CN103383371B - 原位电化学质谱检测系统及其方法 - Google Patents

Abstract

原位电化学质谱检测系统及其方法，属于电化学检测技术领域。所述系统由三电极电解池（1）、真空系统（2）和质谱分析杆（3）三部分组成，三电极电解池（1）与真空系统（2）之间设置有PTFE膜（4）和毛细管支撑体（5），采用毛细管支撑体（5）作为支撑体，热处理后的PTFE膜（4）作为透气膜，毛细管支撑体（5）上连接PTFE膜（4）。本发明主要通过设计毛细管支撑体结构，抻拉致密PTFE膜，减小腔体体积，使用刀口法兰和玻璃金属焊接管等方式，降低响应时间，提高检测灵敏度，从而实现了真正的原位电化学质谱测试。本发明的原位电化学质谱检测系统具有响应时间短，灵敏度高，制造简单等优点。

Description

原位电化学质谱检测系统及其方法

技术领域

本发明属于电化学检测技术领域。

背景技术

在电化学科学发展过程中，研究电化学反应的生成物或中间产物的现代电化学分析技术起到了非常重要的作用。特别是近年来，联合电化学体系的现场或非现场的光谱分析技术（如红外分光光度技术、表面增强Raman光谱技术）、表面分析技术（如XPS、俄歇光电子能谱）以及气、液相色谱等分析技术取得了非常显著的进步。在这些众多的电化学谱学技术中，原位电化学质谱由于其具有分析动态的生成物、中间产物或者少到单层数量吸附物随电极电位和时间的变化情况，进而可以推断电化学反应机理及动力学参数等这些独特的优点，而且分析结果直观、可靠，使得原位电化学质谱成为一种非常有效的现场分析方法。

在现代电化学分析方法中，虽然原位电化学质谱分析技术由于它可以分析动态的生成物，或者中间产物等这些独特的特点而成为一种非常有效的现场分析方法，但由于这种仪器的开发历史较短，还没有形成一个标准结构，在国外也还没有形成定型的产品，所以原位电化学质谱没有像红外光谱、Raman光谱、XPS等分析技术应用得那么广泛。目前国内外的很多科学家都在研究设计原位电化学质谱电解池结构，包括薄液层电解池、双薄层电解池、流动薄层电解池、双带状电极薄层结构电解池等。然而，上述结构的电解池导致系统响应时间延长、灵敏度低，而且结构复杂、价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位电化学质谱检测系统及其方法，设计系统结构，降低质谱响应时间，提高质谱测试灵敏度，同时监测电化学信号和质谱信号，实现真正的原位测试。

本发明的原位电化学质谱检测系统由三电极电解池、真空系统和质谱分析杆三部分组成，三电极电解池与真空系统之间设置有PTFE膜和毛细管支撑体，其中：

三电极电解池由对电极电解池、研究电极电解池和参比电极电解池三部分组成，研究电极电解池分别与对电极电解池和参比电极电解池的相连通，研究电极电解池的底部设有开口；

真空系统包括玻璃金属焊接管、主通路和旁路，所述玻璃金属焊接管的一端连接主通路和旁路，另一端与毛细管支撑体的下端连接，毛细管支撑体的上部设置在研究电极底部的开口内，PTFE膜位于毛细管支撑体的上端；所述主通路上连接分子泵，在主通路与分子泵连接的管路上安装有主阀，主阀与分子泵连接的管路上还旁接有质谱分析杆和第一真空表；所述旁路上连接机械泵，在旁路与机械泵之间的管路上安装有第二真空表和旁路阀；所述机械泵与分子泵通过管路连通，在机械泵与分子泵连通的管路上安装有前级阀。

本发明利用上述原位电化学质谱检测系统按照如下步骤进行原位电化学质谱检测：

1）密闭真空系统：将真空系统依次连接毛细管支撑体、PTFE膜、三电极电解池，电解池注入电解液，保证液面完全淹没过PTFE膜；

2）预抽真空：打开旁路阀13，打开机械泵，至第二真空表示数达到10Pa以下；

3）抽高真空：关闭旁路阀，打开前级阀，至第一真空10表示数达到10Pa以下之后，打开主阀，至第二真空表示数达到10Pa以下之后，打开分子泵，第二真空表示数达到10^-2-1Pa数量级，第一真空表示数达到10^-5-10^-3Pa数量级；

4）同步测试：放入工作电极，接通电化学工作站和质谱分析仪，同时得到电化学反应信号和质谱测试信号。

上述方法中，所述玻璃金属焊接管为玻璃管焊接在金属法兰盘上的一种玻璃金属转换元件。

上述方法中，所述毛细管支撑体为玻璃和多孔陶瓷烧结在一起作为支撑PTFE膜的支撑体，毛细管的内径为0.001-0.2mm，其结构如图4所示。毛细管支撑体就是玻璃毛细管顶部有很小的毛细口，在真空系统工作过程中支撑PTFE膜的一个关键装置。

