催化剂能够用于本发明的工序中。这些助催化剂的合适的例子包括吡啶、N,N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)、4-(吡咯烷-1-基)吡啶(4-PYP)、2,3,4,6,7,8-六氢吡咯并[1,2-a]嘧啶(DBN)、2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]二氮杂二环(DBU)、2,3,4,6,7,8-六氢-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶(TBD)、1,1,1-三苯基-N-(三苯基正膦亚基)-卤代磷酰亚胺(PPNX)、1,1,1-三苯基-N-(三苯基正膦亚基)-叠氮基亚胺(PPNN3)、乙酸四乙基铵及三环己基膦,但并不限定于这些。一些它们的助催化剂的结构如下。
在一些实施方式中,所使用的助催化剂以通式(VIII)表示:
在本发明的又一些实施方式中,还提供牺牲聚合物组合物,其包含:记载于本说明书的一个以上的通式(IV)的聚合物(或包含通式(IV)和(V)的重复单元的共聚物);一个以上的光酸产生剂(PAG)或光碱产生剂(PBG)或它们的混合物;及溶剂。在一些实施方式中,本发明的牺牲聚合物组合物还能够包括热活化的酸产生剂(TAG)。根据本发明的牺牲聚合物组合物的实施方式可以包括根据本发明的一个聚碳酸酯聚合物或2个以上的聚碳酸酯聚合物的实施方式。
在又一些实施方式中,牺牲聚合物组合物包含记载于本发明的通式(IV)的聚合物;一个以上的热活化的酸产生剂(TAG)或热活化的碱产生剂(TBG);及溶剂。
根据本发明的一些实施方式,牺牲聚合物组合物可以根据需要进一步包含一个以上的溶剂。相对于牺牲聚合物组合物的总重量,溶剂重量例如可以为10至99重量%,或40至90重量%,或50至80重量%。各种溶剂能够用于形成本发明的牺牲聚合物组合物。这些溶剂的代表性例子包括:苯甲醚、乙酸正丁酯(BuOAc)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯(GBL)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及它们的混合物,但并不限定于这些。
根据本发明的用于牺牲聚合物组合物的实施方式的光酸产生剂在曝光于紫外线(不限定于此)等光化射线和/或置于升温至至少100℃的温度(不限定于此)之后会产生质子酸(不限定于此)等的酸。根据本发明,将用于牺牲聚合物组合物的实施方式的热酸产生剂置于升温至至少100℃的温度(不限定于此)之后会产生质子酸(不限定于此)等的酸。在一些实施方式中,热酸产生剂选自还具有光活性的热酸产生剂,但并不限定于此。在一些实施方式中,热酸产生剂选自不具有光活性的热酸产生剂,例如非光酸产生剂的热酸产生剂,但并不限定于此。
根据本发明的牺牲聚合物组合物的实施方式可包括的光酸产生剂及热酸产生剂产生一种以上的酸,该酸引起根据本发明的聚碳酸酯聚合物的实施方式的催化剂的解聚(不限定于此)。本说明书中所使用的术语“解聚”表示至少部分聚碳酸酯聚合物分解成分别具有比聚碳酸酯聚合物的解聚前的分子量小的分子量的较小单元。通常具有与解聚之前的聚合物不同的特性的这些被解聚单元包括:衍生聚合物的单体;聚碳酸酯寡聚物;羟基封端的多环碳酸酯寡聚物;多环碳酸酯;多环醚;环碳酸酯;环醚;和/或CO和/或CO2(不限定于此)等气体。
牺牲聚合物组合物可以包含的光酸产生剂能够选自例如,卤盐和/或锍盐。根据本发明的牺牲聚合物组合物的实施方式可以包含的光酸产生剂的例子包括:4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐;双(4-叔丁基苯基)碘鎓甲磺酸盐;二(4-叔丁基)苯基碘鎓双(全氟甲烷-磺酰基)酰亚胺;二(4-叔丁基苯基)碘鎓三(全氟甲烷磺酰基)甲基化物;三(4-叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐;三(4-叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐;三苯基锍六氟锑酸盐;三苯基锍双(全氟甲烷磺酰基)酰亚胺;三苯基锍三(全氟甲烷磺酰基)甲基化物;三[4-[(4-乙酰基苯基)硫]苯基]锍三((三氟甲基)磺酰基)甲烷化物(商品名称,GSID-26-1);三[4-[(4-乙酰基苯基)硫]苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐(商品名称,PAG 