CN111276339A

CN111276339A - 一种超级电容器赝电容型电解液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111276339A
Application number: CN201811473515.8A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 韩振; 毕辉; 居亚兰; 马文勤
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: CN111276339B

Abstract

本发明涉及一种超级电容器赝电容型电解液及其制备方法和应用，所述超级电容器赝电容型电解液包括溶剂、电解质以及在所述电解质和溶剂混合均匀后所添加的添加剂，所述添加剂为包括Br^‑离子的阳离子型分散剂或十二烷基苯磺酸钠。

Description

一种超级电容器赝电容型电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种超级电容器赝电容型电解液及其制备方法和应用，属于超级电容器赝电容型电解液技术领域。

背景技术

随着社会的发展，人们对于新能源的需求也越来越迫切。超级电容器具有循环寿命长、功率密度较高等特点，从而在国内外新能源领域中成为研究的热点。而一直以来提高能量密度是超级电容器应用研究的重点课题。电解液是超级电容器的重要组成部分，电解液具有提供荷电离子和作为离子迁移传导媒介的重要作用。电解液的理化性质，直接决定影响电容器产品的性能。水系电解液因分解电压低(1.2V)，限制了器件的能量密度，腐蚀集流体等问题也一直没有得到很好的解决，在超级电容器市场中一直没有得到应用。高分子凝胶电解液近年来研究较多，但是过低的电导率，使得与工业化生产的大规模应用仍有很大的距离。有机电解液因为较宽的电化学窗口、较高的电导率(50mS/cm)、较好的化学稳定性和热稳定性及可接受的成本，在目前的超级电容器市场中成为主流。

较为成熟有机类的电解液溶剂主要成分是碳酸酯溶液和乙腈电解液研究，这种电解液具有耐高压的特性。电解质则为季铵盐阳离子类的研究相对较多，其中以四氟硼酸四乙基铵盐(TEABF₄)为代表，因电导率高、电化学稳定性好、制作成本低等优点，已占据当前超级电容器市场电解质的主导地位。但是TEABF₄因分子对称性较高，在极性溶剂中的溶解度不够大。人们发现另一种季铵盐四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMABF₄)，因不对称的分子结构，在溶剂中的溶解度高于TEABF₄，且在同样的条件下，可获得比TEABF₄更低的工作温度，也由于制造成本进一步降低，TEMABF₄在超级电容器市场的应用得以扩大。紧接着还有N-二烷基吡咯烷鎓盐、N,N-二烷基哌啶鎓盐类、N-甲基,N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐等电化学稳定性好，电导率高的电解质依次出现。这些环状结构的电解质可增大在有机溶剂中的溶解度。赝电容型超级电容器是继双电层电容器之后出现的一种超级电容器。它是在电极表面或内部产生欠电位沉积，发生了氧化还原反应或者高度可逆的化学吸附与脱附，产生电荷分离，从而产生了电容。赝电容型超级电容器发生的储能过程不仅包括在反应过程中产生的电极表面的双电层电容存储电荷，也包括在电极表面和内部由于发生的氧化还原反应而产生的法拉第准电容存储的电荷，这样赝电容型超级电容器存储电荷的能力就比双电层电容器存储电荷的能力大大的提高。电极比表面积相同时，赝电容型超级电容器比双电层超级电容器可以高倍将烷基碳链连接后，可得到环状结构的季铵盐，如N-二烷基吡咯烷鎓盐、N-二烷基哌啶鎓盐类，此类物质的电化学稳定性好，电导率高。具有吡咯烷环状结构的四氟硼酸季铵盐，如N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N-甲基,N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐等，具有与开环结构的季铵盐相当的电导率和电势窗口，且环状结构可增大在有机溶剂中的溶解度。近些年也出现了关于改性电解液来提高电容器的性能的报道。通过在传统电解液里面添加Fe₂₍SO₄)₃、亚甲基蓝、KI、、CuCl₂、等氧化还原活性物质来提高电容器的比容量。但是部分添加物(苯醌KBr等)在测试的过程中，充放电严重不对称，库伦效率很低，很难实际应用，还有一些添加物(苯醌等)虽然能保证较高的库伦效率，但是循环稳定性不好。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种超级电容器赝电容型电解液及其制备方法和应用，以提高超级电容器的比容量、循环稳定性等电化学性能。

