CN111272933B - 一种分析甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分析甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法，所述方法采用静态顶空气相色谱法，利用固相微萃取和中心切割分流分析技术，通过外标法计算样品溶液中碳氢化合物的含量。本发明所述的方法对范围较宽的多种碳氢化合物和甲基环硅氧烷均能实现较好的分离，准确度在85％‑98％之间，重复性相对标准偏差不大于5％，最小检出限为10ppb。

Description

一种分析甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法
技术领域
本发明属于化妆品理化分析技术领域，具体涉及一种分析甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法。
背景技术
甲基环硅氧烷是化妆品或日化用品中常见的原料，在甲基环硅氧烷生产过程中，会有微量碳氢化合物残留。碳氢化合物是产生光化学烟雾的重要成分，它与NOX在紫外线的照射下，会发生化学反应，形成光化学烟雾。碳氢化合物还刺激眼结膜，同时对鼻、咽、喉等器官有不同程度的刺激作用，与皮肤反复、长时间接触，可能导致皮肤慢性病变。碳氢化合物在一定条件下也会产生醛酮类化合物。甲基环硅氧烷中残留的碳氢化合物，不仅影响下游产品的质量，导致气味和外观问题，而且对人体健康造成健康隐患。因而需要控制甲基环硅氧烷产品中的碳氢化合物含量，并检测其含量大小。
目前本领域技术人员针对甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的检测很少进行系统深入的研究，依然采用传统的气相色谱检测方法，检出限较高。本发明根据甲基环硅氧烷和碳氢化合物的理化特性，选择静态顶空气相色谱技术选择性地测定甲基环硅氧烷中的碳氢化合物。与单一气相色谱法相比，静态顶空气相色谱具有不损坏、不污染仪器，操作便捷，分析快速，样品无需萃取等前处理，检测过程精密度高的优点。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种分析甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)标准溶液制备：将不同的碳氢化合物CxHy标准样品分别加入到甲基环硅氧烷[(CH3)2SiO]n标准样品中，分别配制成对应不同CxHy的不同已知浓度的碳氢化合物标准溶液；
(2)分别移取不同CxHy的已知量的不同浓度的所述标准溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(3)样品制备：采集不同批次的甲基环硅氧烷样品，移取与所述标准溶液相同量的所述样品至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(4)将相同CxHy的不同浓度的所述标准溶液进行静态顶空平衡后，分别放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，以浓度为横坐标，检测峰面积为纵坐标绘制该CxHy的标准曲线；
(5)按照步骤(4)所述，检测并绘制其余CxHy的标准曲线；
(6)将所述样品进行静态顶空平衡后，放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，记录样品中不同CxHy的峰面积，并代入对应的CxHy的标准曲线的回归方程中，计算得到样品中不同CxHy的浓度。
所述步骤(1)中的CxHy表示不同的碳氢化合物，优选的，所述x为1-7，y为2-16。步骤(1)中的甲基环硅氧烷[(CH3)2SiO]n表示不同的甲基环硅氧烷，优选的，所述n为4-7。
本发明所述的甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法适合绝大部分种类的甲基环硅氧烷中的碳氢化合物的微量检测，针对检测的碳氢化合物的范围也比较广泛，包括大部分的分子量不高的碳氢化合物的检测。
优选的，在所述样品在顶空瓶中等待检测并达到汽液平衡时到进入气相色谱检测之间，还可以包括萃取浓缩步骤，所述萃取浓缩步骤包括以下步骤：
(a)将所述样品置于第一顶空瓶中，加热，促进样品中的碳氢化合物的挥发；
(b)将固相微萃取器的涂有固定相的第一熔融石英纤维插入所述第一顶空瓶的气相部分，萃取吸附其中的碳氢化合物，记录样品的体积V1；
(c)将所述第一熔融石英纤维取下并放入第二顶空瓶中，将其吸附的碳氢化合物解析在第二顶空瓶的解析液中，记录解析液的体积V2，计算浓缩倍数＝V1/V2；
(d)加热所述第二顶空瓶，促进其中化合物全部挥发，将固相微萃取器的涂有固定相的第二熔融石英纤维插入所述第二顶空瓶，再次吸附其中的气体；
(e)将所述第二熔融石英纤维插入气相色谱的检测器入口，进行检测。