290);三苯基锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物(商品名称,TPS-C1);三苯基锍4,4,5,5,6,6-六氟二氢-4H-1,3,2-二噻嗪-1,1,3,3-四氧化物(商品名称,TPS-N3);及它们的两个以上的组合,但并不限定于这些。GSID-26-1及PAG 290可从BASFCorporation购得。TPS-C1及TPS-N3可从DayCh em Laboratories,Inc购得。
根据本发明的牺牲聚合物组合物的实施方式可以包含的热酸产生剂包括如下热酸产生剂(但并不限定于此):包含选自铵、吡啶、卤鎓(碘鎓及锍,但不限定于此)的阳离子和弱配位阴离子;N-亚磺酰亚胺;及它们的两种以上的组合。通常形成弱配位阴离子的酸具有小于2.0的pKa,在另一些实施方式中,使用了具有小于0.75的pKa的酸,在又一些实施方式中,使用了具有小于-0.5的pKa的酸。弱配位阴离子的例子包括可以具有-2以下的pKa值的强酸的阴离子,其包括:六氟砷酸盐(AsF6 -);六氟锑酸盐(SbF6 -);六氟磷酸盐(PF6 -);全氟烷基磺酸盐,例如三氟甲烷磺酸盐(CF3SO3 -)、全氟丁基磺酸盐(C4F9SO3 -)及全氟辛基磺酸盐(C8F17SO3 -);双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子,例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、(CF3SO2)2N-;三(全氟烷基磺酰基)-甲基化物,例如三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、(CF3-SO2)3C-;四-(五氟苯基)硼酸盐、(C6F5)4B-;四(3,5-全氟烷基-苯基)硼酸盐,例如四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐、(3,5-(CF3)2C6H3)4B-;及它们的两种以上的组合,但并不限定于这些。
各种所述PAG,PBG及TAG的例子的结构列举如下,但并不限定于此,还无优选顺序:
铵盐(热酸产生剂可以选自所述铵盐)能够由以下通式TAG-1表示,
R10R11R12R13N+(A-) TAG-1
关于通式TAG-1,R10R11R12R13N+表示铵阳离子,其中R10、R11、R12及R13各自独立地选自氢及烃。在一些实施方式中,R10、R11、R12及R13中的一个选自氢。在一些实施方式中,各R10、R11、R12及R13独立地选自烃,且R10、R11、R12及R13均不是氢。可以独立地选择各R10、R11、R12及R13的烃包括上述分类及例子。通式TAG-1的符号A-表示弱配位阴离子,其可以选自在本说明书中所述的分类及例子。
并且,关于通式TAG-1,R10、R11、R12及R13中的至少一个包括以-O-R14表示的醚基,其中R14为烃基。在一些实施方式中,R10及R11分别为甲基(-CH3),R12为苯基(-C6H5)及R13为4-甲氧基苄基
吡啶鎓盐(热酸产生剂可以选自所述吡啶鎓盐)能够由以下通式TAG-2表示,
关于通式TAG-2,(R15)zC5H(5-z)N+A-表示吡啶阳离子,其中R15(若存在)相对于各z独立地选自烃,R16独立地选自烃或氢,且z为0至5,例如0、1、2、3、4或5。烃(各R15及R16可以选自所述烃)包括可以选自在本说明书中所述的分类及例子。通式TAG-2的符号A-表示弱配位阴离子,其可以选自在本说明书中所述的分类及例子。
