CN111272654B - 一种基于高真空条件低温到高温可控温红外原位反应池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于高真空条件低温到高温可控温红外原位反应池。该装置由两部分组成，一部分是固定在红外光谱仪的红外腔体主体部分，包括一个拥有进光窗口和出光窗口的立方腔体、用于密封光谱仪的钢板、气路系统、真空抽气系统接口、冷头接口、真空规接口以及三维平移台，另一部分是集成样品夹持和温度调节和控制的可拆卸冷头部分。该原位池能够实现高真空条件下进气、真空维持，从低温(110K)到高温(1000K以上)的精确控制，从而能够原位研究不同条件下粉末样品以及薄膜样品的气体吸附和反应并能有效排除背景气氛的影响。

Description

一种基于高真空条件低温到高温可控温红外原位反应池

技术领域

本发明涉及一种基于透射红外的能在高真空下从低温到高温进行控温的红外测试原位池及其使用方法，属于化学原位反应测试领域。

背景技术

原位红外光谱在催化领域是一种研究催化剂吸附以及催化反应的重要手段，而原位光谱池则是用于原位红外表征的必不可少的装置。通常的原位反应池，光路暴露大气，空气中水汽以及二氧化碳成分的变化会对光谱产生干扰。而对于气体吸附信号，通常与气相信号波数接近，需要减小气相信号排除其干扰，反应腔体也需要达到中高真空的要求。

红外作为一种灵敏的检测手段，可以用于模型催化体系中。对于模型催化体系则需要更高的真空控制，要求在高真空领域准确的控制通入气体的量。模型催化体系有低温吸附的需求，需要达到液氮温度。常规的红外池很难达到高真空和低温的要求。

通常的粉末样品进行透射红外测试需要使用溴化钾稀释压片，这样的样品首先在测试时很可能出现水的吸收峰，并且溴化钾熔点较低，难以对样品进行原位高温处理。不稀释直接用样品压片，则会大大增加样品消耗。

一般的红外池测量的温度并非样品的真实温度，这一点也需要进行改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于高真空条件以及能进行低温到高温的准确控温的原位红外光谱池。

为了解决这些技术问题，本发明采取的技术方案为：

原位池外部光路达到中真空的要求以及原位池内部达到高真空的要求，用于排除环境以及反应气体气相信号的干扰；可以实现样品温度从低温(液氮温度)到高温(1000K)之间进行可控调整，能够进行样品的原位预处理，满足常规以及模型催化体系红外测试的温度需求；本红外池设有进气以及抽气系统，可以通入化学反应气，并可以对反应气氛进行快速切换；本红外池采取的装样方式，一方面减少待测样品的用量，另一方面提高样品温度测量的准确性。

所述装样方式为钨网载体装样，利用压片机将样品压片于钨网上，样品的消耗量与一般透射红外相当，由于这种装样方式无需使用KBr稀释，因此可以排除KBr吸水的干扰，同时可以高温原位处理。仪器设有热偶，热偶丝直接焊在作为样品载体的钨网上，能有效提高样品温度测量的准确性；所述装样方式也可以是硅片载体装样，能用于薄膜样品的测试，然后再将硅片附压着在钨网上安装在样品夹持装置上也可完成加热控温的需求。

一种基于高真空条件可控温气体吸附及反应红外原位池包括：

一个立方腔体，一块不锈钢板，一个用于移动样品位置的三维平移台，一个CF四通法兰，一个全量程真空规，一套分子泵组以及用于夹持样品，同时加起到加热、冷却、控温作用的可拆卸冷头。

红外原位池与vertex 70v红外光谱仪配套使用。

所述不锈钢板下方抛光，能与红外光谱仪完美密封，用于替代vertex 70v顶部仓盖使红外腔体在使用测试的过程中也可以保持较高的真空度，上下均设有CF法兰接口，分别用于连接所述三维平移台以及立方腔体。所述不锈钢板设置上表面设置两个提手，可以便捷地整体移动红外原位反应池。

