CN111248297A - 一种酯交换油脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种酯交换油脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种油脂组合物及其制备方法。所述油脂组合物中,以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为10‑30%,C18:0脂肪酸含量为15‑30%,C18:1脂肪酸含量为30‑45%;以所述油脂组合物的总重计,C48甘油三酯含量为15‑20%,C50甘油三酯含量为9‑16%,C52甘油三酯含量为16‑25%,C54甘油三酯含量为12‑26%。该油脂组合物具有较快的结晶速率,可以有效解决人造奶油/起酥油的后硬问题。同时,该油脂组合物具有相对平滑的固体脂肪含量曲线、良好的化口性和打发性,尤其具有较快的起发速度,能有效地节约打发的操作时间。

Description

一种酯交换油脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于油脂改性领域,具体涉及一种酯交换油脂组合物及其制备方法。
背景技术
人造奶油/起酥油是一种塑性脂肪,主要以部分氢化油脂配方、含动物油配方以及棕榈油配方为主。部分氢化配方涉及到反式脂肪酸问题,对消费者身体健康有负面影响;含动物油配方存在动物油来源受限的问题;植物油基的棕榈油配方存在结晶速率慢和后硬问题,是困扰行业多年的难题。
现有技术通常将棕榈油基油脂与其他油脂进行酯交换改性,以制备用作人造奶油/起酥油的基料油油脂。袁向华等(利用酯交换法改进棕榈油硬脂的加工性能[J],中国油脂,2007(01):32-34)报告了棕榈硬脂与大豆油的酯交换油脂制备的起酥油,其硬度、打发性均优于棕榈油基起酥油,但氧化稳定性较差。CN102726547A报告了棕榈硬脂与椰子油或者棕榈仁油液油的酯交换油脂制备的起酥油,其具有较快的结晶速率和较好的打发性能,但产品耐温性差,储藏期间较大的温度波动导致产品塑性下降,后硬问题依然存在。
因此,本领域仍需要一种具有较快结晶速率、相对平滑的固体脂肪含量曲线、良好的化口性和打发性、同时能够缓解棕榈油基配方的后硬问题的可用于人造奶油/起酥油的油脂组合物。
发明内容
本发明提供一种油脂组合物,具有较快的结晶速率,能够有效缓解棕榈油基配方的后硬问题,同时具有相对平滑的固体脂肪含量曲线、良好的化口性和打发性,尤其是具有很快的起发速度,能够显著节约打发的操作时间。
具体而言,本发明提供一种油脂组合物,所述油脂组合物具有以下特征:
(1)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为10-30%、优选14-26%,C18:0脂肪酸含量为15-30%、优选19-27%,C18:1脂肪酸含量为30-45%、优选37-43%;和
(2)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%,C50甘油三酯含量为9-16%,C52甘油三酯含量为16-25%,C54甘油三酯含量为12-26%。
在一个或多个实施方案中,所述油脂组合物还具有以下特征(3)-(6)中的一项或多项:
(3)其脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
(a)C12:0脂肪酸含量为5-15%,优选为5-11%;
(b)C14:0脂肪酸含量为2-6%,优选为2-4%;和
(c)C18:2脂肪酸含量为5-6%;
(4)其脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
(d)饱和脂肪酸含量为45-60%,优选为51-58%;
(e)单不饱和脂肪酸含量为35-45%,优选为37-43%;和
(f)多不饱和脂肪酸含量为4-7%,优选为5-6%;
(5)其甘油三酯组成还具有以下一项或多项特征:
(g)C38甘油三酯含量为2-3.5%;
(h)C40甘油三酯含量为3-5%;
(i)C42甘油三酯含量为3.5-7.5%;
(j)C44甘油三酯含量为5-8.5%;和
(k)C46甘油三酯含量为8-13.5%;
(6)其固脂含量具有以下一项或多项特征:
(l)10℃的固脂含量在35-55%的范围内,优选在38-52%的范围内;
(m)20℃的固脂含量在20-35%的范围内,优选在20-30%的范围内;