N-亚磺酰亚胺(热酸产生剂可以选自所述N-亚磺酰亚胺)包括由以下通式TAG-3表示的化合物,但并不限定于此,
关于通式TAG-3,R17为具有至少两个相邻碳的烃连接基团,R17的至少两个相邻碳可以根据需要键结在选自非芳香族环、多环及芳香族环的稠环,R18选自卤代烃基及全卤代烃。N-亚磺酰亚胺(热酸产生剂可以选自所述N-亚磺酰亚胺)的例子包括由以下通式TAG-4至TAG-8表示的例子,但并不限定于这些。
关于通式TAG-3至TAG-8,R18在各通式中独立地表示卤代烃基。在一实施方式中,通式TAG-3至TAG-8的R18独立地表示全卤代烃基,例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基,但并不限定于这些。在一实施方式中,通式TAG-3至TAG-8的R18为三氟甲基。
关于通式TAG-6及TAG-7,Y在各通式中独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-及-O-。在一些实施方式中,通式TAG-6及TAG-7的Y在各通式中独立地选自-CH2-及-O-。
卤鎓及锍阳离子(热酸产生剂的阳离子可以选自它们)能够包含本领域技术人员已知的阳离子。通常,碘鎓(不限于此)等卤鎓阳离子经2个芳基(例如苯基,但不限于此)或经取代的苯基(例如4-叔丁基苯基,但不限于此)取代。锍阳离子通常经3个芳基(例如苯基,但不限于此)或经取代的苯基(例如4-叔丁基苯基,但不限于此)取代。卤鎓及锍阳离子的例子包括在本说明书中关于光酸产生剂所述的双(4-叔丁基苯基)碘鎓及三苯基锍,但并不限定于这些。
锍盐(热酸产生剂可以选自它们)包括由以下通式TAG-9表示的盐,但并不限定于此。
关于通式TAG-9,R19能够相对于各p独立地选自卤代基、烃基或R22-O-,其中R22为烃基,且p为0至4,例如0、1、2、3或4。通式TAG-9的R20基及R21基能够独立地选自烃,或一起形成环,例如5或6员环,但并不限定于这些。例如,R20及R21能够独立地选自甲基、乙基、环戊基、环己基及2-降冰片烯基。通式TAG-9的T基团能够选自-CH2-、-C2H4-或-CH2-O-。通式TAG-9的符号A-表示弱配位阴离子,其可以选自在本说明书中所述的分类及例子。
本发明的牺牲聚合物组合物还包含选自敏化剂、增粘剂、抗氧化剂、抗氧化增效剂及填充剂的任意添加剂。
这些任意添加剂的代表性例子选自1-氯-4-丙基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基噻吨酮(ITX)、吩噻嗪、苯醌及1,1,1-三(羟甲基)丙烷(THMP)。
根据本发明的一些实施方式,相对于牺牲聚合物组合物的总重量,聚碳酸酯聚合物以1至99.5重量%,或1至75重量%,或1至60重量%的量存在于牺牲聚合物组合物中。剩余部分的重量%由载体溶剂、光酸产生剂和/或热酸产生剂及任意成分构成,任意成分例如为任意抗氧化剂、任意抗氧化增效剂、任意共溶剂,和/或任意助溶剂(例如甲酸),但并不限定于这些。
通常,记载于本说明书中的PAG、PBG或TAG的添加量能够用于本发明的牺牲聚合物组合物,并无特别限制。在一实施方式中,PAG或PBG对每100份聚合物的添加量约为0.15份至10份,或0.75份至6份,或1份至3份。
根据本发明的一些实施方式,牺牲聚合物组合物可以是通常为正色调材料的可光限定牺牲聚合物组合物。可光限定牺牲聚合物组合物通常用于涂布在硅芯片或晶片等基底上来形成层或薄膜。通常,形成层之后,将组合物成像曝光于适当波长及能量的光化辐射下。在正色调可光限定牺牲聚合物组合物的情况下,通过光掩模曝光于光化射线的部分会在显影步骤(包括溶剂清洗或热分解,但并不限于此)期间被去除,而未曝光部分将留在基底上。
所述光掩模可以为灰度光掩模。所述灰度光掩模将光密度曲线编码至下部的可光限定牺牲聚合物组合物中,由此在其中确定三维感光结构。通过灰度光掩模的光化射线通常以不同的深度穿透至下部的可光限定牺牲聚合物组合物,由此在接下来显影的涂层中形成三维结构。
