CN104977335B - 一种多通道多用途电化学质谱联用仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多通道多用途电化学质谱联用仪，属于分析技术领域。本发明是通过优化电化学池及载气进样系统的设计，同时监测电化学信号和质谱信号，实现多用途多通道分析。电化学质谱联用仪包括电化学池及载气进样系统(多通、多通阀、过滤器、流量计、电化学池、冷阱)、多通道电化学工作站及多通道质谱仪。通过对气路、接口、气体种类、气体流量的控制，可以提供多个通道用于连接不同的电化学池，电化学池工作过程中的电压、电流、电池容量、时间控制等电信号由电化学工作站控制、记录，产生/消耗的气体种类、含量及其随时间的变化由质谱显示、记录。并且该电化学质谱联用仪通用性好，既满足实验室需求，又满足电池企业的需求。

Description

一种多通道多用途电化学质谱联用仪

技术领域

本发明属于分析技术领域，具体涉及一种多通道多用途电化学质谱联用仪。

背景技术

在电化学科学发展过程中，研究电化学反应的生成物或中间产物的现代电化学分析技术起到了非常重要的作用。近年来，联合电化学体系的现场或非现场的光谱分析技术(如红外分光光度技术、表面增强Raman光谱技术)、表面分析技术(如XPS、俄歇光电子能谱)以及气、液相色谱等分析技术取得了非常显著的进步。在这些众多的电化学谱学联用技术中，电化学质谱分析结果直观、可靠，而且可以实时分析电化学反应的气态生成物产生/反应物的消耗变化情况，进而可以推断电化学反应机理及动力学参数。这些优点使得电化学质谱成为一种非常有效的分析方法。

质谱仪与电化学反应装置联用最早出现在上世纪70年代。1971年，Bruckenstein和Gadde用气相质谱检测到了电化学反应产生的挥发性物质，率先建立了电化学质谱技术(Electrochemical Mass Spectroscopy，EMS)。实验装置采用了膜进样方式，用多孔Teflon膜将电解液与质谱的真空进样系统分隔开，只允许挥发性气体产物进入质谱电离室。其技术特点是当气体样品累积到一定的量之后，一次性地将产生的气体导入质谱仪进行定性和定量分析(Bruckenstein S,Gadde R R.Use of a porous electrode for in situ massspectrometric determination of volatile electrode reaction products.Journalof the American Chemical Society,1971,93(3):793–794.)。1984年，O.Wolter和J.Heitbaum建立差分电化学质谱(Differential Electrochemical Mass Spectroscopy，DEMS)，该技术沿用多孔Teflon膜进样方式，与EMS不同之处在于采用两级真空泵分别对电离室、质量分析系统分级抽真空，进样口处利用压差将电化学反应产生的气体快速吸入质谱电离室，得到的质谱信号强度正比于电化学反应的法拉第电流。DEMS的技术特点是实现了对挥发性产物的连续测量，总响应时间小于1s(Wolter O,Heitbaum J.Differentialelectrochemical mass-spectroscopy(Dems)-a new method for the study ofelectrode processes.Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie,1984,88(1):2–6.)。1986年G.Hambitzer和J.Heitbaum将N,N-二甲基苯胺电解氧化，并将电极表面的电解液连续导入质谱热喷雾离子室的前置进样毛细管中，实现了电化学质谱在线检测电极反应的非挥发性产物(Hambitzer G,Heitbaum J.Electrochemical thermospraymass spectrometry.Analytical Chemistry,1986,58(6):1067–1070.)。

目前，电化学质谱都是在个别实验室中搭建的。这难以满足储能材料的大规模研究和应用的需要。所以发展商品化的电化学质谱仪势在必行。不过，实验室和企业对电化学质谱的需求是不同的。

对实验室研究来说，难点在于反应机理的研究，工作集中于电极材料和电解液的性能研究。还会涉及到不同类型的电池，如：燃料电池，锂/钠/-氧/硫电池，锂离子电池等。因此需要电化学质谱能具备多种用途。这对载气的种类选择，气路布局与控制，气路零件选用都有较高的要求。

对电池生产企业来说，在相对较长的时间里，产品是相同的。对仪器的要求体现为对大批产品的检验，需要提高效率。所以对多通道仪器的需求更为迫切。

发明内容

本发明的目的是通过优化电化学池及载气进样系统的设计，同时监测电化学信号和质谱信号，实现多用途多通道分析，进而提供一种多通道多用途电化学质谱联用仪。该电化学质谱联用仪通用性好，既满足实验室需求，又满足电池企业的需求。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种多通道多用途电化学质谱联用仪，包括电化学池及载气进样系统、多通道电化学工作站和多通道质谱仪；