(n)25℃的固脂含量在12-25%的范围内,优选在14-20%的范围内;
(o)30℃的固脂含量在7-15%的范围内,优选在8-12%的范围内;和
(p)35℃的固脂含量在3-10%的范围内,优选在4-8%的范围内。
在一个或多个实施方案中,所述油脂组合物具有特征(a)-(p)。
在一个或多个实施方案中,所述油脂组合物具有以下特征:
(1)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为18-22%,C18:0脂肪酸含量为18-24%,C18:1脂肪酸含量为35-42%;和
(2)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%,C50甘油三酯含量为10-13%,C52甘油三酯含量为16-24%,C54甘油三酯含量为12-20%。
在一个或多个实施方案中,所述油脂组合物还具有以下特征(3)-(6)中的一项或多项:
(3)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项脂肪酸组成特征:C12:0脂肪酸含量为5-11%;C14:0脂肪酸含量为2-4%;和C18:2脂肪酸含量为5-6%;
(4)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项脂肪酸组成特征:饱和脂肪酸含量为51-58%;单不饱和脂肪酸含量为37-43%;和多不饱和脂肪酸含量为5-6%;
(5)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项甘油三酯组成特征:C38甘油三酯含量为2-3.5%;C40甘油三酯含量为3-5%;C42甘油三酯含量为3.5-7.5%;C44甘油三酯含量为5-8.5%;和C46甘油三酯含量为8-13.5%;
(6)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项固脂含量特征:10℃的固脂含量在44-48%的范围内;20℃的固脂含量在22-27%的范围内;25℃的固脂含量在14-18%的范围内;30℃的固脂含量在7-10%的范围内;和35℃的固脂含量在4-6%的范围内。
本发明还提供一种油脂组合物,所述油脂组合物是原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3的酯交换产物,其中,所述原料油脂1选自乳木果油、乳木果油分提硬脂、乳木果油分提软脂或其组合;所述原料油脂2选自棕榈油、棕榈油分提硬脂、棕榈油分提软脂或其组合;所述原料油脂3选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂、椰子油或其组合;优选地,所述原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3三者的重量比为(40-80):(10-50):(10-40),优选为(50-70):(15-35):(15-25)。
在一个或多个实施方案中,所述油脂组合物具有以下一项或多项特征:
(1)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为10-30%,优选为14-26%,更优选为18-22%;C18:0脂肪酸含量为15-30%,优选为19-27%,更优选为19-24%;和/或C18:1脂肪酸含量为30-45%,优选为37-43%,更优选为37-42%;
(2)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%;C50甘油三酯含量为9-16%,优选为10-13%;C52甘油三酯含量为16-25%,优选为16-24%;和/或C54甘油三酯含量为12-26%,优选为12-20%;
(3)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C12:0脂肪酸含量为5-15%,优选为5-11%;C14:0脂肪酸含量为2-6%,优选为2-4%;和/或C18:2脂肪酸含量为5-6%;
(4)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,饱和脂肪酸含量为45-60%,优选为51-58%;单不饱和脂肪酸含量为35-45%,优选为37-43%;和/或多不饱和脂肪酸含量为4-7%,优选为5-6%;
