CN108333248B - 一种原位电化学-质谱联用的分析系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位电化学‑质谱联用的分析系统，包括电化学池，其内部设有电解液体，且所述电化学池中设有工作电极、参比电极和辅助电极，且所工作电极采取倒置式方式固定，质谱进样口采取上置式方式固定，且质谱进样口设于工作电极的下方，并调控好工作电极与质谱进样口之间的距离，质谱进样口设于电解液的液面以下。本发明的优点在于：工作电极的倒置式和质谱进样口上置式结构更符合挥发性产物的流体动力学原理，易于产物的收集。同时，通过进样泵和出样泵的流速控制可以及时更新工作电极表面的反应液，以及整个电化学池的电解液。整个装置易于安装拆卸。本发明在催化、储能、吸附、环境等领域有广阔的应用前景。

Description

一种原位电化学-质谱联用的分析系统
技术领域
本发明属于电化学检测技术领域，具体涉及一种原位检测电化学和质谱信号一体化的检测分析系统。
背景技术
研究电极界面的电化学反应产物对于理解和掌握整个反应体系的反应机理起到至关重要的作用。原位电化学质谱技术具有可检测分析电化学反应过程中产生的挥发性生成物及中间产物的能力，其分析结果具有直观性、可靠性和准时性等优点，已引起相关领域的广泛关注并迅速发展成为一种非常有效的分析技术手段。对于电化学反应体系而言，其产生的可挥发性产物因其自身密度相对较小，具有上浮性；此外，工作电极界面周围的电解液需要及时补充更新，以便可及时检测到产生的电化学和质谱信号。然而，目前已知的电化学质谱分析技术尚不具备可同时优化上述情况的解决方案。因此，针对现状，亟需对原位电化学-质谱联用分析系统进行改进完善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位检测电化学信号和质谱信号的分析系统，通过将现有技术相结合和进一步改进，达到高效、可靠和直观的分析检测目的。
本发明提供的原位电化学-质谱联用的分析系统，包括：
一种原位电化学-质谱联用的分析系统，包括电化学池，其内部设有电解液体，且所述电化学池中设有工作电极、参比电极和辅助电极，且所工作电极采取倒置式方式固定，质谱进样口采取上置式方式固定，且质谱进样口设于工作电极的下方，并调控好工作电极与质谱进样口之间的距离，质谱进样口设于电解液的液面以下。
还包括进样泵，且所述进样泵的出液管与工作电极连接，且所述进样泵的进液管与储液槽连接。
还包括出样泵，且所述出样泵的出液管与废液槽连接，所述出样泵的进液管设于电化学池内部。
还包括质谱分析杆，电化池内部产生的可挥发性物质通过质谱分析口进入质谱分析杆。
所述工作电极为金电极、铂电极、玻碳电极或碳纸电极中的任意一种。
所述储液槽材质为玻璃、石英或聚四氟乙烯中的任意一种。
所述废液槽材质为玻璃、石英或聚四氟乙烯的一种。
所述进样泵和出样泵为蠕动泵、注射泵中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：工作电极的倒置式和质谱进样口上置式结构更符合挥发性产物的流体动力学原理，易于产物的收集，同时，通过进样泵和出样泵的流速控制可以及时更新工作电极表面的反应液，以及整个电化学池的电解液。整个装置易于安装拆卸。本发明在催化、储能、吸附、环境等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是为本发明的结构示意图；图中：1-废液槽，2-出样泵，3-对电极，4-参比电极，5-质谱分析杆，6-进气口，7-电解池，8-工作电极，9-质谱进样口，10-进样泵,11-储液槽。
图2是实施例1中所得的电极电催化氧化甲酸循环伏安图及相应的质谱图。
图3是实施例2中所得的电极电催化氧化甲醇循环伏安图及相应的质谱图。
图4是实施例3中所得的电极电催化氧化乙醇循环伏安图及相应的质谱图。
具体实施方式
以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解为，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的原位检测电化学信号和质谱信号的分析检测方法与系统由三电极体系、电解池、电解液更换装置和质谱采样装置四部分组成，如图1所示。其中：
一种原位电化学-质谱联用的分析系统，包括电化学池，其内部设有电解液体，且所述电化学池中设有工作电极、参比电极和辅助电极，且所工作电极采取倒置式方式固定，质谱进样口采取上置式方式固定，且质谱进样口设于工作电极的下方，并调控好工作电极与质谱进样口之间的距离，质谱进样口设于电解液的液面以下。
工作电极的倒置式和质谱进样口上置式结构更符合挥发性产物的流体动力学原理，易于产物的收集。
本发明还包括进样泵、出样泵，且所述进样泵的出液管与工作电极连接，且所述进样泵的进液管与储液槽连接。所述出样泵的出液管与废液槽连接，所述出样泵的进液管设于电化学池内部。
本发明还包括质谱分析杆，电化池内部产生的可挥发性物质通过质谱分析口进入质谱分析杆。所述工作电极为金电极、铂电极、玻碳电极或碳纸电极中的任意一种，所述储液槽材质为玻璃、石英或聚四氟乙烯中的任意一种，所述废液槽材质为玻璃、石英或聚四氟乙烯的一种，所述进样泵和出样泵为蠕动泵、注射泵中的一种。
