CN108333244A - 一种电化学质谱联用仪 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析技术领域，具体公开了一种电化学质谱联用仪，包括载气进样系统、电化学池、多通道电化学工作站、多通道质谱仪；所述电化学池为电池反应发生的装置；所述的多通道电化学工作站具有多通道分析接口，用于设置电化学池的工作参数，提供电化学池里反应的电化学分析数据；所述的多通道质谱仪具有多通道进样口，电子电离源，法拉第杯和电子倍增器双检测器，可实时记录和显示各个通道产物的成份、含量及其随时间的变化情况，提供电化学池里反应产物的质谱分析数据。该电化学质谱仪能够实时检测反应产物，满足实验室和企业的需求。

Description

一种电化学质谱联用仪
技术领域
本发明涉及本发明属于分析技术领域，具体涉及一种电化学质谱联用仪。
背景技术
电化学分析技术在研究电极界面的化学反应及理解和掌握整个反应机理中起到至关重要的作用，因其具有仪器简单、灵敏度高、选择性好，检测限低、检测快速等优点,在科研和生产生活中得到了广泛的应用。随着交叉学科的发展，电化学分析方法与其他分析方法(如扫描探针技术、表面增强拉曼光谱技术、红外分光光度技术等)相结合,新型电化学联用分析仪器取得了非常显著的发展，进一步拓展了电化学分析方法的应用范围。在各种联用分析方法中，电化学质谱法因具有在电化学反应过程中可分析可挥发性的生成物或中间产物的成份、含量的能力，引起相关领域的广泛关注。同时，分析结果具有直观性、可靠性和准时性，使得电化学质谱法成为一种非常有效的分析技术手段。
Nocera等制备了一种新型钴类络合催化剂，成功应用于电催化氧析出反应，进一步阐述了水分解催化的机理。通过DEMS联用装置，不同氧同位素标记的32O2,34O2和36O2的质谱信号能够实时检测出来，并且信号明显。同位素标记实验数据证明O-O键有部分是由催化剂分子内偶联产生(Ullman,A.M.；Brodsky,C.N.,Li,N.；Zheng,S.L.,Nocera,D.G.J.Am.Chem.Soc.2016,138,4229-4236.)。Grote等将微型电化学扫描流动池与质谱仪联用，测定反应在不同应用电压/电流范围的产物选择性和起始电位。在一定电压范围(-2.0V～0V vs SHE)，不同产物显示了不同的强度变化和起始电位。利用电化学扫描流动池与质谱仪联用，可以得出各个产物的起始电位，如H2起始电位大约在-1.12V，乙烯产物从-1.53V开始产生，甲烷是在-1.64V。相比较电化学单一的电流与电位的曲线，电化学流动扫描与质谱仪联用更具有选择性(Grote,J.P.,Zeradjanin,A.R.,Cherevko,S.,Mayrhofer,K.J.J.Rev Sci.Instrum.2014,85,104101-104105.)。Shen等设计了一种新型钴卟啉材料，通过修饰在热解石墨电极表面，在酸性溶液和相对低的过电压(0.5V vs RHE)条件下，实现了CO2的电还原反应，具有高效和良好的选择性。CO2电还原的主要产物是CO，同时在线电化学质谱仪也检测到H2、CH4。为避免缓冲溶液阴离子的干扰，实验条件严格限制电解液pH≤3，这与稳定中间产物自由基活化CO2的反应机理是一致的(Shen,J.,Kortlever,R.,Kas,R.,Birdja,Y.Y.,Diaz-Morales,O.,Kwon,Y.,Ledezma-Yanez,I.,Schouten,K.J.P.,Mul,G.,Koper,M.T.M.Nat.Commun.2015,6,809-815.)。
目前，电化学质谱仪多是由实验室自搭建，用于研究少量电化学反应机理，主要集中在电极材料和电解液的性能，难以满足储能、催化等材料的大规模研究和应用的需要，所以发展商品化的电化学质谱仪迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于通过优化电化学池和载气系统，同时检测电化学和质谱信号，通过双通道载气及单通道接通电化学池富集产物，提供一种电化学质谱联用仪，满足实验室和企业的需求。
本发明提供一种电化学质谱联用仪，具体技术方案为：
一种电化学质谱联用仪，包括载气进样系统、电化学池、多通道电化学工作站、多通道质谱仪；
所述电化学池为电池反应发生的装置；
所述的多通道电化学工作站具有多通道分析接口，用于设置电化学池的工作参数，提供电化学池里反应的电化学分析数据；
所述的多通道质谱仪具有多通道进样口，电子电离源，法拉第杯和电子倍增器双检测器，可实时记录和显示各个通道产物的成份、含量及其随时间的变化情况，提供电化学池里反应产物的质谱分析数据。