(5)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C38甘油三酯含量为2-3.5%,C40甘油三酯含量为3-5%,C42甘油三酯含量为3.5-7.5%,C44甘油三酯含量为5-8.5%,和/或C46甘油三酯含量为8-13.5%;和
(6)10℃的固脂含量在35-55%的范围内,优选在38-52%的范围内,更优选在44-48%的范围内;20℃的固脂含量在20-35%的范围内,优选在20-30%的范围内,更优选在22-27%的范围内;25℃的固脂含量在12-25%的范围内,优选在14-20%的范围内,更优选在14-18%的范围内;30℃的固脂含量在7-15%的范围内,优选在7-12%的范围内,更优选在7-10%的范围内;和/或35℃的固脂含量在3-10%的范围内,优选在4-8%的范围内,更优选在4-6的范围内。
本发明还提供一种制备具有改善的后硬的油脂组合物的方法,所述方法包括使以下原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3的混合物进行酯交换反应的步骤,其中原料油脂1选自乳木果油、乳木果油分提硬脂、乳木果油分提软脂或其组合;原料油脂2选自棕榈油、棕榈油分提硬脂、棕榈油分提软脂或其组合;原料油脂3选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂、椰子油或其组合;优选地,所述原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3三者的重量比为(40-80):(10-50):(10-40),优选为(50-70):(15-35):(15-25)。
本发明还提供选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂和椰子油中的一种或多种油脂在改善棕榈油基配方的油脂组合物的后硬中的应用;优选地,所述棕榈油基配方的油脂组合物的原料油脂包括选自乳木果油、乳木果油分提硬脂和乳木果油分提软脂中的一种或多种油脂以及选自棕榈油、棕榈油分提硬脂和棕榈油分提软脂中的一种或多种油脂;更优选地,以该油脂组合物的总重计,所述选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂和椰子油中的一种或多种油脂的用量为10-40%,优选为15-25%。
本发明还提供一种人造奶油或起酥油,所述人造奶油或起酥油含有本发明的油脂组合物或由本发明的方法所制备的油脂组合物。
本发明还提供一种食品,所述食品含有本发明的油脂组合物、人造奶油、起酥油或由本发明的方法所制备的油脂组合物。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1-2的油脂组合物的固脂含量(SFC)曲线;
图2为实施例1-4和对比例2的油脂组合物的结晶速率(固体脂肪含量随时间变化)曲线。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面进行详述。如无具体说明,本发明的各种原料均可以通过市售得到,或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中,若无特别说明,百分比是指重量百分比。
本文中,为使描述简洁,未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合,所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中,C12:0表示碳原子数为12的饱和脂肪酸(即月桂酸),C14:0表示碳原子数为14的饱和脂肪酸(即肉豆蔻酸),C16:0表示碳原子数为16的饱和脂肪酸(即棕榈酸),C18:0表示碳原子数为18的饱和脂肪酸(即硬脂酸),C18:1表示碳原子数为18的单不饱和脂肪酸(即油酸),C18:2表示碳原子数为18的二不饱和脂肪酸(即亚油酸),以此类推。
本文中,SAFA代表饱和脂肪酸,MUFA代表单不饱和脂肪酸,PUFA代表多不饱和脂肪酸。
本文中,油脂组合物中的脂肪酸是指甘油三酯中的脂肪酸残基。
本文中,C30表示脂肪酸残基的碳原子总数为30的甘油三酯,C32表示脂肪酸残基的碳原子总数为32的甘油三酯,C34表示脂肪酸残基的碳原子总数为34的甘油三酯,以此类推。
本文中,Shea OL代表乳木果油分提软脂(即乳木果油液油),ST代表棕榈油分提硬脂(即棕榈硬脂),PKOL代表棕榈仁油分提软脂(即棕榈仁油液油),CNO代表椰子油。