一方面，本发明提供了一种超级电容器赝电容型电解液，包括溶剂、电解质以及在所述电解质和溶剂混合均匀后所添加的添加剂，所述添加剂为包括Br^-离子的阳离子型分散剂或十二烷基苯磺酸钠。作为包括Br^-离子的阳离子型分散剂，优选为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种(包括Br^-离子的阳离子型分散剂”)。本发明超级电容器添加剂为包括Br^-离子的阳离子型分散剂时，在充电过程中正极发生Br^-氧化生成Br₂单质，之后结合Br-生成Br₃-，吸附在正极材料表面，添加剂中正离子在负极被还原后吸附在负极材料表面。此外，添加剂为十二烷基苯磺酸钠时，充电过程中正极发生SO₄ ^2-氧化生成SO₃ ^2-，之后吸附在正极材料表面。

本发明首次发现在传统的超级电容器电解液中添加一定剂量的添加剂(阳离子型分散剂，例如，四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等)，该添加剂可以有效的增加电解质与活性材料的浸润程度，使之可以更大程度的有效接触，进而增加电解液的电导率、电化学稳定性，不仅能够使超级电容器在较为苛刻的环境下正常工作，还能延长其使用寿命，能够提供更高的电化学窗口，从而提高能量密度和功率密度。以四甲基溴化铵为示例，超级电容器的机理为在充电过程中正极发生Br^-氧化生成Br₂单质，之后结合Br-生成Br₃-，吸附在正极材料(例如，正极活性炭等)表面，负极发生四甲基胺正离子被还原成四甲基胺，吸附在负极材料(例如，负极活性炭等)表面。

较佳地，所述电解质为四氟硼酸四乙基铵盐(TEABF₄)、四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMABF₄)、N-二烷基吡咯烷鎓盐、N,N-二烷基哌啶鎓盐类、N-甲基,N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中的至少一种。本添加剂适用于上述常见的电容器电解液电解质，二者之间存在一定的协同作用。

较佳地，所述电解质和添加剂的摩尔比为1：(0.005～0.2)，优选为1：(0.05～0.08)。电容器的容量随着添加的添加剂的浓度的增大而增大，由于受到自放电的影响，库伦效率有所下降。因此结合满足库伦效率和容量选择最佳的匹配添加浓度。

较佳地，所述电解质的浓度为0.5～5M。

较佳地，当电解液中电解质浓度为1M时，所述添加剂的浓度为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。

较佳地，所述溶剂为油系溶剂，优选为乙醇、乙腈AN、戊二腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂、四氢呋喃、聚碳酸脂中的至少一种，优选为碳酸丙烯脂PC和乙腈AN中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种如上述的超级电容器赝电容型电解液的制备方法，在无氧、无水、氮气的气氛中，将电解质溶于溶剂中，再加入添加剂并混合均匀，得到所述超级电容器赝电容型电解液。

再一方面，本发明还提供了一种含有上述超级电容器赝电容型电解液的赝电容型超级电容器。

较佳地，还包括正极、负极和隔膜。

本发明的制备方法如下：将溶质依次注入到溶剂的混合溶液中；搅拌均匀，最后加入添加剂混合均匀。本发明提供的工艺简单，过程易控制，制备成本低，可适用于超级电容器赝电容型电解液领域。可以显著提高其比容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中在1M TEABF₄的乙腈中添加0.02M四乙基溴化铵(TEABr)前后，两电极循环伏安测试的对比图，其中扫描速率为2mV/s；