所述步骤(a)和(d)的加热温度不低于60℃。
优选的，所述第一顶空瓶和第二顶空瓶顶部开口均有密封垫密封。
所述固定相为聚二甲基硅烷、二乙烯苯、碳分子筛吸附剂中的一种或两种以上的组合，所述解析液为丙酮。所述萃取浓缩步骤使得样品中的碳氢化合物经过一次汽液平衡过程和一次萃取浓缩过程，不仅提高了需要检测的碳氢化合物的纯度，防止杂质干扰，而且经过浓缩提高了其浓度，进一步降低了检出限，有利于样品中微量或痕量碳氢化合物的精准检测。
当增加了所述萃取浓缩步骤时，根据所述步骤(6)计算的样品中碳氢化合物的浓度值需要除以浓缩倍数，计算得出原始样品中该碳氢化合物的浓度。
所述步骤(4)-(6)中的顶空进样器的条件参数包括平衡温度、平衡时间、定量环温度和传输线温度，所述平衡温度为50-110℃，平衡时间为5-30分钟，定量环温度为60-110℃，传输线温度为70-120℃。
优选的，所述平衡温度为70-110℃，平衡时间为20-30分钟，定量环温度为80-110℃，传输线温度为90-120℃。
所述步骤(4)-(6)中的气相色谱技术参数包括载气流量、氢气流量、空气流量和柱流速，所述载气为高纯氮气，纯度为99.999％，所述载气流量为25-30mL/min，所述氢气流量为25-30mL/min，所述空气流量为350-400mL/min，所述柱流速为3-5mL/min。
优选的，所述空气流量为380-400mL/min。
所述步骤(6)中气相色谱的色谱柱为非极性毛细管色谱柱，优选为毛细管色谱柱DB-1，该色谱柱的固相为100％二甲基聚硅氧烷。本发明意想不到地发现，所述毛细管色谱柱DB-1对甲基环硅氧烷中的碳氢化合物具有很好的选择性，能够实现两者较好的分离，检测准确度较高。在本发明的一个具体实施方式中，使用的毛细管色谱柱DB-1为30m×0.53mm×5μm。
所述气相色谱的检测参数包括进样口温度、氢火焰检测器温度、柱箱的初始温度、升温速率和终止温度，所述进样口温度为180-230℃，氢火焰检测器温度为250-300℃，柱箱的初始温度为35-60℃，升温速率为3-8℃/min，终止温度为220-250℃。
优选的，所述进样口温度为200-230℃，氢火焰检测器温度为280-300℃，柱箱的初始温度为40-50℃，升温速率为3-5℃/min，终止温度为240-250℃。
优选的，所述气相色谱采用中心切割分流分析技术，即进样后，经第一色谱柱分离，在第一色谱柱末端利用中心切割器选择性地将快速流出的低沸点组分分流到第二色谱柱上再次分离，其它组分不分流继续在第一色谱柱上分离，两条通道信号各自检测，第一色谱柱和第二色谱柱共用一个柱温箱，两个色谱柱的检测条件一致。更优选的，所述第一色谱柱为毛细管色谱柱DB-1，第二色谱柱为PLOT填充柱GS-GasPro，实现对强挥发性轻烃组分有针对性的分离。
本发明的所述分析甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法针对同时含有多种微量或痕量碳氢化合物的甲基环硅氧烷样品具有很好的检测效果，本发明人提出的所述萃取浓缩步骤利用了顶空法和微萃取法的特点，对样品中的待测物进行富集和除杂，提高检测精度，降低检出限；同时配合中心切割分流分析技术和上述规定的气相色谱检测条件，提高样品中不同碳氢化合物的分离效果，将不同碳氢化合物的检测出峰时间尽量分开；本发明中所述的萃取浓缩步骤配合中心切割分流分析技术能够基本消除杂峰干扰，同时使不同碳氢化合物的出峰清晰可辨，提高了检测准确度。
本发明所述的方法精密度高，可以检测极低含量的碳氢化合物，使用的碳氢化合物和甲基环硅氧烷的种类较多，最小检出限为10ppb。
附图说明
图1为实施例9的检测图谱。
图2为实施例9方框部分的放大检测图谱，其中，1和2为C4H10(同分异构体)，3为C4H8，4和5为C5H12，6、7和8为C6H14，9和10为C7H16。
图3为实施例10第一色谱柱的检测图谱。
具体实施方式
准确性测试
实施例1：
(1)标准溶液制备：将C7H16标准样品加入到八甲基环四硅氧烷(D4)标准样品中，配制成不同已知浓度的标准溶液；
(2)分别移取5ml的不同浓度的标准溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(3)样品制备：配置5个含有C7H16标准样品的八甲基环四硅氧烷(D4)的样品溶液，样品溶液中C7H16的浓度已知，用于与测定值进行比较；称取5ml样品溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(4)将标准溶液进行静态顶空平衡后，分别放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，以浓度为横坐标，检测峰面积为纵坐标绘制C7H16的标准曲线；
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为110℃，平衡时间为30分钟，定量环温度为110℃，传输线温度为120℃；