所述立方腔体与所述不锈钢板之间以特定长度的CF直通法兰连接，位于不锈钢板下方，使得立方腔体的中心的高度与vertex70v光谱仪进光和出光孔的高度一致。所述立方腔体的侧面设置相同接口，其中一对侧面接口设有红外光进口和出口，所述红外光进口和出口设有光学窗口，所述的光学窗口为O圈密封的KBr窗片，红外光谱仪发射的红外光通过红外进口的KBr窗片，穿过设置于所述红外腔体所检测的样品，从红外光出口的KBr窗片穿出，到达检测器，光学窗口，用于红外测试。红外腔体另外相对的两面接口分别设置一个V9玻璃视窗以及一个盲板，与红外光路窗口成90度，可以扩展为拉曼测试光路窗口，所述的正面可以理解为和测试者正对的面，设置玻璃视窗，方便观察。所述立方腔体底部设置四路进气，用于多种反应气体同时导入以及腔体的暴空，抽气系统位于立方腔体上方，能确保气体能充满整个腔体。气路从钢板穿出，与钢板之间利用O圈密封，维持钢板的密封性能。

所述三维平移台通过所述不锈钢板上的CF法兰接口连接，XY平移距离±5mm，Z行程100mm。能够在此范围内调整样品位置，样品位于红外光路中，实现样品信号的采集，能够移走样品实现背景信号的采集。

可拆卸冷头、三维平移台、真空规以及抽气泵组系统以所述CF四通法兰连接。所述抽气泵组系统设有角阀，该角阀与所述CF四通法兰直接相连，可以通过角阀隔离泵组，实现常压气体反应测试，所述真空规接口连接全量程规，在高真空以及常压实验中均能读取腔内压强。

一种可拆卸冷头，主要包括双层套管式液氮冷阱、样品夹持装置，所述的双层套管式液氮冷阱包括外管和内管，所述内管的顶端设置有液氮入口，底端敞开；外管底端封闭，所述外管靠近顶端的侧壁设置有液氮出口，液氮进入内管后通过敞开的底端进入外管，使用时，能够用泵将液氮通过液氮出口抽出。样品夹持装置主体是相对平行固定的两个夹持钼块，每个钼块各设置一个加热电源线接线柱，夹持钼块之间相互绝缘，每个钼块上方固定一个压片，利用钼块与压片之间的压力将样品载体固定。样品夹持装置采用电隔离方式，通过绝缘材料与液氮冷阱相连，防止加热电源直接接地，可以实现钨网的通电，达成样品加热的目的，并能利用液氮冷阱给样品冷却。热偶焊在钨网上，真实反映样品的温度。冷头上部设置三个CF法兰Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，其中一个法兰用于加热电源线和热偶线的引入，作为连接热偶/电源线接口，另外两个法兰可以改造为其他接口。冷头中部设置一个CF法兰Ⅳ，CF法兰Ⅳ通过所述CF四通法兰的冷头接口与红外原位池体连接。

所述钨网既起到加热电阻丝作用，也能导电、耐高温，抗氧化，作为样品载体来支撑样品。

所述样品夹持装置，通过高温耐性的压片，优选钽片和钼螺丝将钨网固定。样品夹持装置也能夹持并固定负载薄膜样品的硅片，扩展了样品测试的范围。当同时夹持硅片与钨网时，通过给钨网通电，由钨网给硅片传热也能调节薄膜样品的温度。

待测样品安装于样品夹持装置上，冷头与三维平移台通过CF四通法兰连接固定，能够使测试人员利用三维平移台调节立方腔体内样品的位置。

本红外原位池内部的所有连接部分，通过CF法兰配合铜垫圈密封，当使用分子泵组对本红外原位池抽空时，室温下极限真空优于1*10^-7mbar，通过液氮冷却可以达到5*10^{- 9}mbar。反应气体的进气量可以通过漏阀精准控制，达到高真空气体吸附实验的要求。

所述红外光谱池主体为不锈钢材质，包括不锈钢板、立方腔体、CF直通法兰、三维平移台、CF四通法兰、以及可拆卸冷头，有效防止腐蚀。

本发明的优点在于：

(1)采用上述方案设计的红外光谱池，钢板以及气路与红外光谱仪之间通过胶圈密封，能够维持vertex70v内部真空优于0.1mbar，有效排除空气背景的干扰，并且能够保证整个光谱仪内部器件不暴露大气，防止腐蚀。