术语“酯交换反应”是酯与醇/酸/酯在催化剂的作用下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应。本发明中,酯交换反应是指甘油三酯之间发生的酯交换反应。酯交换反应作为一种本领域所熟知的油脂改性手段,没有特别的限制,可以是以脂肪酶为催化剂的酶法酯交换,也可以是使用化学催化剂(例如甲醇钠、乙醇钠等)进行的化学酯交换。例如,在某些实施方案中,使用化学酯交换反应制备本发明的油脂组合物,包括将催化剂(如甲醇钠)添加到脱水的原料油脂混合物中,真空条件下在100-110℃反应30-60分钟,然后终止反应,完成酯交换反应。通常,混合原料油脂后,可在真空和100-110℃的条件下进行脱水,以将混合的原料油脂中的水分控制在0.05wt%以内,然后加入催化剂进行酯交换反应。催化剂的用量通常为油脂混合物重量的0.1-0.5%。真空条件通常为最低0.1bar。可加入柠檬酸溶液终止反应,其添加量可根据实际反应情况确定。酯交换反应结束后,可将油脂水洗至中性,然后可根据需要采用本领域常规的技术手段进行脱水、脱色和脱臭。
本发明的油脂组合物中,以油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为10-30%,C18:0脂肪酸含量为15-30%,C18:1脂肪酸含量为30-45%。优选的C16:0脂肪酸含量为14-26%;优选的C18:0脂肪酸含量为19-27%;优选的C18:1脂肪酸含量为37-43%。
在某些实施方案中,以油脂组合物中的脂肪酸总重计,本发明油脂组合物的脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
C12:0脂肪酸含量为5-15%,优选为5-11%;
C14:0脂肪酸含量为2-6%,优选为2-4%;和
C18:2脂肪酸含量为5-6%。
在某些实施方案中,以油脂组合物中的脂肪酸总重计,本发明的油脂组合物的脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
饱和脂肪酸含量为45-60%,优选为51-58%;
单不饱和脂肪酸含量为35-45%,优选为37-43%;和
多不饱和脂肪酸含量为4-7%,优选为5-6%。
本发明的油脂组合物中,以油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%,C50甘油三酯含量为9-16%,C52甘油三酯含量为16-25%,C54甘油三酯含量为12-26%。
在某些实施方案中,本发明的油脂组合物的甘油三酯组成还具有以下一项或多项特征:
C38甘油三酯含量为2-3.5%;
C40甘油三酯含量为3-5%;
C42甘油三酯含量为3.5-7.5%;
C44甘油三酯含量为5-8.5%;和
C46甘油三酯含量为8-13.5%。
因此,在某些实施方案中,本发明的油脂组合物具有以下特征:(1)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为10-30%,C18:0脂肪酸含量为15-30%,C18:1脂肪酸含量为30-45%;和(2)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%,C50甘油三酯含量为9-16%,C52甘油三酯含量为16-25%,C54甘油三酯含量为12-26%。
任选地或进一步地,本发明的油脂组合物还具有以下任意一项或多项特征:
(3)其脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
C12:0脂肪酸含量为5-15%,优选为5-11%;
C14:0脂肪酸含量为2-6%,优选为2-4%;和
C18:2脂肪酸含量为5-6%;
(4)其脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
饱和脂肪酸含量为45-60%,优选为51-58%;
单不饱和脂肪酸含量为35-45%,优选为37-43%;和
多不饱和脂肪酸含量为4-7%,优选为5-6%;
(5)其甘油三酯组成还具有以下一项或多项特征:
C38甘油三酯含量为2-3.5%;
C40甘油三酯含量为3-5%;
C42甘油三酯含量为3.5-7.5%;
C44甘油三酯含量为5-8.5%;和
C46甘油三酯含量为8-13.5%。
在某些实施方案中,本发明的油脂组合物具有上述第(1)项到第(5)项特征。