所述的载气进样系统包括过滤器、三通阀、流量计、冷阱；所述的过滤器可滤除载气中的水蒸气、二氧化碳、微粒或氧气等干扰物质；所述的三通阀，可以切换气路的方向；所述的流量计可以测量、控制载气流量；所述的冷阱位于电化学池的后面，防止有机液体进入到所述的多通道质谱仪。
所述载气为氩气、氧气、氦气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等的一种或多种的组合。
所述电化学池为锂氧电池、锂离子电池或锂硫电池中的一种或多种。
所述过滤器的接口尺寸为1/8或1/16英寸，滤芯孔径为2μm。
所述三通阀为电磁阀或手动切换阀，接口尺寸为1/8或1/16英寸。
所述流量计为数字或模拟模式的质量流量计，接口尺寸为1/8或1/16英寸，流量范围为0-500mL/min。
所述冷阱制冷方式包含但不限于电制冷、液氮制冷或干冰制冷等，温度低于-20摄氏度。
本发明的优点在于：
本发明提供一种电化学质谱联用仪，通过对电化学池充放电过程中产生/消耗的气体及易挥发性液体的定性定量数据分析，可以对电化学池反应过程的机理进行推断。结合对载气进样系统的改进，实现了双通道式分流技术，提高了仪器检测的灵敏度，且该仪器的通用型好，在催化、储能、吸附、环境等领域有广阔的应用前景，可满足学校和企业的研发和应用需求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的结构示意图；
图2为实施例1的结果示意图。
图3为实施例2的结果示意图。
图中：1-氩/氧混合气，2-氩气，3-水蒸气过滤器，4-二氧化碳过滤器，5-氧气过滤器，6-水蒸气过滤器，7-二氧化碳过滤器，8-三通阀，9-微粒过滤器，10-流量计,11-流量计,12-电化学池，13-冷阱，14-微粒过滤器，15-质谱仪，16-电化学工作站，17-电脑。
具体实施方式
以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解为，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。基于下面列出的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下多得到的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
如图1所示，本发明公开了一种电化学质谱联用仪，包括载气进样系统、电化学池、多通道电化学工作站、多通道质谱仪；
所述电化学池为电池反应发生的装置；
所述的多通道电化学工作站具有多通道分析接口，用于设置电化学池的工作参数，提供电化学池里反应的电化学分析数据；
所述的多通道质谱仪具有多通道进样口，电子电离源，法拉第杯和电子倍增器双检测器，可实时记录和显示各个通道产物的成份、含量及其随时间的变化情况，提供电化学池里反应产物的质谱分析数据。
载气进样系统包括氩/氧混合气供气装置1、氩气供气装置2；氩气供气装置2的出气口依次连接水蒸气过滤器3、二氧化碳过滤器4和氧气过滤器5后连接三通8；氩/氧混合气供气装置1的出气口依次连接水蒸气过滤器6、二氧化碳过滤器7后连接三通8。三通的另一端连接微粒过滤器9，微粒过滤器9的出气口分别连接流量计10和流量计11，流量计10的出气口连接所述电化学池12后与流量计11的出气口同时进入冷阱13，冷阱13的出气口连接第二微粒过滤器14后送入多通道质谱仪15。
本发明还包括多通道电化学工作站16，其具有多通道分析接口，用于设置电化学池的工作参数，提供电化学池里反应的电化学分析数据。载气进样系统包括过滤器、三通阀、流量计、冷阱；过滤器可滤除载气中的水蒸气、二氧化碳、微粒或氧气等干扰物质；三通阀可以切换气路的方向；流量计可以测量、控制载气流量；冷阱位于电化学池的后面，防止有机液体进入到所述的多通道质谱仪。所述载气为氩气、氧气、氦气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等的一种或多种的组合。
本发明中的所述电化学池为锂氧电池、锂离子电池或锂硫电池中的一种或多种。所述过滤器的接口尺寸为1/8或1/16英寸，滤芯孔径为2μm。所述三通阀为电磁阀或手动切换阀，接口尺寸为1/8或1/16英寸。所述流量计为数字或模拟模式的质量流量计，接口尺寸为1/8或1/16英寸，流量范围为0-500mL/min。所述冷阱制冷方式包含但不限于电制冷、液氮制冷或干冰制冷等，温度低于-20摄氏度。
本发明的载气在经过微粒过滤器9后分为两个通道，分别通过流量计10和流量计11，且通过设有流量计的通道10的载气的流量小于设于流量计11的通道的载气的流量，且流量计10和流量计11的气体流量根据实际选用的载气的不同进行选择。本发明设有两个通道的载气，该分流式载气方式比单通道载气方式具有优越性，具体表现为小流量载气即第一流量计的载气进入电化学反应池能与反应产生的目标气体充分混合，使得目标产物的浓度相对更均匀，仪器检测的灵敏度会提高一个数量级。