本发明的可光限定组合物的实施方式如本说明书中所述,通常包括光酸产生剂。如上述,通过曝光于合适的波长及能量的光化辐射下,光酸产生剂产生至少引起部分牺牲聚碳酸酯聚合物的解聚的酸。解聚会导致降低曝光区域的分解温度,而未曝光部分未进行解聚并会维持聚合物原来的分解温度。通常相较于未曝光区域,解聚还会提高曝光区域的溶解度,因此可以采用基于溶解的图案显影工序。
关于根据本发明的实施方式的聚碳酸酯聚合物,如根据本发明的牺牲组聚合物组合物的实施方式可以将聚合物解聚或分解的温度作为特征。所述温度可以作为牺牲聚合物的解聚温度或分解温度。所述温度可以用Td50分解温度定量化,即在所述温度聚合物的50重量%(50wt.%)被分解。
在又一些实施方式中,本发明的牺牲聚合物组合物具有独特的热性能。在本发明的聚合物组合物的一些实施方式中,现已发现在光化辐射后的组合物中的聚合物的热分解温度(Td)与聚合物的玻璃化转变温度(Tg)之差通常不超过30℃,即(Td-Tg<30℃)。
如上述,PPC等聚碳酸酯当加热至超过225℃的温度时会分解,在动态TGA(10℃/分钟)中观察到50%重量损失温度(Td50)通常为250℃左右。无意用任何理论限定,但认为分解起因于碳氧键即聚合物中最弱的键的热裂解,并接着会产生以气态物质从薄膜脱离的挥发性小环分子的分子内死循环。这样的分解模式通常需要至少大于200℃的起始温度,且除非聚碳酸酯用于填充通过代替方法已形成图案的所选区域,则图案形成受到限制。
如记载于Journal of Microelectromechanical Systems,2003,12(2),147-159那样,现已发现酸(H+)的催化剂的量影响更有效的分解。如本说明书记载,酸的“催化剂的量”引起PPC的链裂解,接着会发生分子内“回咬(back-biting)”,由此产生碳酸丙烯酯、环氧丙烯、丙酮及二氧化碳作为分解产物。对含有光酸产生剂(PAG)的聚碳酸酯的制剂的辐射为仅将酸催化剂导入曝光区域的有效方法,由此可以进行可光限定图案化。
或者,碱基(下述式中:B,例如,OH-、OR-、R3N)可以用于引发聚合物链裂解,并随后在分子内形成下述式所示的小环分子。因此假设在可光限定应用中,所选光碱产生剂(PBG)可能与可光限定催化剂引发剂为同等有效。
通常认为酸产生剂具有光响应性,由碱产生剂释放的碱相对弱,并通常无法与衍生自酸产生剂的强酸进行比较。记载于本说明书中的光碱产生剂PT-393及PT-407M释放一些最强有机碱,例如TBD及MTBD,它们的共轭酸在乙腈中的pKa(如下述)>20(J.Org.Chem.2005,70,1019-1028)。
认为这些碱足够强而表现出与其对应酸相当的或更优选的聚合物分解能力,并且由于在UV曝光后产生的催化剂有关的物质均为较小的有机分子,因此在显影后留下较少的残留物。
在以下的实施例中可以发现,衍生自金刚烷环氧化物的聚碳酸酯的Tg超过150℃。所述聚碳酸酯的Td50预计低于200℃。使Tg与曝光物质的Td相符以减少热流导致的问题,并且尽可能维持最佳图案保真度及图像分辨率。本发明包含能够通过改变衍生自环氧化物单体的刚性侧链来进行调整的具有高Tg的聚碳酸酯。并且,可以使光活性添加剂的选择与使用优化来实现曝光Td与物质Tg的最佳匹配,由此提供具有优异的图案分辨率的光成像系统。
根据本发明的又一实施方式,还提供一种结构形成方法。所述结构形成方法包括在基底表面上形成三维结构的步骤,其中三维结构通常包括上述牺牲聚合物组合物。在三维结构涂布一种外涂层,其实质上透射能够使光酸产生剂活化的适当波长的辐射,曝光于这种辐射下能够使酸产生剂活化。此时,多数光酸产生剂还被热活化,通常具有所述三维结构的基底还可以被加热至足够的高温来引起牺牲聚合物的解聚以及解聚产物的分解及蒸发。其结果,所述工序在牺牲聚合物的三维结构存在的任意外涂层与基底之间形成三维空间。所述空间为至少部分解聚的聚合物及其解聚产物转化为渗透外涂层的气态成分的产物。所述外涂层实质上不透明,因此,所述三维结构未曝光于光源而直接通过加热至适当的温度而分解。所述高温低于外涂层及基底的分解温度。
三维结构及对应三维空间可以独立地具有任意合适的维度,例如高度、长度和/或宽度。三维结构及对应三维空间可以独立地具有:0.01至200μm的高度;0.01至10,000μm的宽度;及0.01μm至100m的长度。多个三维结构/三维空间,例如多个相互连通的三维结构/三维空间(不限于此),能够根据本发明的实施方式的方法形成,其结果,能够获得在x-、y-和/或z-平面包括多个弯曲和/或曲线的更大和/或更复杂的三维结构/三维空间。