气相色谱检测参数：高纯氮气流量为30mL/min，氢气流量为25mL/min，空气流量为400mL/min，所述柱流速为5mL/min；
色谱柱为细管色谱柱DB-1，规格为30m×0.53mm×5μm；
气相色谱的进样口温度为230℃，氢火焰检测器温度为280℃，柱箱的初始温度为50℃，升温速率为3℃/min，终止温度为250℃；
(5)将步骤(3)的样品溶液进行静态顶空平衡后，分别放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，记录样品溶液中C7H16的峰面积，并代入C7H16的标准曲线的回归方程中，计算得到C7H16的浓度。
计算并将5个样品溶液的实测值与样品溶液的理论值进行比较，结果见表1。
表1准确性测定结果(一)
样品号 实测峰面积， 理论值，ppm 实测值，ppm 准确度，％
1# 95.85 0.52 0.50 96.15
2# 129.21 0.72 0.67 93.05
3# 164.79 0.96 0.86 89.58
4# 197.38 1.13 1.02 90.26
5# 234.49 1.27 1.22 96.06
由表1可以看出，使用本实施例的检测方法，样品溶液中C7H16的实测值与理论值极为接近，准确度为89-97％，准确度较高，并且，对于0.5-1.3ppm范围内的微量碳氢化合物均具有较高的准确度，说明本方法能够在较大的碳氢化合物含量的范围内、较好地检测出甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的含量。
实施例2：
本实施例是在实施例1的基础上，3个样品溶液在顶空瓶中等待检测并达到汽液平衡时到进入气相色谱检测之间，增加萃取浓缩步骤，如下：
(a)将样品溶液置于第一顶空瓶中，加热110℃，促进样品溶液中C7H16的挥发；
(b)将固相微萃取器的涂有固定相的第一熔融石英纤维插入第一顶空瓶的气相部分，萃取吸附其中的C7H16，记录样品溶液的体积10ml；
(c)将第一熔融石英纤维取下并放入第二顶空瓶中，将其吸附的C7H16解析在第二顶空瓶的丙酮中，记录丙酮的体积1ml，计算浓缩倍数＝10；
(d)加热第二顶空瓶，加热110℃，促进其中液体全部挥发，将固相微萃取器的涂有固定相的第二熔融石英纤维插入第二顶空瓶中，再次吸附其中的气体；
(e)将第二熔融石英纤维插入气相色谱的检测器入口，进行检测。
其中，第一顶空瓶和第二顶空瓶顶部开口均有密封垫密封；固定相为聚二甲基硅烷。其它其它步骤与实施例1的相同，并且根据实施例1步骤(6)计算的样品中C7H16的浓度值需要除以浓缩倍数，计算得出原始样品中该C7H16的浓度。
表2准确性测定结果(二)
样品号 理论值，ppm 实测值，ppm 准确度，％
1# 0.52 0.51 98.08
2# 0.72 0.69 95.83
3# 0.96 0.91 94.79
由表2可以看出，使用本实施例的检测方法，样品溶液中C7H16的实测值对理论值的准确度在94％以上，准确度比实施例1更高，说明本实施例增加了萃取浓缩步骤后能够检测出甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的含量。
以下实施例3-8均使用相同量的标准溶液和样品溶液(碳氢化合物为C5H12，样品含八甲基环四硅氧烷(D4))，在不同的检测条件下进行检测，具体检测条件如下：
实施例3：
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为50℃，平衡时间为5分钟，定量环温度为60℃，传输线温度为70℃；
气相色谱检测参数与实施例2相同。
实施例4：
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为60℃，平衡时间为10分钟，定量环温度为70℃，传输线温度为80℃；萃取浓缩步骤中加热温度为60℃；
气相色谱检测参数与实施例2相同。
实施例5：
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为70℃，平衡时间为15分钟，定量环温度为80℃，传输线温度为90℃；萃取浓缩步骤中加热温度为60℃；
气相色谱检测参数与实施例2相同。
实施例6：
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为80℃，平衡时间为20分钟，定量环温度为90℃，传输线温度为100℃；萃取浓缩步骤中加热温度为60℃；
气相色谱检测参数与实施例2相同。
实施例7：
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为90℃，平衡时间为25分钟，定量环温度为100℃，传输线温度为110℃；萃取浓缩步骤中加热温度为60℃；
气相色谱检测参数与实施例2相同。
实施例8：