上述方法中，所述三电极电解池为可控温的电解池。

上述方法中，所述电解液为0.5-2mol/L甲醇+0.5-2mol/L硫酸溶液，优选1mol/L甲醇+0.5mol/L硫酸溶液。

上述方法中，所述机械泵的抽速为2-10 L/s，优选8L/s，分子泵的抽速为200-300 L/s ，优选240L/s。

上述方法中，所述第二真空表表示的为PTFE膜下方空间的真空度，第一真空表表示的为质谱分析杆处的真空度。

上述方法中，所述电化学工作站工作方式为动电位扫描或恒电位或恒电流测试。

本发明主要通过设计玻璃多孔陶瓷焊接体结构，抻拉致密PTFE膜，减小腔体体积，使用刀口法兰和玻璃金属焊接管等方式，降低响应时间，提高检测灵敏度，从而实现了真正的原位电化学质谱测试。该系统具有响应时间短（1s以下），灵敏度高（10^-11A-10^-13A），适用范围广，可控制电解池温度等优点。该系统成功实现了真正意义上的原位电化学质谱测试，对于电化学反应、异相催化反应的机理的研究具有重大意义，尤其在燃料电池阳极氧化机理，锂离子电池气胀机理等方面的研究有深远的应用前景。本发明的原位电化学质谱检测系统具有响应时间短，灵敏度高，制造简单等优点，这套原位电化学质谱检测系统的结构未见报道。

附图说明

图1为碳载铂电极上吸附CO氧化的CV图 (b)和对应的CO₂ MSCV图(a)；

图2为碳载铂电极上甲醇氧化的CV图(c)和对应的CO₂(a)和CH₃OOCH (b)MSCV图；

图3为原位电化学质谱装置的结构示意图；

图4 为毛细管支撑体结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

如图3所示，本实施方式的原位电化学质谱检测系统由三电极电解池1、真空系统2和质谱分析杆3三部分组成，三电极电解池1与真空系统2之间设置有PTFE膜4和毛细管支撑体5，本实施方式采用毛细管支撑体5作为支撑体，热处理后的PTFE膜4作为透气膜，三电极电解池1通过毛细管支撑体5的磨砂口与真空系统连接，孔陶瓷支撑体5上连接PTFE膜4，其中：

三电极电解池1由对电极电解池1-1、研究电极电解池1-2和参比电极电解池1-3三部分组成，研究电极电解池1-2分别与对电极电解池1-1和参比电极电解池1-3相连通，研究电极电解池1-2的底部设有开口；

真空系统2包括玻璃金属焊接管6、主通路7和旁路8，玻璃金属焊接管6的一端连接主通路7和旁路8，另一端与毛细管支撑体5的下端连接，毛细管支撑体5的上部设置在研究电极1-2底部的开口内，PTFE膜4位于毛细管支撑体5的上端；所述主通路7上连接分子泵9，在主通路7与分子泵9连接的管路上安装有主阀14，主阀14与分子泵9连接的管路上旁接有质谱分析杆3和第一真空表10；所述旁路8上连接机械泵11，在旁路8与机械泵11之间的管路上安装有第二真空表12和旁路阀13，所述机械泵11与分子泵9通过管路连通，在机械泵11与分子泵9连通的管路上安装有前级阀15；

毛细管支撑体5的上部设置在研究电极1-2底部的开口内，PTFE膜4位于毛细管支撑体5的上端，毛细管支撑体5的下端与玻璃金属焊接管6的一端连接，玻璃金属焊接管6的另一端连接主通路7和旁路8。

本实施方式按照如下步骤连接原位电化学质谱检测系统：

1）密闭真空系统：刀口法兰结构连接毛细管支撑体5，玻璃金属焊接管6的玻璃部分与毛细管支撑体5的玻璃部分通过玻璃磨砂口连接，玻璃金属焊接管6的玻璃管磨砂口处均匀涂抹高级真空脂，插入毛细管支撑体5，旋转玻璃管确认接口密封紧实，用热风枪均匀加热支撑体30-60秒，立即用PTFE膜4放在毛细管支撑体5处并抻拉至融化状态，自然冷却，连接三电极电解池1并注入电解液，保证液面完全淹没过PTFE膜4。

刀口法兰是一种法兰盘的连接结构，本发明中大部分连接口都是通过刀口法兰来连接的，并不单单指玻璃金属焊接管的连接是刀口法兰，分子泵主路上连接口都是刀口法兰。

2）预抽真空：首先打开旁路阀13，关闭主阀14，打开机械泵11，至第二真空表12示数达到10Pa以下；

3）抽高真空：

关闭旁路阀13，打开前级阀15，至第一真空10表示数达到10Pa以下之后，打开主阀14，至第二真空表12示数达到10Pa以下之后，打开分子泵9，第二真空表示数达到10^-2-1Pa数量级，第一真空表示数达到10^-5-10^-3Pa数量级.