外涂层可以具有任意牺牲聚合物的分解产物能够透过的任意合适的厚度。通常,外涂层具有1至500μm或2至300μm或5至100μm的厚度。
在根据本发明的一些实施方式的牺牲聚合物组合物中同时具有光酸产生剂及热酸产生剂。所述实施方式的热酸产生剂用于通过加热至有效的高温来确保由牺牲聚合物组合物形成的三维结构分解,而无需在所述结构的外涂之后的曝光步骤。在一些实施方式中,所述高温为50℃至400℃,在另一些实施方式中为80℃至250℃,在又一些实施方式为70℃至150℃。
根据本发明的另一实施方式,提供一种临时将第1基底及第2基底粘结的方法。临时粘结方法形成包括第1基底、第2基底及插在第1基底与第2基底之间的临时粘结层的多层结构;及施加有效量的压力和/或热来将第1基底固定连接在第2基底上。如上述,临时粘结层包括本发明的牺牲聚合物组合物的实施方式。所述临时粘结层还称为临时粘着层。
在固定连接这些基底之后为了使第1基底及第2基底剥离或分离而活化牺牲聚合物组合物,由此产生使至少部分聚碳酸酯聚合物解聚来降低聚合物的分子量的酸,从而至少部分临时粘结层被劣化。劣化粘结层的结果,基底之间可以通过适当且有效的步骤进行有效分离,例如通过滑离(slide-off)或分开(wedge-off)剥离步骤。伴随剥离会在基底的一侧或两侧留下粘结层的残留物,解聚聚合物的残留物优选为易于通过以下一种或两种方法去除:(1)将基底加热至足够分解解聚聚合物的残留物并产生气态产物的高温;及(2)利用适当的水性和/或有机溶剂清洗基底。如上述,引起解聚的高温低于第1基底的分解温度并低于第2基底的分解温度。
在将粘结层夹在基底之间形成多层结构之前,临时粘结层可以以涂层或薄膜的形式涂布于基底的一侧或两侧。临时粘结层可以利用任意适当的在本说明书中所述的涂层方法(不限于此)涂布至这些表面。可以对第1基底及第2基底(夹在两者之间的临时粘结层)施加任意适当的工序(例如,晶片薄化或平面化)来形成多层结构,之后,利用所述分开或滑离方法进行剥离。
根据本发明的实施方式的牺牲聚合物组合物可以根据需要包括热活化和/或光活化的交联剂。交联剂在牺牲聚合物组合物中形成三维交联网的结果提高聚合物分解温度。该交联聚合物用于制造增加的分解温度有利地作用的各种微电子器件(例如MEMS器件)。
第1基底及第2基底能够各自独立地选自任意合适的材料,例如:金属,例如铜、铝、钢及金属合金,但并不限定于这些;无机材料,例如二氧化硅、氮化硅及氧化铝,但并不限定于这些;有机材料,例如有机聚合物(不限于此),例如,交联的有机聚合物组合物(不限于此);及它们的两种以上的组合,但并不限定于这些。临时粘结的第1基底和/或第2基底通常利用化学机械抛光或平面化(不限于此)等加工(不限于此)方法进行修饰(modify)。尤其,修饰第1基底的第1表面和/或第2基底的第2表面。在一些实施方式中,第2基底为芯片,第1基底为半导体晶片。当对半导体晶片/第1基底实施晶片变薄工艺时,则半导体晶片的活性表面相当于第1基底的第2表面,并与第2基底的第1表面相对。当对半导体晶片/第1基底实施晶片平面化工序时,半导体晶片的活性表面相当于第1基底的第1表面,并背对(faceaway)第2基底。
根据本发明的实施方式的牺牲聚合物组合物、聚碳酸酯聚合物及方法可以用于各种应用或与各种应用结合,例如微电子,例如微处理器芯片、通信芯片及光电子芯片、微流体、传感器及分析器件,例如微型色谱器件(不限于此),但并不限于这些。
由于PAG在产生酸方面更有效且在365nm具有活性,因此通常利用光酸产生剂产生强酸(H+),例如H-FABA。所产生的强酸的强度能够使PPC在中温至高温进行自分解。一缺点为这些PAG包含卤素及重金属。
相对于此,通常光碱产生剂具有更低的量子效率且需要活化的波长更短(248nm)。本发明的光碱产生剂,例如PT-393及PT-407M,产生非常强的碱(在乙腈中的pKa>20),并且能够在比包含PAG的组合物更低的温度使PPC分解。已知本发明的PBG不包含残留无法仅通过热去除的重原子或基团(例如碘、锑、硼酸盐)。由于知晓碱产生剂相较于含卤酸产生剂进行洁净的热分解,因此本发明的一些组合物中使用了PBG。