在某些实施方案中,本发明的油脂组合物还满足以下固脂含量特征(6):
10℃的固脂含量在35-55%的范围内,优选在38-52%的范围内;
20℃的固脂含量在20-35%的范围内,优选在20-30%的范围内;
25℃的固脂含量在12-25%的范围内,优选在14-20%的范围内;
30℃的固脂含量在7-15%的范围内,优选在8-12%的范围内;和/或
35℃的固脂含量在3-10%的范围内,优选在4-8%的范围内。
在某些实施方案中,本发明的油脂组合物的固脂含量满足上述全部特征。
在某些实施方案中,本发明的油脂组合物具有以下特征:(1)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为18-22%,C18:0脂肪酸含量为18-24%,C18:1脂肪酸含量为35-42%;和(2)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%,C50甘油三酯含量为10-13%,C52甘油三酯含量为16-24%,C54甘油三酯含量为12-20%。优选地,该油脂组合物还具有以下任意一项或多项固脂含量特征:10℃的固脂含量在44-48%的范围内;20℃的固脂含量在22-27%的范围内;25℃的固脂含量在14-18%的范围内;30℃的固脂含量在6-10%的范围内;和35℃的固脂含量在4-6%的范围内。任选地或进一步地,所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项脂肪酸组成特征:C12:0脂肪酸含量为5-11%;C14:0脂肪酸含量为2-4%;和C18:2脂肪酸含量为5-6%。任选地或进一步地,所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项脂肪酸组成特征:饱和脂肪酸含量为51-58%;单不饱和脂肪酸含量为37-43%;和多不饱和脂肪酸含量为5-6%。任选地或进一步地,所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项甘油三酯组成特征:C38甘油三酯含量为2-3.5%;C40甘油三酯含量为3-5%;C42甘油三酯含量为3.5-7.5%;C44甘油三酯含量为5-8.5%;和C46甘油三酯含量为8-13.5%。
在某些实施方案中,本发明油脂组合物在-18℃冷冻12小时,然后在20℃储藏7天的硬度与在20℃储藏1天的硬度相比,增幅低于15%,优选低于12%,更优选低于10%。
本发明的油脂组合物可使用本领域周知的原料油脂通过酯交换来制备。在某些实施方案中,本发明的油脂组合物是原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3的酯交换产物。本文中,原料油脂1可选自乳木果油、乳木果油分提硬脂、乳木果油分提软脂或其组合;原料油脂2可选自棕榈油、棕榈油分提硬脂、棕榈油分提软脂或其组合;原料油脂3可选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂、椰子油或其组合。优选的,原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3三者的重量比为(40-80):(10-50):(10-40),优选为(50-70):(15-35):(15-25)。
因此,在本发明的某些实施方案中,本发明的油脂组合物是重量比为(40-80):(10-50):(10-40)的所述原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3的混合物的酯交换产物,优选为化学酯交换产物。更优选地,化学酯交换的反应条件为,真空条件下(最低为0.1bar),使用油重0.1-0.5%的催化剂(如甲醇钠)在100-110℃反应30-60分钟。酯交换反应结束后,可将油脂水洗至中性,然后可根据需要采用本领域常规的技术手段进行脱水、脱色和脱臭。
在某些实施方案中,以所述原料油脂中的脂肪酸总重计,所述三种原料油脂的脂肪酸总的组成具有以下特征:C16:0脂肪酸含量为10-30%,C18:0脂肪酸含量为15-30%,C18:1脂肪酸含量为30-45%。
在某些实施方案中,所述原料油脂1为乳木果油液油,所述原料油脂2为棕榈油分提硬脂,所述原料油脂3为棕榈仁油分提软脂。
