CN113970591A - 一种基于超高真空设备的可联用tpd系统及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于超高真空设备的可联用TPD系统及使用方法。本发明包括程序升温脱附仪和靠近于所述程序升温脱附仪样品架的质谱系统，所述程序升温脱附仪包括样品插杆、样品台和所述样品架，所述样品插杆的中段通过法兰口与真空腔体密封固定连接，所述样品插杆为中空结构，所述样品台设置于其中，所述样品架设置于样品台中，所述样品台和样品架用于为样品控温，所述样品台与样品插杆底部绝缘导热连接，所述样品插杆的顶端连接有液氮进入管，所述样品插杆的侧壁连接有液氮排出管，所述液氮排出管与外接机械泵相连。本发明能够快速降温，通过机械泵抽气的方式来方便地移除冷阱的剩余的液氮，加速降温速率。
Description
技术领域
本发明涉及化学表面研究测试领域，尤其涉及一种基于超高真空设备的可联用TPD系统及使用方法。
背景技术
TPD系统在催化领域是一种研究催化剂吸附以及催化反应的重要手段。通常的TPD系统，样品固定在样品台上，无法在真空系统内部进行转移和传样操作从而进行其他在真空设备内的测试，暴露空气后会导致空气中水汽，氧气以及二氧化碳等成分的变化会对样品状态产生干扰，无法得到全面的物理化学信息，从而限制了对样品表面吸附和反应特性的深入研究。
此外，TPD作为一种常用检测手段，可以应用于模型催化体系的研究之中。由于对于模型催化体系的研究需要更好的真空控制和温度控制，要求在高真空领域控制通入确定气体的量。并且，质谱工作要求良好的真空条件(一般在1×10-7mbar以下)，模型催化体系研究中常常有低温吸附的需求，需要达到液氮温度。
申请号为2018110642347的《一种真空互联的表面分析装置及其使用方法》公开了一种实现超高真空条件下(<2x10-10 mbar)互联的表面分析装置及其使用方法，其可以与超高真空系统相连接，实现超高真空样品的无污染转移，因而可以同时得到样品的实空间的结构信息以及化学吸附以及化学反应等相关的谱学信息，实现了模型催化中的结构与活性的关联。但是目前的TPD联用设计技术还不够成熟，有一系列诸如背景真空，降温速率，信号采集等问题亟待解决。
发明内容
根据上述提出的技术问题，而提供一种能进行从低温到高温的准确线性控温的基于超高真空设备的可联用TPD系统及使用方法。本发明采用的技术手段如下：
一种基于超高真空设备的可联用TPD系统，包括程序升温脱附仪和靠近于所述程序升温脱附仪样品架的质谱系统，所述程序升温脱附仪包括样品插杆、样品台和所述样品架，所述样品插杆的中段通过法兰口与真空腔体密封固定连接，所述样品插杆为中空结构，所述样品台设置于其中，所述样品架设置于样品台中，所述样品台和样品架用于为样品控温，所述样品台与样品插杆底部绝缘导热连接，所述样品插杆的顶端连接有液氮进入管，所述样品插杆的侧壁连接有液氮排出管，所述液氮排出管与外接机械泵相连。
进一步地，所述样品插杆包括双层套管式液氮冷阱，所述双层套管式液氮冷阱包括外管和内管，所述内管的顶端设置有液氮入口，底端敞开；外管底端封闭，所述外管靠近顶端的侧壁设置有液氮出口，内管与外管底部连通，液氮进入内管后通过敞开的底端进入外管。
进一步地，所述样品插杆顶端预留有灯丝、热偶、高压接线柱，热偶线，高压线以及电源线绕接在所述样品插杆两侧并连接样品台，通过绝缘材料与金属杆身保持良好绝缘，样品台同所述插杆之间通过螺丝固定连接。
进一步地，所述真空腔体通过真空泵组抽真空，所述真空泵组包括分子泵和离子泵，其上还设有用于检测真空度的真空规。
进一步地，还包括三维操作台，所述样品插杆与所述质谱系统连接处设有用于收集信号的漏斗状质谱头配件，所述移动三维操作台用于将待测样品的正面位置靠近于所述漏斗状质谱头配件的横截面积较大一端。
进一步地，所述样品台进行镀金处理，样品台背侧镂空，并通过钽片对背部布线进行保护。
进一步地，所述样品台包括TPD样品台和高温样品台，所述高温样品台位于TPD样品台下方，二者均通过簧片固定样品架，二者均配有K型热偶接口，所述样品架设有与其匹配的热偶接口。