(2)位于红外光谱仪外部即不锈钢板上方的所有连接部分均采用CF法兰，配合铜垫圈密封，维持良好的气密性，位于光谱仪内部的立方腔体仅有视窗使用Viton密封，由于光谱仪内部真空优于0.1mbar，存在差抽效果，当使用分子泵组对本红外原位池抽空时，室温下极限真空优于1*10^-7mbar，通过液氮冷却可以达到5*10^-9mbar。

(3)立方腔体的四个侧面设置相同接口，因此正面的玻璃视窗和背面的盲板也能替换为光学窗口，改造为拉曼测试用样品池。

(4)三维平移台的存在以及CF四通法兰的活口设计，能够对样品进行三维平移以及旋转，可以便捷地分别采集背景和样品的红外信号。

(5)通过向冷头的液氮冷阱加入液氮进行冷却，能够降温至110K以下。该液氮冷阱的入口和出口设计可以通过向入口吹气或在出口连接机械泵抽气来方便地移除冷阱的液氮。

(6)可以通过给钼块夹持/钨网直接通电进行加热，使用器件为钽片、钼块、钼螺丝以及钨网，全部为耐高温材料，且具有一定的化学惰性，能够加热到1000K以上，而且不会影响待测材料的活性测定。

(7)热偶焊在用于支撑样品的钨网上，与样品非常接近，能够准确反映样品的真实温度。采用钨网作为载体进行粉末样品测试时，可以直接压样无需使用KBr进行稀释，这样的样品能够在高温条件下进行原位活化处理。

(8)装样使用钽片夹持的方式，除了能使用所述钨网样品，也能使用其他能够夹持的刚性样品，如硅片负载的薄膜样品，为了满足控温的需求，需同时夹持钨网作为电阻丝使用。

(9)冷头上方额外设有两个法兰，用于扩展接口，如引入外接电路能够实现给样品加电压。

(10)不锈钢板支撑并连接整个红外原位池，红外原位池与红外光谱仪之间仅通过钢板接触式密封，因此可以通过钢板上的提手便捷地整体移动原位池。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为图1的主示图。

图3为冷头的结构示意图。

图4为样品夹持装置的结构示意图。

图5为采用本发明实施例提供的红外光谱仪的原位池采集的ZnO低温CO吸附与脱附的谱图。

图6为采用本发明实施例提供的红外光谱仪的原位池采集的预吸附在PtFe催化剂上CO的氧化反应红外谱图。

1：立方腔体；2：不锈钢板；3：三维平移台；4：CF四通法兰；5：可拆卸冷头；6：气路系统；7：真空规接口；8：真空抽气系统接口；9：冷头接口；10：角阀；11：CF法兰Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ；12：液氮冷阱；13：液氮入口；14：液氮出口；15：CF法兰Ⅳ；16：样品夹持装置；17：绝缘材料；18：钼块；19：压片；20：固定螺丝；21：钼块螺纹孔；22：接线柱；23：光学窗口；24：玻璃视窗。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种红外原位池，能满足高真空的实验要求，可以进行从常压到高真空的精准通气，进行气体吸附以及反应实验，并排除背景气相信号的干扰；样品温度可以从低温(110K)到高温(1000K以上)进行准确控制，能在红外原位池中完成样品的预处理，满足不同温度条件的红外测试需求。