优选地,所述油脂组合物具有本文任一实施方案所述的特征(1)和(2),并任选地具有本文任一实施方案所述的特征(3)-(6)中的任意一项或多项。更优选地,所述油脂组合物具有本文任一实施方案所述的特征(1)到(6);进一步优选地,所述油脂组合物满足本文任一实施方案所述的特征(1)到(6),且满足特征(1)-(6)中所列出的每一项特征。
本发明也涉及制备油脂组合物的方法,该方法包括使原料油脂1、原料油脂2与原料油脂3进行酯交换反应的步骤。其中,原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3的组成如前所述。
本发明还提供选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂和椰子油中的一种或多种油脂在改善棕榈油基配方的油脂组合物的后硬中的应用。所述棕榈油基配方的油脂组合物的原料油脂(即用来制备该油脂组合物的原料)包括选自乳木果油、乳木果油分提硬脂和乳木果油分提软脂中的一种或多种油脂以及选自棕榈油、棕榈油分提硬脂和棕榈油分提软脂中的一种或多种油脂。优选地,以该油脂组合物的总重计,所述选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂和椰子油中的一种或多种油脂的用量为10-40%,优选为15-25%。
本发明也涉及一种人造奶油或起酥油,所述人造奶油或起酥油含有本发明的油脂组合物或由本发明的方法制备的油脂组合物。
人造奶油是采用含植物油脂的油脂组合物与水、辅料、添加剂等经调配加工而成的可塑性的油脂制品,用以代替从牛奶制得的天然奶油。人造奶油又分含水型(按乳化形态又可以分为水包油型、油包水型等)和不含水型。起酥油是含有植物油脂的油脂组合物经过急冷捏合制造的固状油脂或不经急冷捏合制造的固状、半固状或流动状油脂,其具有良好起酥性能。在制备这些具体的油脂制品时,工艺上略有差异。为获得具体的油脂制品,本领域技术人员可以相应地根据本领域的常规技术知识进行操作。
人造奶油、起酥油作为工业制备的食用油脂,可应用在煎炸、烹调、焙烤方面,可以揉进制造糕点、面包的面团中,或者也可以作为夹心油、涂抹油脂、馅料油脂、糖霜或其他糖果的配料油脂。
因此,本发明也涉及一种食品,所述食品含有本发明的油脂组合物、人造奶油、起酥油或由本发明的方法制备的油脂组合物。食品可以是本领域熟知的各种类别的食品,包括可使用到人造奶油或起酥油的食品,如饮料、面包等。
本发明的油脂组合物,具有较快的结晶速率,能够有效缓解棕榈油基配方的后硬问题,同时,具有相对平滑的固脂脂肪含量曲线、良好的化口性和打发性,尤其是具有很快的起发速度,能够显著节约打发的操作时间。
下文将以具体实施例的方式描述本发明。应理解,这些实施例仅仅是阐述性的,而非限制本发明的范围。对于本文以及实施例中所用的试剂、方法、条件等,除非另有说明,否则均为常规的试剂、方法和条件。当涉及百分比时,除非另有说明,否则指重量百分比。
实施例1:50Shea OL+35ST+15PKOL酯交换制备油脂组合物
将50重量份乳木果油液油、35重量份棕榈硬脂和15重量份棕榈仁油液油混合好(控制油脂中游离脂肪酸含量(FFA%)在0.1wt%以内),首先在真空条件下在105℃脱水30min(控制水分在0.05wt%以内),然后加入催化剂甲醇钠,用量为油脂总重量的0.2~0.3%,在105-110℃反应30-40min,真空条件为最低0.1bar。然后加入10%浓度的柠檬酸溶液终止反应,添加量根据柠檬酸实际用量来定,需为两倍于甲醇钠的量。然后进行水洗至中性,脱水,脱色,精炼备用。
实施例2:50Shea OL+25ST+25PKOL酯交换制备油脂组合物
将50重量份乳木果油液油、25重量份棕榈硬脂和25重量份棕榈仁油液油混合好(控制油脂FFA%在0.1wt%以内),首先在真空条件下在105℃脱水30min(控制水分在0.05wt%以内),然后加入催化剂甲醇钠,用量为油脂总重量的0.2~0.3%,在105-110℃反应30-40min,真空条件为最低0.1bar。然后加入10%浓度的柠檬酸溶液终止反应,换算成柠檬酸的量为两倍于甲醇钠的量。然后进行水洗至中性,脱水,脱色,精炼备用。
实施例3:60Shea OL+25ST+15PKOL酯交换制备油脂组合物
将60重量份乳木果油液油、25重量份棕榈硬脂和15重量份棕榈仁油液油混合好(控制油脂FFA%在0.1wt%以内),首先在真空条件下在105℃脱水30min(控制水分在0.05wt%以内),然后加入催化剂甲醇钠,用量为油脂总重量的0.2~0.3%,在105-110℃反应30-40min,真空条件为最低0.1bar。然后加入10%浓度的柠檬酸溶液终止反应,换算成柠檬酸的量为两倍于甲醇钠的量。然后进行水洗至中性,脱水,脱色,精炼备用。