进一步地，所述样品插杆与TPD样品台之间通过蓝宝石片进行绝缘，并且通过铟进行导热。
进一步地，所述样品架包括簧片、钨丝、通过钼制螺丝和钼制样品板进行固定，热偶通过焊接方式固定在单晶侧面，样品单晶通过PBN片和陶瓷环等绝缘材料与样品架进行绝缘。
本发明还公开了一种基于超高真空设备的可联用TPD使用方法，包括如下步骤：
步骤1、装配样品：将单晶样品压于钨制灯丝中心，另一侧通过簧片进行固定，使用绝缘材料保证样品与钼制样品架绝缘；
步骤2、装配完成的样品锁定在真空传样杆上进行操作，通过真空设备的传样室，将装备完成的样品从大气环境中转移进真空腔体；
步骤3、经过几个循环的氩刻和退火操作后，得到清洁可用于TPD测试的样品；
步骤4、连接热偶与电源以及高压线和外接机械泵，罐装液氮降温，并使用机械泵抽取液氮；
步骤5、打开质谱软件，连接质谱检测设备与电脑软件；
步骤6、利用操作台调节样品位置，使单晶面正对质谱头漏斗型配件，并且尽可能使单晶面与质谱检测头漏斗口相接近；
步骤7、通过热偶读取温度，并通过直流电源对样品进行直接加热以及温度控制；
步骤8、在合适温度下，通过漏阀控制通入一定时间的气体进行吸附或反应，利用全量程规读取气压，利用漏阀控制气压稳定；
步骤9、运行质谱，利用程序控制进行升温，同时使用质谱检测目标分子。
本发明具有以下优点：
1、通过向双层液氮冷阱中加入液氮的方式进行冷却，能够实现快速降温至110K以下。该液氮冷阱的入口和出口设计可以通过向入口吹气或在出口连接机械泵抽气的方式来方便地移除冷阱的剩余的液氮，加速降温速率，并且通过金属铟等导热良好的金属材料，保证样品部分的温度可以接近于样品杆。
2、通过三维平移台实现对样品进行三维平移以及旋转，可以自由调节样品位置，进行TPD测试时通过尽可能的使样品与质谱检测头抵近，提升信号强度。
3、采用上述方案设计的TPD系统，通过法兰和垫圈进行密封，通过机械泵，分子泵和离子泵组的联用，可以有效维持腔体内的超高真空，排除空气背景的干扰，并且能够保证整个TPD系统内部部件不暴露大气，防止大气中氧气，水汽等环境带来的腐蚀。
4、可以通过给钨丝/样品直接通电进行加热，使用器件钼块、钼螺丝以及钨丝，全部为耐高温材料，且具有相当程度的化学惰性，能够加热到1000K以上，而且不会影响待测材料的活性测定。
5、热偶焊在样品侧面，能够准确反映样品的真实温度。
6、样品架和样品台可以分离，并且与其他表征手段所需样品架相兼容，除进行TPD表征以外，可以通过在真空腔体中自由传送样品，从而使多种超高真空表征相结合，全方位了解样品信息。
7、可以使用灯丝，将样品从液氮温度加热到1000K，温度区间广，并且通过电镀材料，结构镂空设计以及运用质谱头配件隔离的方式有效减弱北京真空，从而使装置可以在更高的温度下保障运行环境，基本完全覆盖表面研究需要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的整体结构示意图。
图2为TPD样品台与质谱头配件示意图。
图3为采用本发明实施例提供的背景谱图。
图4为采用本发明实施例提供的TPD装置采集的预吸附在Pd(111)单晶上CO吸附的TPD谱。
1：液氮冷阱入口；2：电源热偶接口；3：液氮冷阱出口；4：样品插杆；5：真空腔体；6：TPD样品台部分；7：高温样品台部分；8：外界机械泵；9：质谱电离室；10：质谱检测室；11：蓝宝石绝缘片；12：隔热钽片；13：样品架；14：质谱头配件。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应保障TPD检测环境达到超高真空的要求，用于给质谱检测提供必要的条件，并排除背景环境的影响，满足模型催化体系研究所需TPD测试条件；可以实现样品温度从低温(液氮温度)到高温(～1000K)之间进行可控线性升温，能够进行样品的原位处理；本TPD系统所采取的装样方式，相较于现有装样方式进行了简化，移除了多余的组件，并且通过适当的设计，一方面可以减少高温段背景真空的升高，另一方面提高样品温度测量的准确性。