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为100℃，平衡时间为30分钟，定量环温度为110℃，传输线温度为120℃；萃取浓缩步骤中加热温度为60℃；
气相色谱检测参数与实施例2相同。
表3实施例3-8的样品测定结果
Figure BDA0002388105820000071
由表3可以看出，在不同的进样器条件下，同一个标准溶液和同一个样品溶液的检测的相对标准偏差未超过5％，说明本发明提供的进样器条件均能满足甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的检测要求。
以下实施例中，碳氢化合物分别为C4H8、C4H10、C5H12、C6H14、C7H16(包括同分异构体)，甲基环硅氧烷分别为十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)。
实施例9：
(1)标准溶液制备：分别将C4H8、C4H10、C5H12、C6H14、C7H16的标准样品加入到十甲基环五硅氧烷(D5)的标准样品中，配制成不同已知浓度的十个系列的标准溶液；
(2)分别移取5ml的十个碳氢化合物标准溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(3)样品制备：配置C4H8、C4H10、C5H12、C6H14、C7H16和D5的样品溶液，该样品溶液中碳氢化合物的浓度均已知，用于与测定值进行比较；称取5ml的样品溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(4)将相同碳氢化合物的不同浓度的标准溶液进行静态顶空平衡后，分别放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，以浓度为横坐标，检测峰面积为纵坐标绘制该碳氢化合物的标准曲线；重复该步骤，检测并绘制其余碳氢化合物的标准曲线；
(5)对样品溶液实施实施例2中(a)-(e)的萃取浓缩步骤，并计算浓缩倍数；
(6)记录样品溶液中不同碳氢化合物的峰面积，并代入对应的碳氢化合物的标准曲线的回归方程中，计算得到的浓度值除以浓缩倍数，计算得出原始样品中该碳氢化合物的浓度；
顶空进样器的条件参数为：平衡温度为110℃，平衡时间为30分钟，定量环温度为110℃，传输线温度为120℃；
气相色谱检测参数：高纯氮气流量为30mL/min，氢气流量为25mL/min，空气流量为400mL/min，所述柱流速为5mL/min；
气相色谱的进样口温度为230℃，氢火焰检测器温度为280℃，柱箱的初始温度为50℃，升温速率为3℃/min，终止温度为250℃。
表4实施例9的检测结果(色谱峰从左至右)
Figure BDA0002388105820000081
由表4和图1-2看出，实施例9对于C4H8、C4H10、C5H12、C6H14、C7H16-D5检测的准确度为92-98％，准确度较高，说明实施例9的检测方法适用于甲基环硅氧烷中的碳氢化合物的精确检测。
实施例10：
(1)标准溶液制备：分别将C4H10、C5H12、C6H14、C7H16的标准样品加入到十二甲基环六硅氧烷(D6)的标准样品中，配制成不同已知浓度的四个系列的标准溶液；
(2)分别移取5ml的四个碳氢化合物标准溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(3)样品制备：配置C4H10、C5H12、C6H14、C7H16和D6的样品溶液，称取5ml的样品溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
(4)将相同碳氢化合物的不同浓度的标准溶液进行静态顶空平衡后，分别放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，以浓度为横坐标，检测峰面积为纵坐标绘制该碳氢化合物的标准曲线；重复该步骤，检测并绘制其余碳氢化合物的标准曲线；
(5)对样品溶液实施实施例2中(a)-(e)的萃取浓缩步骤，并计算浓缩倍数；
(6)记录样品溶液中不同碳氢化合物的峰面积，并代入对应的碳氢化合物的标准曲线的回归方程中，计算得到的浓度值除以浓缩倍数，计算得出原始样品中该碳氢化合物的浓度。
本实施例的气相色谱采用中心切割分流分析技术，进样后，经第一色谱柱分离，在第一色谱柱末端利用中心切割器选择性地将快速流出的组分分流到第二色谱柱上再次分离，其它组分不分流继续在第一色谱柱上分离，两条通道信号各自检测，第一色谱柱和第二色谱柱共用一个柱温箱，两个色谱柱的检测条件一致。第一色谱柱为毛细管色谱柱DB-1，规格为30m×0.53mm×5μm，第二色谱柱为PLOT填充柱GS-GasPro，规格为60m×0.32mm i.d.。
本实施例的检测条件与实施例9相同。