实施例1
锂氧电池的放电-充电过程中所涉及到的气体分析。
在手套箱中装配好电池，静止1小时，连接到附图1中12处。氩/氧混合气1依次通过水蒸气过滤器6、二氧化碳过滤器7、三通阀8、微粒过滤器9到达流量计10(此时电化学池不接通电化学工作站)和11,根据实验要求设定流量计流量。然后氩/氧混合气依次经过冷阱13、微粒过滤器14进入质谱仪15。观察质谱仪中相应的信号，等气路中的氮气降低到理想值并达到稳定，接通并开启电化学工作站16，设置工作参数，观察质谱仪15记录和显示的电化学池放电过程中产物。
电化学池12放电结束后，电化学工作站停止工作，三通阀3切换到旁路。氩气2依次通过水蒸气过滤器3、二氧化碳过滤器4、氧气过滤器5、三通阀8、微粒过滤器9到达流量计10(此时电化学池不接通电化学工作站)和11,根据实验要求设定流量计流量。然后氩气依次经过冷阱13、微粒过滤器14进入质谱仪15。观察质谱仪中相应的信号，等气路中的氧气降低到理想值并达到稳定，接通并开启电化学工作站16，设置工作参数，质谱仪15记录和显示电化学池充电过程中产物。
从图2可以看出，在充电过程中，当充电电位到达3.2V，质谱仪内检测到氧气的信号，整个充电过程中，氧气的信号一直存在，此外，二氧化碳的信号是在3.9V-4.1V之间被质谱仪检测到。由此可见，通过质谱仪对气体的定性分析，可以推理电化学反应原理，相对于单通道的载气方式，分流式能提高仪器检测的信燥比，使得检测信号更清晰明确。
实施例2
分析锂离子电池。
在手套箱中装配好电池，静止1小时，连接到附图1中12处。氩气2依次通过水蒸气过滤器3、二氧化碳过滤器4、氧气过滤器5、三通阀8、微粒过滤器9到达流量计10(此时电化学池不接通电化学工作站)和11,根据实验要求设定流量计流量。然后氩气依次经过冷阱13、微粒过滤器14进入质谱仪15。观察质谱仪中相应的信号，等气路中的氧气降低到理想值并达到稳定，接通并开启电化学工作站16，设置工作参数，观察质谱仪15记录和显示电化学池里的反应产物。如图3所示，在充电过程中，可检测到二氧化碳和氧气的质谱信号，而在放电过程中，二氧化碳和氧气的质谱信号消失。据此，可结合其他表征推理电化学反应机理。由此可见，通过质谱仪对气体的定性分析，可以推理电化学反应原理，相对于单通道的载气方式，分流式能提高仪器检测的信燥比，使得检测信号更清晰明确。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电化学质谱联用仪，其特征在于，包括载气进样系统、电化学池、多通道电化学工作站、多通道质谱仪；
所述电化学池为电池反应发生的装置；
所述的多通道电化学工作站具有多通道分析接口，用于设置电化学池的工作参数，提供电化学池里反应的电化学分析数据；
所述的多通道质谱仪具有多通道进样口，电子电离源，法拉第杯和电子倍增器双检测器，可实时记录和显示各个通道产物的成份、含量及其随时间的变化情况，提供电化学池里反应产物的质谱分析数据。
2.根据权利要求1所述的电化学质谱联用仪，其特征在于，所述的载气进样系统包括过滤器、三通阀、流量计、冷阱；所述的过滤器可滤除载气中的水蒸气、二氧化碳、微粒或氧气等干扰物质；所述的三通阀，可以切换气路的方向；所述的流量计可以测量、控制载气流量；所述的冷阱位于电化学池的后面，防止有机液体进入到所述的多通道质谱仪。
3.根据权利要求2所述的电化学质谱联用仪，其特征在于，所述载气为氩气、氧气、氦气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的电化学质谱联用仪，其特征在于，所述电化学池为锂氧电池、锂离子电池或锂硫电池中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的电化学质谱联用仪，其特征在于，所述过滤器的接口尺寸为1/8或1/16英寸，滤芯孔径为2μm。
6.根据权利要求2所述的电化学质谱联用仪，其特征在于，所述三通阀为电磁阀或手动切换阀，接口尺寸为1/8或1/16英寸。
7.根据权利要求2所述的电化学质谱联用仪，其特征在于，所述流量计为数字或模拟模式的质量流量计，接口尺寸为1/8或1/16英寸，流量范围为0-500mL/min。
8.根据权利要求2所述的电化学质谱联用仪，其特征在于，所述冷阱制冷方式包含但不限于电制冷、液氮制冷或干冰制冷等，温度低于-20摄氏度。
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