通过实施本发明可预知几个优点。如非限制性实施例所示,聚合物组合物/制剂通过减少因PPC的低Tg产生的显影期间的热流问题,提供可能具有更优异的图像分辨率和良好地维持图案保真度的物质。本发明的高Tg聚碳酸酯族群明显为模块化(modular)的组,且聚合物主链(backbone)的刚性结构能够通过调节经取代的环氧化物单体来改变。进而允许适当调整聚合物来适应制剂及应用需求,例如溶解于特定工序溶剂并可以混溶于所选光活性添加剂。还可以调整光活性成分及其对组合物的添加量。通过适当选择与特定高Tg聚碳酸酯相互作用的光活性添加剂,能够实现低温曝光后显影,由此能够获得较少或无残留物的高分辨率图案。
以往的解决方法通过确定根本原因为光酸产生剂的分解产物,即源自碘鎓盐的碘或源自含锑阴离子的金属种来应对了残留物,但尚待发现根本的解决方法。本发明的光活性添加剂不包含重金属离子。并且,光碱产生剂PT-393及PT-407M并非为以往的光酸产生剂的简单的代替品。不同于依赖碘鎓阳离子或氟化阴离子来产生强酸的传统PAG,这些光碱产生剂仅包含碳、氢、氮及氧。在此释放的碱足够强,以致能够引发碱催化聚碳酸酯的分解。这与通常对聚合物的分解无效的非卤化PAG类形成显著对比。因此,导入此类光碱产生剂作为光包装(photo package)可以实现从可图案化的封装体或器件制造材料去除卤化成分的半导体工业的长期以来的愿望。
参考下述实施例对本发明进行更详细的说明,但下述实施例仅用于说明目的,并不限制本发明。
实施例
下述实施例对用于制备本发明的化合物的各种起始物质的制备工序进行说明。
使用氯化四苯基卟啉钴(III)((TPP)CoCl)作为催化剂并使用4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)作为助催化剂来进行二氧化碳(CO2)与1-金刚烷环氧乙烷(AdEO)的交替共聚。TPPCoCl例如根据文献Sugimoto,H.;Kuroda,K.The Cobalt Porphyrin–Lewis BaseSystem:A Highly Selective Catal yst for Alternating Copolymerization of CO2and Epoxide under Mild Co nditions Macromolecules 2008,41,312–317中的工序制备。
分析方法
在30℃利用Bruker-DPX400(400MHz)光谱仪,在氘代氯仿(CDCl3),以四甲基硅烷(0.0ppm)作为内标物获得了1H-NMR光谱。针对聚合物铸模(cast film),利用JASCO光谱仪FT/IR-4100从NaCl基板上的CHCl3溶液记录了红外(IR)光谱。利用具备TSKgelSuperMultiporeHZ-H管柱、示差折射率(RI)侦测器的Tosoh型号HLC-8220高速液相层析仪,将THF作为溶析液,以0.35mL/min–1的流速,在40℃实施了凝胶渗透色谱法(GPC)。利用标准聚苯乙烯(来自Tosoh Corporation的TSK标准聚苯乙烯)获得了分子量校正曲线。利用Mettler-Toledo DSC 3分析仪,以10℃/min–1的加热及冷却速率实施了差示扫描量热仪(DSC)。所报告的Tg值从第2次加热扫描中确认。
实施例1
利用以下工序制备了1-金刚烷环氧乙烷(AdEO)。