本发明中基于高真空条件可控温气体吸附及反应红外原位池包括：

立方腔体1、不锈钢板2、三维平移台3、CF四通法兰4以及可拆卸冷头5，五者连通，之间均以CF法兰配合铜垫圈进行密封，满足仪器的真空需求。不锈钢板2既作为立方腔体1以及三维平移台3的支撑，也作为红外光谱仪的仓盖使用，用于密封红外光谱仪。不锈钢板2设置有两个提手，可以整体移动整个红外原位池。立方腔体1通过特定长度的CF直通法兰固定在不锈钢板2的下方，作为样品测试的场所处于红外光谱仪内部，使得左右两侧的光学窗口23的位置合适，保证红外光通过。立方腔体1下方设有气路系统6，用于腔体进气以及暴空。气路系统6从不锈钢板2导出到外侧，之间利用胶圈密封。可拆卸冷头5由液氮冷阱12和样品夹持装置16组成，两者相互绝缘并用螺丝固定，其中液氮冷阱12设计成合适长度，使得在安装好可拆卸冷头5后，样品夹持装置16正好处于立方腔体1中。可拆卸冷头5通过位于冷头中部的CF法兰Ⅳ15与CF四通法兰4上的冷头接口9固定将原位池封闭，基于冷头接口为活口法兰的设计，在固定前可以将可拆卸冷头5进行旋转，可以通过玻璃视窗24观察确保样品与光路垂直。真空抽气系统通过真空抽气系统连接法兰8与原位池连接，用于抽空、维持原位池内部压力，并可通过角阀10隔离，用于常压气体实验。安装在真空规接口7的全量程规用于读取原位池压力。

样品夹持装置16主体是两个钼块18，彼此通过绝缘材料17电隔离。样品载体钨网利用压片19和固定螺丝20固定在夹持钼块18上，钼块18仅通过钨网导通。加热电源线通过CF法兰11中的一个连接热偶/电源线接口法兰引入并连接在钼块18的接线柱22上，而整个夹持装置16通过绝缘材料17与液氮冷阱12电隔离，因此在连接加热电源后可以完成给钨网的通电，达到加热的目的。通过给液氮冷阱12加入液氮，达到冷却的目的，液氮出口14为KF法兰可以与机械泵连接将冷阱内部液氮抽出。热偶线通过CF法兰11中的连接热偶/电源线接口法兰引入，热偶线末端焊在样品载体钨网上，可以准确读取样品温度。

一种基于高真空条件可控温气体吸附及反应红外原位池的具体使用方法和步骤为：

(1)准备一个2cm*1cm的钨网，利用压片机将1mg左右样品压于钨网中心。

(2)取下冷头5，利用压片19将钨网压在钨网夹持的钼块18上，利用螺丝20固定。

(3)将热偶焊在钨网上的合适位置。

(4)安装可拆卸冷头5，将可拆卸冷头5连接于冷头接口9，然后将可拆卸冷头5转到合适位置(样品面与光路垂直)再将可拆卸冷头5与冷头接口9固定。

(5)连接热偶与电源。

(6)使用分子泵组将原位反应池体系抽真空。

(7)打开红外检测器调节三维平移台3的X与Z微调样品位置，通过透射强度读数，使得样品正好被红外光穿过。

(8)通过热偶读取温度，利用液氮进行冷却，通过电源对钨网/样品进行直接加热以及温度控制。

(9)在合适温度下通入气体进行反应，利用全量程规读取气压。

(10)利用红外光谱仪进行原位采谱。

实施例1

ZnO粉末的低温CO吸附测试。首先取数毫克ZnO粉末，压于2cm*1cm的钨网的中心。将钨网样品安装与样品夹持装置上，同时将热偶焊在氧化锌样品附近。将冷头置于三维平移台上，并旋转至合适位置使得样品平面垂直于光路，通过铜垫圈密封并固定好。连接外置电源以及K型热偶测温仪。开启分子泵组将体系抽真空，待真空下降至一定程度时给冷头冷阱加入液氮。通过条件外置电源参数给样品除气后，降回液氮温度后采集背景。利用漏阀通入10^-3mbarCO后采谱，得到如图所示的CO吸附峰。抽真空后逐渐升温，采谱得到低温ZnO表面吸附CO的脱附红外谱图，参见图5。

实施例2

将SiO₂负载的PtFe催化剂压在钨网上，并进行装样。安装完毕后，给体系抽真空至合适压力。关闭抽气角阀，通入H₂并打开加热电源对样品进行活化预处理。处理完毕后打开角阀对体系抽空，并自然降温至室温，真空下采背景。利用漏阀通入10mbarCO至饱和后抽空采谱，得到表面吸附的CO红外信号。此时用漏阀通入并维持5*10^-4mbar氧气，持续采谱可以得到表面CO红外信号减弱，由此得到PtFe催化剂表面CO反应速率，参见图6。