实施例4:70Shea OL+15ST+15PKOL酯交换制备油脂组合物
将70重量份乳木果油液油、15重量份棕榈硬脂和15重量份棕榈仁油液油混合好(控制油脂FFA%在0.1wt%以内),首先在真空条件下在105℃脱水30min(控制水分在0.05wt%以内),然后加入催化剂甲醇钠,用量为油脂总重量的0.2~0.3%,在105-110℃反应30-40min,真空条件为最低0.1bar。然后加入10%浓度的柠檬酸溶液终止反应,换算成柠檬酸的量为两倍于甲醇钠的量。然后进行水洗至中性,脱水,脱色,精炼备用。
对比例1:75ST+25PKOL酯交换制备油脂组合物
将75重量份棕榈硬脂和25重量份棕榈仁油液油混合好(控制油脂FFA%在0.1wt%以内),首先在真空条件下在105℃脱水30min(控制水分在0.05wt%以内),然后加入催化剂甲醇钠,用量为油脂总重量的0.2~0.3%,在105-110℃反应30-40min,真空条件为最低0.1bar。然后加入10%浓度的柠檬酸溶液终止反应,换算成柠檬酸的量为两倍于甲醇钠的量。然后进行水洗至中性,脱水,脱色,精炼备用。
对比例2:70Shea OL+30CNO酯交换制备油脂组合物
将70重量份乳木果油液油和30重量份椰子油混合好(控制油脂FFA%在0.1wt%以内),首先在真空条件下在105℃脱水30min(控制水分在0.05wt%以内),然后加入催化剂甲醇钠,用量为油脂总重量的0.2~0.3%,在105-110℃反应30-40min,真空条件为最低0.1bar。然后加入10%浓度的柠檬酸溶液终止反应,换算成柠檬酸的量为两倍于甲醇钠的量。然后进行水洗至中性,脱水,脱色,精炼备用。
对比例3:50Shea OL+50ST酯交换制备油脂组合物
将50重量份乳木果油液油和50重量份棕榈硬脂混合好(控制油脂FFA%在0.1wt%以内),首先在真空条件下在105℃脱水30min(控制水分在0.05wt%以内),然后加入催化剂甲醇钠,用量为油脂总重量的0.2~0.3%,在105-110℃反应30-40min,真空条件为最低0.1bar。然后加入10%浓度的柠檬酸溶液终止反应,换算成柠檬酸的量为两倍于甲醇钠的量。然后进行水洗至中性,脱水,脱色,精炼备用。
实施例5:组成分析
对实施例1-4及对比例1-3所制得的油脂组合物的组成进行分析。甘油三酯检测方法参照AOCS Ce 5-86,脂肪酸检测方法参照AOCS Ce 1-62。分析结果如表1所示。
表1:实施例及比较例油脂组合物的组成分析结果(单位:%重量)
Figure BDA0001886667410000131
Figure BDA0001886667410000141
实施例6:性能分析
固脂含量测试:
对实施例1-4及对比例1-3所制得的油脂组合物进行固脂含量(SFC)分析。固脂含量的检测方法参照AOCS Cd 16b-93。测试结果如表2和图1所示。
表2:实施例及比较例油脂组合物的固脂含量(单位:%重量)
10℃ 20℃ 25℃ 30℃ 35℃ 40℃
实施例1 52 29 20 12 7 2
实施例2 46 24 15 8 4 0
实施例3 46 25 16 9 5 1
实施例4 38 21 14 8 4 1
对比例1 82 59 47 31 19 8
对比例2 44 19 11 5 2 0
对比例3 50 37 27 19 13 7
由表2和图1可知,与对比例1和2相比,实施例1-4的油脂组合物具有相对平滑的SFC曲线。
结晶速率测试:
取1.5-2ml的待测样品(如是非液态的样品,需先将其加热熔化为液态),加入特制的样品管中,先放入60℃的恒温水浴锅30分钟,然后再放入10℃恒温水浴锅中,测定2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min、20min的固体脂肪含量。各时间点测得的固脂含量值除以前述“固脂含量测试”中获得的10℃时的固脂含量值即为各时间点的结晶速率。
结晶速率测试结果如图2所示。由图2可知,与对比例2相比,实施例1-4的油脂组合物具有相对较快的结晶速率。
硬度评价:
将实施例1-4及对比例1-3的各油脂组合物完全熔化后称取200g于样品杯中,在-18℃冷冻12h,然后在20℃储藏2天后测试其硬度,分别测试第一天、第四天、第七天的硬度,测试方法见表3,采用质构仪(TA)、P6探头,穿刺法测试油脂硬度。
表3:质构仪测定油脂硬度方法