图2为实施例1中在1M TEABF₄的乙腈中添加0.02M四乙基溴化铵(TEABr)前后，恒电流充放电测试，电流密度为3Ag^-1，it曲线对比图；

图3为实施例1中在1M TEABF₄的乙腈中添加0.02M四乙基溴化铵(TEABr)前后，恒电流充放电测试循环性能图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，通过在现有赝电容型电解液(例如，1M TEABF4的乙腈等电解液等)中添加含有双氧化还原电对的添加剂，增加其赝电容，使得其比容量显著提高。

在本公开中，超级电容器赝电容型电解液，包括溶剂、电解质和添加剂。其中，添加剂可为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种。

在可选的实施方式中，溶剂可为油系溶剂(有机溶剂)，例如，乙醇、乙腈、戊二腈、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂，四氢呋喃等，优选为乙醇、聚碳酸脂(PC)和乙腈(AN)中的至少一种。

在可选的实施方式中，添加剂可为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等。以四乙基溴化铵为例，在超级电容器电解液中添加阳离子氧化还原电对TEA⁺和阴离子氧化还原电对Br-、Br^3-，在充电的过程中，正负极发生配位吸附，可以显著增大赝电容，电容随着加入四乙基溴化铵浓度的增加呈现线性增加的趋势，经过改性后的电解液有效提高了超级电容器的能量密度。

在可选的实施方式中，电解质和添加剂的摩尔比可为1：(0.005～0.2)。优选，当电解质溶度为1M时，添加剂的浓度可为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。

在本发明一实施方式中，超级电容器赝电容型电解液是在无氧、无水、充满氮气的手套箱中配制完成。首先称取一定量的电解质，按所需浓度量取乙腈、碳酸丙烯酯等有机溶剂，使电解质完全溶解于有机溶剂中，得到澄清透明溶液，即配成超级电容器用电解液。再将添加剂加入混合液中，搅拌均匀，形成超级电容器赝电容型电解液。

在本公开中，还提供一种含有上述超级电容器赝电容型电解液的赝电容型超级电容器，该赝电容型超级电容器还包括正极、负极和隔膜等。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

制备电解液：将1mol四氟硼酸四乙基铵盐(TEABF₄)溶入1L乙腈中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M、0.2M)的TEABr后，充分搅拌，制备得到电解液。

超级电容器的制备：先将质量百分比为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-2甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后将质量百分比为80％的活性炭YP-50和质量百分比为10％的导电乙炔黑倒入浆料中搅拌，经高速搅拌12h后，活性材料完全溶解，且浆料呈黑色胶体状，取20μL的上述浆料均匀涂覆在集流体上，之后将涂覆好的电极片平整放置在干燥箱中，在120℃下烘烤5min以使N-2甲基吡咯烷酮全部挥发，用导电胶(PVDF:NMP:乙炔黑＝5mg：1ml：50mg)将电极片与不锈钢片极耳相连。将隔离膜置于两个电极之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到碳电极超级电容器。

电性能测试：将制成的碳电极超级电容器在上海辰华CHI660D电化学工作站上使用循环伏安法和恒电流阶跃法测量电容值、比电容、能量密度和功率密度。循环伏安法的扫描速率为0.002V/s，电压测试范围为0V到2.7V，恒电流阶跃法的电流为3mA。

对比例1

本发明在普通电解液(将1mol四氟硼酸四-乙基铵盐(TEABF₄)溶入1L乙腈中)，碳电极超级电容器的组装方法与实施例1相同。

图1的循环伏安测试结果表明，对比例1中普通商业电解液的超级电容器表现标准的双电层电容特性，而实施例1中的加入添加添加剂的后0.02M TEABr制备得到电解液，其相应超级电容器的CV曲线出现明显的氧化还原峰。图2的恒电流阶跃曲线(it曲线)显示，对比例1中硫酸电解液超级电容器的容量为100Fg^-1，而实施例1中的加入0.02M TEABr电解液出现明显的充放电平台，相对于硫酸电解液的超级电容器具有更高的比容量125Fg^-1。