实施例3

将气相沉积在硅片上的CeO₂薄膜样品涂一层水在表面，安装于样品夹持装置上。将冷头安装完毕后，在N₂气氛常压下采谱。打开分子泵组后抽腔体真空至10^-6mbar，再次采谱得到H₂O在CeO₂的化学吸附情况。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种红外原位反应池，其特征在于包括可移动原位红外池体，以及用于夹持样品同时起到加热、冷却、控温作用的可拆卸冷头；

所述原位红外池体包括一个立方腔体、一块不锈钢板、三维平移台以及CF四通法兰；所述不锈钢板的上表面对称设置两个提手；所述立方腔体连接固定于所述不锈钢板下方，立方腔体四个侧面设置相同的接口，其中一对侧面接口为红外光进口和出口，所述红外光进口和出口设有光学窗口，另外一对侧面接口分别设置玻璃视窗和盲板；所述三维平移台连接固定于所述不锈钢板上方；所述CF四通法兰固定于三维平移台上方，CF四通法兰的另外三个接口分别作为冷头接口、真空规接口以及真空抽气系统接口；

所述可拆卸冷头从上至下依次包括一个双层套管式液氮冷阱和一个样品夹持装置，冷阱末端与样品夹持装置通过绝缘材料将两者绝缘固定连接；所述冷头上部设置三个CF法兰Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，其中一个作为连接热偶和电源线接口；所述冷头中部设置一个CF法兰Ⅳ，所述CF法兰Ⅳ连接固定于所述CF四通法兰的冷头接口。

2.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在所述立方腔体与不锈钢板通过CF直通法兰连接固定，用于调节立方腔体在红外原位池中的位置。

3.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在于：所述立方腔体下方设置四个气路接口，穿过所述不锈钢板延伸至外侧，通过O圈进行密封。

4.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在于：所述红外原位池内所有部件的连接，包括立方腔体与不锈钢板、不锈钢板与三维平移台、三维平移台与冷头之间均采用CF法兰配合铜垫圈进行密封。

5.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在于：待测样品通过样品载体安装于样品夹持装置上。

6.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在于：所述CF四通法兰上的冷头接口为活口，可以旋转冷头从而改变样品角度。

7.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在于：所述样品夹持装置设有两个平行固定的钼块，还设有与钼块位置相适应的压片，利用压力将样品载体置于钼块与压片之间固定；所述的钼块上固定有接线柱；所述样品载体为钨网或硅片。

8.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在于：所述真空抽气系统与腔体用角阀隔离，角阀连接于所述CF四通法兰的真空抽气系统法兰接口，所述CF四通法兰的真空规接口连接全量程规。

9.根据权利要求1所述的红外原位反应池，其特征在于，将立方腔体的玻璃视窗和盲板替换为拉曼窗口，原位池正面安装共聚焦拉曼，通过三维平移台调节样品位置，进行拉曼测试。

10.根据权利要求1-9任意一项所述红外原位反应池的具体使用方法，其特征在于，包括步骤：

(1)制备样品：将样品压于钨网中心；或者将待测样品沉积在硅片上，再将硅片置于钨网上；

(2)取下冷头，利用压片和固定螺丝将钨网固定在所述样品夹持装置上；

(3)将热偶焊在钨网上的合适位置；

(4)安装冷头，将可拆卸冷头连接于CF四通法兰的冷头接口，连接时将可拆卸冷头转动使样品面与光路垂直，再将可拆卸冷头与CF四通法兰的冷头接口固定；

(5)连接热偶与电源；

(6)连通真空系统，将原位反应池体系抽真空；

(7)利用三维平移台调节样品位置，使红外光穿过待测样品中心；

(8)通过热偶读取温度，利用液氮进行冷却，通过电源对钨网及其负载的样品进行直接加热以及温度控制；

(9)在合适温度下通入气体进行反应，利用全量程规读取气压；

(10)利用红外光谱仪进行原位采谱。

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