本发明的三电极体系由工作电极、辅助电极和参比电极组成。通过参比电极作为电位参比，工作电极与对电极构成回路，研究工作电极在不同电位下的电化学反应；
电解池由透明玻璃制成，避免对视线的干扰，不影响对工作电极与质谱进样口的观察；
电解液更换装置由储液槽、废液槽、进样及出样泵和连接管组成。储液槽经连接管与进样泵连接，进样泵经连接管与工作电极的界面连接，电化学池的电解液出口经连接管与出样泵连接，出样泵经连接管与废液槽连接。
本发明的工作电极与质谱进样口之间的间距为0-100μm,该间距范围显示对气体的收集效果最好。
利用上述原位电化学质谱联用的分析系统同时检测电化学和质谱信号，具体实例如下：
实施例1
对于检测研究电极对甲酸电氧化的反应机制，电化学池7和储液槽11注入0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲酸。开启进样泵和出样泵，泵流速为100mL/min，保持电解液流通，使三电极在电化学池内联通。同时待质谱仪开始扫描空白基线稳定后，再进行电化学电位扫描，通过质谱进样口收集产物并分析检测其质谱信号，如图2所示。图2.由电催化甲酸的产物经原位实时质谱检测可知，在循环伏安电位扫描过程中，正向扫描和负向扫描均检测到了二氧化碳的质谱信号，结合其他表征技术可知，甲酸电催化氧化生成二氧化碳遵循“双路径机理”，即“活性中间体路径”(又称之为直接路径或脱氢路径)和“毒性中间路径”(也称之为间接路径或脱水路径)。
实施例2
对于检测研究电极对甲醇电氧化的反应机制，电化学池7和储液槽11注入0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇。开启进样泵和出样泵，泵流速为100mL/min，保持电解液流通，使三电极在电化学池内联通。同时待质谱仪开始扫描空白基线稳定后，再进行电化学电位扫描，通过质谱进样口收集产物并分析检测其质谱信号，如图3所示。图3中由电催化甲醇的产物经原位实时质谱检测可知，CO2的离子电流最大，其次是CHOOH与CH3COOH，结合其他表征技术可推测，在甲醇的电催化氧化生成二氧化碳的过程中，会有CHOOH和CH3COOH的生成。
实施例3
对于检测研究电极对乙醇电氧化的反应机制，电化学池7和储液槽11注入0.5mol/L硫酸+0.5mol/L乙醇。开启进样泵和出样泵，泵流速为100mL/min，保持电解液流通，使三电极在电化学池内联通。待质谱仪开始扫描空白基线稳定后，再进行电化学电位扫描，通过质谱进样口收集产物并分析检测其质谱信号，如图4所示。图4中由电催化乙醇的产物经原位实时质谱检测可知，在乙醇的电催化氧化生成二氧化碳的过程中，会有CH3COOH生成，另外的CH3CH2OH信号是少量乙醇挥发所致。
通过上述三个实例可知，原位电化学质谱联用分析系统，便于收集反应过程中生成的气体，不仅可以分析最终气体或易挥发性生成物，还可以检测中间气体或易挥发性产物，在各类电化学反应机理的研究中具有独特的分析优势。
上述仅为本发明的实施例而已，对本领域的技术人员来说，本发明有多种更改和变化。凡在本发明的思想和原则内，作出任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种原位电化学-质谱联用的分析系统，其特征在于，包括电化学池，其内部设有电解液体，且所述电化学池中设有工作电极、参比电极和辅助电极，且所工作电极采取倒置式方式固定，质谱进样口采取上置式方式固定，且质谱进样口设于工作电极的上方，并调控好工作电极与质谱进样口之间的距离为0-100μm，质谱进样口设于电解液的液面以下；还包括进样泵，且所述进样泵的出液管与工作电极连接，且所述进样泵的进液管与储液槽连接；还包括出样泵，且所述出样泵的出液管与废液槽连接，所述出样泵的进液管设于电化学池内部；还包括质谱分析杆，电化池内部产生的可挥发性物质通过质谱分析口进入质谱分析杆；开启进样泵和出样泵，泵流速为100mL/min，保持电解液流通，使三电极在电化学池内联通,同时待质谱仪开始扫描空白基线稳定后，再进行电化学电位扫描，通过质谱进样口收集产物并分析检测其质谱信号。
2.根据权利要求1所述的原位电化学-质谱联用的分析系统，其特征在于，所述工作电极为金电极、铂电极、玻碳电极或碳纸电极中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的原位电化学-质谱联用的分析系统，其特征在于，所述储液槽材质为玻璃、石英或聚四氟乙烯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的原位电化学-质谱联用的分析系统，其特征在于，所述废液槽材质为玻璃、石英或聚四氟乙烯的一种。
5.根据权利要求1所述的原位电化学-质谱联用的分析系统，其特征在于，所述进样泵和出样泵为蠕动泵、注射泵中的一种。
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