所述多通道电化学工作站具有多通道分析接口，用于提供输入、输出电化学池工作需要的工作参数，提供电化学数据供进一步分析；

所述多通道质谱仪为气体检测器，具有多通道进样口、EI离子源、法拉第杯或微通道板检测器，用于显示、记录各个通道样品的成分、含量及其随时间的变化情况，提供质谱数据供进一步分析；

所述电化学池及载气进样系统包括多通阀、过滤器、流量计、电化学池和冷阱；

所述多通阀为多通一的切换阀，可以为同一通道分配不同的载气；所述过滤器位于所述流量计之前，可以滤掉载气中的颗粒，保护流量计；所述电化学池是化学反应发生的场所；根据不同电化学池工作条件的需要，所述流量计可以测量、控制载气流量；所述冷阱位于所述电化学池的后面，防止大量的液体进入所述多通道质谱仪。

对电化学数据和质谱数据综合分析，可以对电池工作性能进行全面的评价。

在上述技术方案中，所述过滤器的接口尺寸为1/8"或者1/16"，滤芯孔径为2μm。

在上述技术方案中，所述多通阀是4通、6通或7通的电磁阀或者手动切换阀，接口尺寸为1/8"或者1/16"。

在上述技术方案中，所述流量计是数字或模拟模式的质量流量计或者质量流量控制计，接口尺寸为1/8"或者1/16"，流量范围为0-500mL/min。

在上述技术方案中，所述冷阱的制冷方式为电制冷、液氮或者干冰制冷，温度达到小于-20摄氏度。

在上述技术方案中，所述载气为氩气、氧气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和甲醇气体中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述电化学池包括锂离子电池、锂空气电池和燃料电池中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

本发明提供的多通道多用途电化学质谱联用仪通过对电化学池中产生/消耗的气体的定性定量数据和电化学池工作参数的结合分析，可以对电化学池的工作过程进行推测。通过对气路、接口、气体种类、气体流量的控制，可以提供多个通道用于连接不同的电化学池，电化学池工作过程中的电压、电流、电池容量、时间控制等电信号由电化学工作站控制、记录，产生/消耗的气体种类、含量及其随时间的变化由质谱显示、记录。

本发明提供的多通道多用途电化学质谱联用仪，通过对电化学池及载气进样系统的控制，实现了对不同电化学池工作中产生或消耗的气体进行实时在线分析。也实现了对多个电化学池同时进行分析。并且该电化学质谱联用仪通用性好，既满足实验室需求，又满足电池企业的需求。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为用本发明的电化学质谱联用仪对锂氧电池充放电过程所涉及到的气体的分析示意图。

图2为用本发明的电化学质谱联用仪同时分析锂离子电池和锂硫电池的示意图。

图1中的附图标记表示为：

101-质谱，102-过滤器，103-冷阱，104-三通阀，105-氩气，106-多通阀，107-过滤器，108-流量计，109-三通阀，110-电化学池，111-氩/氧混合气，112-电化学工作站。

图2中的附图标记表示为：

201-质谱，202-过滤器，203-冷阱，204-三通阀，205-电化学池，206-电化学工作站，207-三通阀，208-流量计，209-过滤器，210-氩气，211-多通阀，212-过滤器，213-流量计，214-三通阀，215-电化学池，216-过滤器，217-冷阱，218-三通阀。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。这里描述的实例只是本发明的一部分应用例子，而不是全部的应用。基于下面列出的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

锂氧电池的放电过程所涉及到的气体的分析。在手套箱中装配好电池，静置45分钟后，连接到附图1中110处。三通阀104和三通阀109切换到旁路(此时载气不通过电池)，氩/氧混合气111(载气/反应气)依次通过多通阀106、过滤器107到达流量计108。根据实验要求设定流量计流量，然后气体依次经过三通阀109、三通阀104、冷阱103、过滤器102进入质谱101。观察质谱101的响应信号，待气路中的氮气降低到理想值并到达稳定后，切换三通阀104和三通阀109，使载气/反应气通过电化学池110。同时电化学工作站开始工作。此时气体流路如下：氩/氧混合气111、多通阀106、过滤器107、流量计108、三通阀109、电化学池110、三通阀104、冷阱103、过滤器102、质谱101。

锂氧电池的充电过程所涉及到的气体的分析。电化学池110放电完毕之后，电化学工作站停止工作。三通阀109和三通阀104切换到旁路(此时载气不通过电池)，氩气105(载气/反应气)依次通过多通阀106、过滤器107到达流量计108。根据实验要求设定流量计流量，然后气体依次经过三通阀109、三通阀104、冷阱103、过滤器102进入质谱101。观察质谱101的响应信号，待气路中的氧气降低到理想值并到达稳定后，切换三通阀104和三通阀109，使载气/反应气通过电化学池110。同时电化学工作站开始工作。此时气体流路如下：氩气105、多通阀106、过滤器107、流量计108、三通阀109、电化学池110、三通阀104、冷阱103、过滤器102、质谱101。