4）同步测试：由于三电极电解池1要和质谱同时进行测试，达到所谓原位测试的目的，而对电极17和参比电极18又是三电极体系测试必需的，因此对电极17和参比电极18在测试开始之前分别放进对电极电解池1-1和参比电极电解池1-3中。在研究电极电解池1-2中放入工作电极16，接通电化学工作站和质谱分析仪，先用质谱分析仪测试背景信号，随后触发电化学工作站，采用动电位扫描或恒电位或恒电流的工作方式，同时得到电化学反应信号和质谱测试信号。其检测结果见图1-2。

Claims (10)

1.原位电化学质谱检测系统，其特征在于所述系统由三电极电解池(1)、真空系统(2)和质谱分析杆(3)三部分组成，三电极电解池(1)与真空系统(2)之间设置有PTFE膜(4)和毛细管支撑体(5)，其中：

三电极电解池(1)由对电极电解池(1-1)、研究电极电解池(1-2)和参比电极电解池(1-3)组成，研究电极电解池(1-2)分别与对电极电解池(1-1)和参比电极电解池(1-3)相连通，研究电极电解池(1-2)的底部设有开口；

真空系统(2)包括玻璃金属焊接管(6)、主通路(7)和旁路(8)，所述玻璃金属焊接管(6)的一端连接主通路(7)和旁路(8)，另一端与毛细管支撑体(5)的下端连接，毛细管支撑体(5)的上部设置在研究电极(1-2)底部的开口内，PTFE膜(4)位于毛细管支撑体(5)的上端；所述主通路(7)上连接分子泵(9)，在主通路(7)与分子泵(9)连接的管路上安装有主阀(14)，主阀(14)与分子泵(9)连接的管路上旁接有质谱分析杆(3)和第一真空表(10)；所述旁路(8)上连接机械泵(11)，在旁路(8)与机械泵(11)之间的管路上安装有第二真空表(12)和旁路阀(13)，所述机械泵(11)与分子泵(9)通过管路连通，在机械泵(11)与分子泵(9)连通的管路上安装有前级阀(15)。

2.根据权利要求1所述的原位电化学质谱检测系统，其特征在于所述玻璃金属焊接管(6)为玻璃管焊接在金属法兰盘上的一种玻璃金属转换元件。

3.根据权利要求1所述的原位电化学质谱检测系统，其特征在于所述毛细管支撑体(5)毛细管的内径为0.001-0.2mm。

4.根据权利要求1所述的原位电化学质谱检测系统，其特征在于所述三电极电解池(1)为可控温的电解池。

5.一种利用权利要求1所述原位电化学质谱检测系统进行原位电化学质谱检测的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

1)密闭真空系统：将真空系统(2)依次连接毛细管支撑体(5)、PTFE膜(4)、三电极电解池(1)，三电极电解池(1)注入电解液，保证液面完全淹没过PTFE膜(4)；

2)预抽真空：打开旁路阀(13)，打开机械泵(11)，至第二真空表(12)示数达到10Pa以下；

3)抽高真空：关闭旁路阀(13)，打开前级阀(15)，至第一真空(10)表示数达到10Pa以下之后，打开主阀(14)，至第二真空表(12)示数达到10Pa以下之后，打开分子泵(9)，第二真空表(12)示数达到10^-2-1Pa数量级，第一真空表(10)示数达到10^-5-10^-3Pa数量级；

4)同步测试：放入研究电极，接通电化学工作站和质谱分析仪，同时得到电化学反应信号和质谱测试信号。

6.根据权利要求5所述的原位电化学质谱检测方法，其特征在于所述电解液为0.5-2mol/L甲醇+0.5-2mol/L硫酸溶液。

7.根据权利要求5所述的原位电化学质谱检测方法，其特征在于所述电解液为1mol/L甲醇+0.5mol/L硫酸溶液。

8.根据权利要求5所述的原位电化学质谱检测方法，其特征在于所述机械泵(11)的抽速为2-10L/s，分子泵(9)的抽速为200-300L/s。

9.根据权利要求5所述的原位电化学质谱检测方法，其特征在于所述机械泵(11)的抽速为8L/s，分子泵(9)的抽速为240L/s。

10.根据权利要求5所述的原位电化学质谱检测方法，其特征在于所述电化学工作站的工作方式为动电位扫描、恒电位或恒电流测试。