将间氯过氧苯甲酸(mCPBA)(344g,1.51mol,1.51当量,<77%)放入具备机械搅拌器、热电偶套管,氮注入口及加料漏斗的5L四口烧瓶。加入二氯甲烷(2000ml)并搅拌混合物。一部分mCPBA被溶解。用甲醇冰浴将混合物冷却至2.5℃。以2.5至-7.8℃的温度经27分钟滴加了从DayChem Laborator ies,Inc.购得的1-乙烯金刚烷(164.5g,1.015mol)。当温度达到-5℃时,将甲醇冰浴排出并替换成冰水。在-0.4至5℃经2小时搅拌了反应混合物。在第一个小时发生了轻微发热(exotherm)。移除冰浴并将反应混合物加热至室温。将混合物彻夜搅拌,GC分析示出无乙烯金刚烷。利用KI/淀粉纸测试反应混合物的结果为阳性。加入了450ml的10%亚硫酸氢钠水溶液。由于淬火放热,因此温度会上升至约38℃,并导致意外的二氯甲烷的沸腾。此时,KI/淀粉纸结果为阴性。将反应混合物过滤。固体沉淀于滤液中,因此将滤液过滤为滤饼。使用二氯甲烷充分清洗了滤饼。从滤液分离了透明相。上层水相的pH=2。小心地分成3份添加100ml的饱和碳酸氢钠溶液并搅拌二氯甲烷。之后,利用55g、79g及58g份固体碳酸氢钠将混合物处理至不发泡为止。水相pH=8~9。有机相包含有大量白色固体,因此用300ml的水进行了处理。分离相并将二氯甲烷相从残留固体移除。用200ml的水处理了固体后恢复至有机相。分离相。水相的pH为8。将交接面的固体过滤而分离相。将有机相合并,并用硫酸钠干燥至透明,过滤并旋转蒸发至179.6g的透明,接近无色的液体,收率为99%。GC分析示出99.1%的金刚烷环氧乙烷。为了进一步纯化金刚烷环氧乙烷,可以通过真空蒸馏进行蒸馏(85℃/3.5Torr)。
实施例2
开始时在无溶剂的状态下进行了聚合。在反应混合物固化后加入二氯甲烷。
将磁性搅拌棒、(TPP)CoCl(0.05mmol)及DMAP(0.0375mmol)放入适当尺寸的不锈钢高压釜,并将高压釜在氮气氛下密封。将AdEO(25mmol)及二氯甲烷(3mL)用玻璃注射器加入了高压釜,之后在5MPa下将CO2加压于高压釜并在40℃搅拌了混合物。在减压高压釜后用注射器和针取出用于单体转化及测量分子量的少量样品。在第10天释放CO2来停止反应,并将氯仿(25mL)添加至反应混合物之后,将溶液添加至甲烷来停止聚合并收集生成为沉淀物的聚合物。在真空干燥后,对少量的聚合物实施了1H NMR及IR分析来确定聚合物结构,实施GPC来预测数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn),并且实施DSC来确定玻璃化转变温度(Tg)(转化率为75%,Mn=9,600,聚合度(DP)=43)。
比较例1~4
在比较例1~4,除了使用总结于表1的各种不同的环氧化物以外实质上重复了实施例1的工序来制备了对应聚碳酸酯。在表1中还总结有聚合所需的时间、转化率、Mn、(Mw/Mn)及DP。
[表1]
PO–环氧丙烯(2-甲基环氧乙烷);CyEO–2-环己基环氧乙烷;
tBuEO–2-(叔丁基)环氧乙烷;NBEO–2-降冰片烯环氧乙烷;
PAdEC–聚金刚烷碳酸乙烯酯;PPC–聚碳酸丙烯酯;
PCyEC–聚环己基碳酸乙烯酯;PtBuEC–聚t丁基碳酸乙烯酯;
NBEO–聚-2-降冰片烯乙基碳酸乙烯酯。
AdEOPAdEC
图1示出在与比较例1~4的聚碳酸酯比较的实施例1中获得的聚碳酸酯的DSC热分析图。实施例1的聚金刚烷碳酸乙烯酯(PAdEC)的Tg在所测的聚碳酸酯中为最高的Tg。
参考上述特定实施例对本发明进行了说明,但不应解释为受其限制,而应理解为本发明包括如上文所公开的内容的一般领域。在不脱离本发明的主旨及范围的情况下,可以做出各种变形和实施方式。
Claims (22)
1.一种聚合物,其包含通式(IV)的重复单元,所述重复单元衍生自通式(I)的化合物及二氧化碳:
其中:
各R1及R2分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基及(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基;或
R1及R2结合在碳原子上来一起形成选择性包含选自氮、氧、硫等的一个以上杂原子的(C3-C12)环烷基环;及
各R3、R4及R5分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C10-C14)四环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C10-C14)四环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基及卤素。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中,