结果如图3所示，四种碳氢化合物峰形较好，分离效果较好，C4H10、C5H12、C6H14、C7H16的含量分别为14.5ppm、57ppb、34ppb、20ppb。第二色谱柱未检测到碳氢化合物。

Claims (8)

1.一种分析甲基环硅氧烷中微量碳氢化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）标准溶液制备：将不同的碳氢化合物CxHy标准样品分别加入到甲基环硅氧烷[(CH3)2SiO]n标准样品中，分别配制成对应不同CxHy的不同已知浓度的碳氢化合物标准溶液；
（2）分别移取不同CxHy的已知量的不同浓度的所述标准溶液至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
（3）样品制备：采集不同批次的甲基环硅氧烷样品，移取与所述标准溶液相同量的所述样品至顶空瓶中，密闭保存，等待检测；
（4）将相同CxHy的不同浓度的所述标准溶液进行静态顶空平衡后，分别放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，以浓度为横坐标，检测峰面积为纵坐标绘制该CxHy的标准曲线；
（5）按照步骤（4）所述，检测并绘制其余CxHy的标准曲线；
（6）将所述样品进行静态顶空平衡后，放入顶空进样器并进行顶空气相色谱检测，记录样品中不同CxHy的峰面积，并代入对应的CxHy的标准曲线的回归方程中，计算得到样品中不同CxHy的浓度；
所述步骤（1）中的CxHy表示不同的碳氢化合物，所述x为1-7，y为2-16；所述甲基环硅氧烷[(CH3)2SiO]n表示不同的甲基环硅氧烷，所述n为4-7；
在所述样品在顶空瓶中等待检测并达到汽液平衡时到进入气相色谱检测之间，还包括萃取浓缩步骤，所述萃取浓缩步骤包括以下步骤：
（a）将所述样品置于第一顶空瓶中，加热，促进样品中的碳氢化合物的挥发；
（b）将固相微萃取器的涂有固定相的第一熔融石英纤维插入所述第一顶空瓶的气相部分，萃取吸附其中的碳氢化合物，记录样品的体积V1；
（c）将所述第一熔融石英纤维取下并放入第二顶空瓶中，将其吸附的碳氢化合物解析在第二顶空瓶的解析液中，记录解析液的体积V2，计算浓缩倍数=V1/V2；
（d）加热所述第二顶空瓶，促进其中化合物全部挥发，将固相微萃取器的涂有固定相的第二熔融石英纤维插入所述第二顶空瓶，再次吸附其中的气体；
（e）将所述第二熔融石英纤维插入气相色谱的检测器入口，进行检测；
步骤（c）中所述解析液为丙酮；
步骤（6）中使用的色谱柱为非极性毛细管色谱柱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定相选自聚二甲基硅烷、二乙烯苯、碳分子筛吸附剂中的一种或两种以上的组合；当增加了所述萃取浓缩步骤时，根据所述步骤（6）计算的样品中碳氢化合物的浓度值需要除以浓缩倍数，计算得出原始样品中该碳氢化合物的浓度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）-（6）中的顶空进样器的条件参数包括平衡温度、平衡时间、定量环温度和传输线温度，所述平衡温度为50-110℃，平衡时间为5-30分钟，定量环温度为60-110℃，传输线温度为70-120℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）-（6）中的气相色谱技术参数包括载气流量、氢气流量、空气流量和柱流速，所述载气为高纯氮气，纯度为99.999%，所述载气流量为25-30mL/min，所述氢气流量为25-30mL/min，所述空气流量为350-400mL/min，所述柱流速为3-5mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中使用的色谱柱为非极性毛细管色谱柱DB-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱的检测参数包括进样口温度、氢火焰检测器温度、柱箱的初始温度、升温速率和终止温度，所述进样口温度为180-230℃，氢火焰检测器温度为250-300℃，柱箱的初始温度为35-60℃，升温速率为3-8℃/min，终止温度为220-250℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顶空气相色谱采用中心切割分流分析技术，进样后，经第一色谱柱分离，在第一色谱柱末端利用中心切割器选择性地将快速流出的低沸点组分分流到第二色谱柱上再次分离，其它组分不分流继续在第一色谱柱上分离，两条通道信号各自检测，第一色谱柱和第二色谱柱共用一个柱温箱，两个色谱柱的检测条件一致。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一色谱柱为毛细管色谱柱DB-1，第二色谱柱为PLOT填充柱GS-GasPro。
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