实施例2

同时分析锂离子电池和锂硫电池。

在手套箱中装配好两个电池，静置45分钟后，将其中一个电池连接到附图2中205处。三通阀207和三通阀204，切换到旁路(此时载气不通过电池)，氩气210(载气/反应气)通过多通阀211、过滤器209、到达流量计208。根据实验要求设定流量计流量，然后气体依次经过三通阀207、三通阀204、冷阱203、过滤器202进入质谱201。将另一个电池连接到附图2中215处。三通阀214和三通阀218切换到旁路(此时载气不通过电池)，氩气210(载气/反应气)通过多通阀211、过滤器212到达流量计213。根据实验要求设定流量计流量，然后气体依次经过三通阀214、三通阀218、冷阱217、过滤器216进入质谱201。设定质谱通道和电化学工作站通道。

观察质谱201相应的响应信号，待气路中的氧气降低到理想值并到达稳定后，切换三通阀207和三通阀204，使载气/反应气通过电化学池205。同时电化学工作站开始工作。此时气体流路如下：氩气210、多通阀211、过滤器209、流量计208、三通阀207、电化学池205、三通阀204、冷阱203、过滤器202、质谱201。

同样，观察质谱201相应通道的响应信号，待气路中的氧气降低到理想值并到达稳定后，切换三通阀214和三通阀218，使载气/反应气通过电化学池215。此时气体流路如下：氩气210、多通阀211、过滤器212、流量计213、三通阀214、电化学池215、三通阀218、冷阱217、过滤器216、质谱201。

上述实施例中所述多个过滤器的接口尺寸为1/8"或者1/16"，滤芯孔径为2μm。所述多个多通阀是4通、6通或7通的电磁阀或者手动切换阀，接口尺寸为1/8"或者1/16"。所述多个流量计是数字或模拟模式的质量流量计或者质量流量控制计，接口尺寸为1/8"或者1/16"，流量范围为0-500mL/min。所述多个冷阱的制冷方式为电制冷、液氮或者干冰制冷，温度达到小于-20摄氏度。所述载气为氩气、氧气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和甲醇气体中的一种或多种。所述电化学池包括锂离子电池、锂空气电池和燃料电池中的一种或多种。这里不再一一列举。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种多通道多用途电化学质谱联用仪，包括电化学池及载气进样系统、多通道电化学工作站和多通道质谱仪；

所述多通道电化学工作站具有多通道分析接口，用于提供输入、输出电化学池工作需要的工作参数，提供电化学数据供进一步分析；

所述多通道质谱仪为气体检测器，具有多通道进样口、EI离子源以及法拉第杯或微通道板检测器，用于显示、记录各个通道样品的成分、含量及其随时间的变化情况，提供质谱数据供进一步分析；

其特征在于，所述电化学池及载气进样系统包括多通阀、过滤器、流量计、电化学池和冷阱；

所述多通阀为多通一的切换阀，可以为同一通道分配不同的载气；所述过滤器位于所述流量计之前，可以滤掉载气中的颗粒，保护流量计；所述电化学池是化学反应发生的场所；根据不同电化学池工作条件的需要，所述流量计可以测量、控制载气流量；所述冷阱位于所述电化学池的后面，防止大量的液体进入所述多通道质谱仪。

2.根据权利要求1所述的多通道多用途电化学质谱联用仪，其特征在于，所述过滤器的接口尺寸为1/8"或者1/16"，滤芯孔径为2μm。

3.根据权利要求1所述的多通道多用途电化学质谱联用仪，其特征在于，所述多通阀是4通、6通或7通的电磁阀或者手动切换阀，接口尺寸为1/8"或者1/16"。

4.根据权利要求1所述的多通道多用途电化学质谱联用仪，其特征在于，所述流量计是数字或模拟模式的质量流量计或者质量流量控制计，接口尺寸为1/8"或者1/16"，流量范围为0-500mL/min。

5.根据权利要求1所述的多通道多用途电化学质谱联用仪，其特征在于，所述冷阱的制冷方式为电制冷、液氮或者干冰制冷，温度达到小于-20摄氏度。

6.根据权利要求1所述的多通道多用途电化学质谱联用仪，其特征在于，所述载气为氩气、氧气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和甲醇气体中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的多通道多用途电化学质谱联用仪，其特征在于，所述电化学池包括锂离子电池、锂空气电池和燃料电池中的一种或多种。