如图1所示，本实施例公开了一种基于超高真空设备的可联用TPD系统，包括程序升温脱附仪和靠近于所述程序升温脱附仪样品架的质谱系统，所述程序升温脱附仪包括样品插杆、样品台和所述样品架，所述样品插杆的中段通过法兰口与真空腔体密封固定连接，所述样品插杆为中空结构，所述样品台设置于其中，所述样品架设置于样品台中，所述样品台和样品架用于为样品控温，所述样品台与样品插杆底部绝缘导热连接，所述样品插杆的顶端连接有液氮进入管，所述样品插杆的侧壁连接有液氮排出管，所述液氮排出管与外接机械泵相连，通过增设外接机械泵对液氮进行抽取，从而大大提升了降温速率。样品插杆与真空腔体完美密封的状态，指的是经过激光校准和投影检测，测试温度内(1000K以下)变温条件下，插杆的偏心情况始终保持在0.1度以内，这可以保证系统的稳定性和测试结果的准确性，在使用测试的过程中腔体也可以保持较高的真空度，经过检测，漏率始终小于1×10-10Pa m3/s。
具体地，所述样品插杆包括双层套管式液氮冷阱，所述双层套管式液氮冷阱包括外管和内管，所述内管的顶端设置有液氮入口，底端敞开；外管底端封闭，所述外管靠近顶端的侧壁设置有液氮出口，内管与外管底部连通，液氮进入内管后通过敞开的底端进入外管。使用时，能够用泵将液氮通过液氮出口抽出。插杆顶部设有液氮冷阱入口，使用时可以用于从顶部灌装液氮等液体，并通过外接机械泵排出液氮，从而实现快速降温。
所述样品插杆顶端预留有灯丝、热偶、高压接线柱，热偶线，高压线以及电源线绕接在所述样品插杆两侧并连接样品台，使样品台实现控温和降温等功能。通过绝缘材料与金属杆身保持良好绝缘，样品台同所述插杆之间通过螺丝固定连接。样品架主体是钼制样品板，通过绝缘材料和将单晶样品与样品架整体绝缘。通电时，电流既通过钨丝，也通过金属单晶。加热电源线，高压电源线以及热偶线均通过接口处的CF法兰口中的一个连接热偶/电源线接口引入并环绕样品插杆布线，最终接入样品台上的热偶和电极处，而整个夹持装置通过绝缘材料与液氮冷阱电隔离，因此在连接加热电源后可以完成给钨丝的通电，达到加热的目的，与此同时可以通过热偶线实时读取温度。通过给液氮冷阱入口加入液氮，并且同时从液氮出口为KF法兰可以与机械泵连接将冷阱内部液氮抽出，从而可以达到快速冷却的目的。
所述样品台进行镀金处理，大大减少了加热过程中的背景真空。样品台背侧镂空，减小附近金属在加热过程中排出背景杂质，并通过钽片等耐热金属对背部布线进行保护，同样起到减弱背景真空的效果，改进后的背景真空下降两个数量级，满足质谱测试要求。
所述真空腔体通过真空泵组抽真空，所述真空泵组包括分子泵和离子泵，其上还设有用于检测真空度的真空规。
还包括三维操作台，所述样品插杆与所述质谱系统连接处设有用于收集信号的漏斗状质谱头配件，所述移动三维操作台用于将待测样品的正面位置靠近于所述漏斗状质谱头配件的横截面积较大一端，并使单晶面尽可能的贴近所设计的质谱头配件，该设计通过漏斗状配件将待测气体导入质谱，相对于测量腔体背景的传统方式，其信号强度显著提升，并且排除了背景真空中的杂质信号。
所述样品台包括TPD样品台和高温样品台，两个样品台整体设计类似，所述高温样品台位于TPD样品台下方，二者均通过簧片固定样品架，簧片上下平行放置，分别固定样品架两侧边缘，簧片也同时作为电极对样品进行直流加热，位于凹槽上方的簧片接入外置电压，位于凹槽下方的簧片接地。二者均配有K型热偶接口，所述样品架设有与其匹配的热偶接口，样品架和样品台，均采用钽制钼制材料以及PBN片等耐热材料装配完成，具有可拆卸，耐热的特征，并且可以通过适当调整，与其他表征手段样品架通用。所述装样方式如图2对应部分所示，利用簧片将单晶样品压在钨丝下，并通过钼制螺丝和钼制样品板进行固定，样品架上设有热偶，热偶通过焊接方式固定在单晶侧面，能有效提高样品温度测量的准确性，真实反映样品的实时温度；样品单晶通过PBN片和陶瓷环等绝缘材料与样品架进行绝缘，防止加热电源直接接地。样品架插入后，其前部热偶刚好与样品台上热偶接口相接触，从而实现对温度的精准监控。样品台中部通过圆形金属片导热，防止加热时损坏背部接线。TPD样品台配有灯丝接口，高压样品台除灯丝接口之外，还接有高压线，可通过对灯丝与样品之间加1000伏特的高压，使电子束定向轰击样品，从而实现快速高效升温。一般的，TPD样品台可以实现1000K以下的加热；高温样品台可以实现1500K以下的加热。