各R1及R2独立地表示氢、甲基、乙基或苯基;及
各R3、R4及R5独立地表示氢、甲基、乙基或氟。
4.根据权利要求1所述的聚合物,其中,
所述聚合物的重均分子量约为1,000至约300,000。
5.根据权利要求1所述的聚合物,其玻璃化转变温度至少约为100℃。
6.根据权利要求1所述的聚合物,其玻璃化转变温度至少约为130℃。
7.根据权利要求1所述的聚合物,其玻璃化转变温度至少约为150℃。
9.根据权利要求8所述的聚合物,其中,
所述通式(V)的重复单元衍生自选自以下的一个以上的化合物:
2-甲基环氧乙烷;
2-乙基环氧乙烷;
2-异丙基环氧乙烷;
2-(叔丁基)环氧乙烷;
2-(叔戊基)环氧乙烷;
2-环戊基环氧乙烷;
2-环己基环氧乙烷;
2-环庚基环氧乙烷;
2-环辛基环氧乙烷;
1-氧杂螺[2.5]辛烷;
1-氧杂螺[2.7]癸烷;及
2-降冰片烯环氧乙烷。
10.一种工序,其制备权利要求1所述的通式(IV)的聚合物,
使通式(I)的化合物与二氧化碳在配位体支撑的金属催化剂的存在下反应:
其中:
各R1及R2分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基及(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基;或
R1及R2结合在碳原子上来一起形成选择性包含选自氮、氧、硫等的一个以上杂原子的(C3-C12)环烷基环;及
各R3、R4及R5分别独立地选自包括如下的组:氢、甲基、乙基、直链状或支链状(C3-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C10-C14)四环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C12)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C10-C14)四环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基及卤素。
11.根据权利要求10所述的工序,其包含卤化溶剂。
12.根据权利要求10所述的工序,其中,
所述配位体支撑的金属催化剂选自包括铬、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂及锌的组。
14.根据权利要求13所述的工序,其中,
R为叔丁基,且Y为氯。
15.根据权利要求10所述的工序,其还包含DMAP助催化剂。
16.一种牺牲聚合物组合物,其包含:
权利要求1所述的聚合物;
光酸产生剂(PAG)或光碱产生剂(PBG)或它们的混合物;及
溶剂。
17.根据权利要求16所述的牺牲聚合物组合物,其还包含热活化的酸产生剂(TAG)。
18.根据权利要求16所述的牺牲聚合物组合物,其中,
所述溶剂选自苯甲醚、乙酸正丁酯(BuOAc)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯(GBL)、丙二醇-单甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。
20.根据权利要求16所述的牺牲聚合物组合物,其还包含选自敏化剂、增粘剂、抗氧化剂、抗氧化剂增效剂和填充剂的组中的任意添加剂。
21.根据权利要求20所述的牺牲聚合物组合物,其中,
所述任选的添加剂选自1-氯-4-丙基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基噻吨酮(ITX)、吩噻嗪、苯醌和1,1,1-三(羟甲基)丙烷(THMP)。
22.根据权利要求16所述的牺牲聚合物组合物,其中,
所述光酸产生剂(PAG)或光碱产生剂的添加量为每一百份聚合物0.15份至每一百份聚合物10份。
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