实施例2：

电解液：将1mol四氟硼酸四乙基铵盐(TEABF₄)溶入1L乙腈中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M、0.2M)的TMABr后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器，制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例3：

电解液：1mol四氟硼酸四乙基铵盐(TEABF₄)溶入1L碳酸丙烯脂中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M、0.2M)的四乙基溴化铵TEABr后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器，制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例4：

电解液：1mol四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMABF₄)溶入1L戊二腈中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M、0.2M)的TPABr后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器，制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例5：

电解液：1mol四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMABF₄)溶入1L碳酸二甲酯中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M、0.2M)的TMABr后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器，制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

表1为本发明实施例1-5制备电解液的组成和超级电容器的放电容量与库伦效率：

图1为实施例1中在1M TEABF₄的乙腈中添加0.02M四乙基溴化铵前后，两电极循环伏安测试的对比图，其中扫描速率为2mV/s，从图中对比例1中不加入添加剂的普通商业电解液(标准)的超级电容器表现标准的双电层电容特性，而实施例1中的加入添加添加剂的后0.02M TEABr制备得到电解液(标准+TEABr)，其相应超级电容器的CV曲线出现明显的氧化还原峰；

图2为实施例1中在1M TEABF₄的乙腈中添加0.02M四乙基溴化铵(标准+TEABr)前后，恒电流充放电测试，电流密度为3Ag^-1，it曲线对比图，从图中的恒电流阶跃曲线(it曲线)显示，对比例1中标准电解液(标准)超级电容器的容量为100Fg^-1，而实施例1中的加入0.02MTEABr电解液(标准+TEABr)出现明显的充放电平台，相对于对比例1中标准电解液的超级电容器具有更高的比容量125Fg^-1；

图3为实施例1中在1M TEABF₄的乙腈中添加0.02M四乙基溴化铵(标准+TEABr)前后，恒电流充放电测试循环性能，电流密度为3Ag^-1，从图中显示，对比例1中标准电解液(标准)超级电容器的容量为100Fg^-1，经过100次循环，保有容量为85F/g。而实施例1中的加入0.02MTEABr电解液(标准+TEABr)具有更高的比容量125Fg^-1，经过100次循环，保有容量为120F/g。

Claims

1.一种超级电容器赝电容型电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质以及在所述电解质和溶剂混合均匀后所添加的添加剂，所述添加剂为包括Br^-离子的阳离子型分散剂或十二烷基苯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的超级电容器赝电容型电解液，其特征在于，所述包括Br^-离子的阳离子型分散剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的超级电容器赝电容型电解液，其特征在于，所述电解质为四氟硼酸四乙基铵盐(TEABF₄)、四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMABF₄)、N-二烷基吡咯烷鎓盐、N,N-二烷基哌啶鎓盐类、N-甲基,N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、N,N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的超级电容器赝电容型电解液，所述电解质和添加剂的摩尔比为1：（0.005～0.2），优选为1：（0.05～0.08）。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的超级电容器赝电容型电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5～5M。

6.根据权利要求5所述的超级电容器赝电容型电解液，其特征在于，当电解液中电解质浓度为1M时，所述添加剂的浓度为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的超级电容器赝电容型电解液，其特征在于，所述溶剂为油系溶剂，优选为乙醇、乙腈AN、戊二腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂、四氢呋喃、聚碳酸脂中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述超级电容器赝电容型电解液的制备方法，其特征在于，在无氧、无水、氮气的气氛中，将电解质溶于溶剂中，再加入添加剂并混合均匀，得到所述超级电容器赝电容型电解液。

9.一种含有权利要求1-7中任一项所述超级电容器赝电容型电解液的赝电容型超级电容器。

10.根据权利要求9所述的赝电容型超级电容器，其特征在于，还包括正极、负极和隔膜。