所述样品插杆与TPD样品台之间通过蓝宝石片进行绝缘，并且通过铟等导热良好的金属进行导热，以保证所述插杆与所述样品台之间既有良好的绝缘性能，又具有良好的导热性能，从而满足TPD实验要求。促进了降温，同时保证了良好的绝缘性能，并且通过在外接口外界机械泵对液氮进行抽取，加快了降温速率。所述样品架，优选钽片和钼螺丝和钼制板材等适应于真空实验的材料制作，通过给钨丝通电以调节样品的温度，这些材料具有耐高温，稳定不易变形等优点。所述钨丝既起到加热电阻丝作用，也可以作为样品载体来支撑样品。使用直流加热，可以有效的减少加热过程中背景真空的变化，从而能够在更广泛的温度条件下对样品表面的气体脱附和反应情况进行研究，并能有效排除背景气氛的影响。
所述TPD装置主体为不锈钢材质，包括不锈钢管、CF直通法兰，可以有效防止腐蚀，样品插杆与样品台间主要为铜材料，以加速降温效率，样品架本身主要采用钼制材料。TPD控温系统通过比例积分微分控制(PID)系统实现，比例微分控制系统，其具有算法简便，鲁棒性好，可靠性高等优点。温度采集通过焊接在样品侧面或背面的热偶实现，本例中采用K型热偶，K型热电偶具有线性度好，灵敏度高，价格便宜等优点，广泛为用户所采用。所采集的温度信号，通过欧陆表读取，转换为电信号后输入质谱和TPD控制软件。使用前应该通过测试环节，调整合适的PID参数，并同时在电脑记录实时温度和压力，使得升温速率适当并且可以实现线性升温，一般控制在每秒2～3K为宜。调整适当的PID参数可以保存并留待实验时使用。
本实施例具体使用步骤如下：
(1)装配样品：将单晶样品压于钨制灯丝中心，另一侧通过簧片进行固定，使用绝缘材料保证样品与钼制样品架绝缘，装备完成的样品架如图2对应部分所示；
(2)装配完成的样品可以锁定在真空传样杆上进行操作，通过真空设备的传样室，将装备完成的样品从大气环境中转移进真空腔体；
(3)经过几个循环的氩刻和退火操作后；即得到清洁可用于TPD测试的样品。
(4)连接热偶与电源以及高压线和外接机械泵，罐装液氮降温，并使用机械泵抽取液氮；
(5)打开质谱软件，连接质谱检测设备与电脑软件。
(6)利用操作台调节样品位置，使单晶面正对质谱头漏斗型配件，并且尽可能使单晶面与质谱检测头漏斗口相接近，从而增强检测的灵敏度和准确性。
(7)通过热偶读取温度，并通过直流电源对样品进行直接加热以及温度控制；
(8)在合适温度下，通过漏阀控制通入一定时间的气体进行吸附或反应，利用全量程规读取气压，利用漏阀控制气压稳定；
(9)运行质谱，利用程序控制进行升温，同时使用质谱检测目标分子。
实施例1
Pd(111)单晶的背景脱附测试。首先将Pd(111)单晶按照图2中所示的装样顺序，固定在样品架内，热偶应焊接在单晶侧面或背面，避免损伤单晶。将样品架通过进样室传入腔体，并最终将样品固定在TPD样品台，连接外置电源以及K型热偶测温仪，并确认灯丝和热偶连接正常。经过几个循环的氩刻和退火将样品清理干净后后，调节样品台位置使得单晶面尽可能接近质谱头。从液氮冷阱入口加入液氮，等待样品温度降低至约150K。连接质谱程序并打开质谱软件，运行升温程序并通过质谱程序实时记录。得到如图3所示的背景TPD谱。
实施例2
Pd(111)单晶的CO脱附测试。CO脱附测试的主要流程和背景脱附类似，但需要在运行升温程序前预吸附一定量的CO气体。具体方式为：首先将Pd(111)单晶按照图2所示结构组装在样品架内，热偶应焊接在单晶侧面或背面。样品架最终传样至TPD样品台，连接外置电源以及K型热偶测温仪并确认其连接正常。经过几个循环的氩刻退火将样品清理干净后，调节样品台位置使得单晶面尽可能接近质谱头，从液氮冷阱入口灌装液氮，此时样品热偶读数会迅速下降，等待样品温度降低至约150K。通过真空规读取实时真空并通过腔体漏阀通入5×10-7mbar CO气体并维持5分钟，连接质谱程序并打开质谱软件，运行TPD升温程序，得到如图4所示的Pd(111)CO吸附TPD谱。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，包括程序升温脱附仪和靠近于所述程序升温脱附仪样品架的质谱系统，所述程序升温脱附仪包括样品插杆、样品台和所述样品架，所述样品插杆的中段通过法兰口与真空腔体密封固定连接，所述样品插杆为中空结构，所述样品台设置于其中，所述样品架设置于样品台中，所述样品台和样品架用于为样品控温，所述样品台与样品插杆底部绝缘导热连接，所述样品插杆的顶端连接有液氮进入管，所述样品插杆的侧壁连接有液氮排出管，所述液氮排出管与外接机械泵相连。
2.根据权利要求1所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，所述样品插杆包括双层套管式液氮冷阱，所述双层套管式液氮冷阱包括外管和内管，所述内管的顶端设置有液氮入口，底端敞开；外管底端封闭，所述外管靠近顶端的侧壁设置有液氮出口，内管与外管底部连通，液氮进入内管后通过敞开的底端进入外管。
3.根据权利要求1所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，所述样品插杆顶端预留有灯丝、热偶、高压接线柱，热偶线，高压线以及电源线绕接在所述样品插杆两侧并连接样品台，通过绝缘材料与金属杆身保持良好绝缘，样品台同所述插杆之间通过螺丝固定连接。
4.根据权利要求1所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，所述真空腔体通过真空泵组抽真空，所述真空泵组包括分子泵和离子泵，其上还设有用于检测真空度的真空规。
5.根据权利要求1所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，还包括三维操作台，所述样品插杆与所述质谱系统连接处设有用于收集信号的漏斗状质谱头配件，所述移动三维操作台用于将待测样品的正面位置靠近于所述漏斗状质谱头配件的横截面积较大一端。
6.根据权利要求1所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，所述样品台进行镀金处理，样品台背侧镂空，并通过钽片对背部布线进行保护。
7.根据权利要求1所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，所述样品台包括TPD样品台和高温样品台，所述高温样品台位于TPD样品台下方，二者均通过簧片固定样品架，二者均配有K型热偶接口，所述样品架设有与其匹配的热偶接口。
8.根据权利要求7所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，所述样品插杆与TPD样品台之间通过蓝宝石片进行绝缘，并且通过铟进行导热。
9.根据权利要求1所述的基于超高真空设备的可联用TPD系统，其特征在于，所述样品架包括簧片、钨丝、钼制螺丝和钼制样品板，热偶通过焊接方式固定在单晶侧面，样品单晶通过PBN片和陶瓷环与样品架进行绝缘。
10.一种权利要求1～9任一项基于超高真空设备的可联用TPD系统的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、装配样品：将单晶样品压于钨制灯丝中心，另一侧通过簧片进行固定，使用绝缘材料保证样品与钼制样品架绝缘；
步骤2、装配完成的样品锁定在真空传样杆上进行操作，通过真空设备的传样室，将装备完成的样品从大气环境中转移进真空腔体；
步骤3、经过几个循环的氩刻和退火操作后，得到清洁可用于TPD测试的样品；
步骤4、连接热偶与电源以及高压线和外接机械泵，罐装液氮降温，并使用机械泵抽取液氮；
步骤5、打开质谱软件，连接质谱检测设备与电脑软件；
步骤6、利用操作台调节样品位置，使单晶面正对质谱头漏斗型配件，并且尽可能使单晶面与质谱检测头漏斗口相接近；
步骤7、通过热偶读取温度，并通过直流电源对样品进行直接加热以及温度控制；
步骤8、在合适温度下，通过漏阀控制通入一定时间的气体进行吸附或反应，利用全量程规读取气压，利用漏阀控制气压稳定；
步骤9、运行质谱，利用程序控制进行升温，同时使用质谱检测目标分子。
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