Figure BDA0001886667410000161
油脂硬度测试结果如表4所示。
表4:实施例及比较例油脂组合物的硬度(单位:g)
1天 4天 7天 储藏7天较储藏1天的硬度增幅
实施例1 243 197 271 12%
实施例2 210 186 219 4%
实施例3 135 130 136 1%
实施例4 123 127 134 9%
对比例1 2600 3185 3280 26%
对比例2 198 210 196 -1%
对比例3 743 945 958 29%
由表4可知,与对比例1和3相比,实施例1-4的油脂组合物储藏7天较储藏1天的硬度增幅较低,能够有效缓解油脂后硬的问题。
化口性评价:
品尝实施例1-4及对比例1-3的各油脂组合物在口腔中的蜡质感。评分标准为:1分,有蜡质感;2分,无明显蜡质感,有油腻感;3分,口感清凉,无蜡质感和油腻感。评价结果如表5所示。
表5:实施例及比较例油脂组合物的化口性评价结果
样品名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
评分结果 3 3 3 3 1 3 1
由表5可知,与对比例1和3相比,实施例1-4的油脂组合物具有良好的化口性。
打发性测试:
从测试硬度后的样品中称取110g油脂于1000ml不锈钢量杯中,利用手持式打蛋器进行打发。将打发膏体装满固定容器(本实验选用一次性品尝杯)称重,减去固定容器的重量,分别记录打发至5min、10min、15min、20min等的油脂重量,除以固定容器装满水的重量计算得到不同打发时间的打发度。
测试结果如表6所示。
表6:实施例及比较例油脂组合物的打发性测试结果(单位:g/cm3)
打发度 5min 10min 15min 20min 25min
实施例1 0.47 0.45 0.48
实施例2 0.43 0.46 0.48
实施例3 0.46 0.47 0.52
实施例4 0.52 0.4 0.38 0.41
对比例1 0.82 0.58 0.5 0.47 0.46
对比例2 0.58 0.37 0.37
对比例3 0.47 0.47 0.53
表6可知,实施例1-4的油脂组合物具有良好的打发性能,尤其是起发速度快,实施例1-3和对比例1相比,以比重0.5为目标,起发速度由15min降低至5min。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种油脂组合物,其特征在于,所述油脂组合物具有以下特征(1)和(2):
(1)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为10-30%、优选14-26%,C18:0脂肪酸含量为15-30%、优选19-27%,C18:1脂肪酸含量为30-45%、优选37-43%;和
(2)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%,C50甘油三酯含量为9-16%,C52甘油三酯含量为16-25%,C54甘油三酯含量为12-26%。
2.如权利要求1所述的油脂组合物,其特征在于,所述油脂组合物还具有以下特征(3)-(6)中的一项或多项:
(3)其脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
(a)C12:0脂肪酸含量为5-15%,优选为5-11%;
(b)C14:0脂肪酸含量为2-6%,优选为2-4%;和
(c)C18:2脂肪酸含量为5-6%;
(4)其脂肪酸组成还具有以下一项或多项特征:
(d)饱和脂肪酸含量为45-60%,优选为51-58%;
(e)单不饱和脂肪酸含量为35-45%,优选为37-43%;和
(f)多不饱和脂肪酸含量为4-7%,优选为5-6%;
(5)其甘油三酯组成还具有以下一项或多项特征:
(g)C38甘油三酯含量为2-3.5%;
(h)C40甘油三酯含量为3-5%;
(i)C42甘油三酯含量为3.5-7.5%;
(j)C44甘油三酯含量为5-8.5%;和
(k)C46甘油三酯含量为8-13.5%;
(6)其固脂含量具有以下一项或多项特征:
(l)10℃的固脂含量在35-55%的范围内,优选在38-52%的范围内;
(m)20℃的固脂含量在20-35%的范围内,优选在20-30%的范围内;
(n)25℃的固脂含量在12-25%的范围内,优选在14-20%的范围内;
(o)30℃的固脂含量在7-15%的范围内,优选在8-12%的范围内;和
(p)35℃的固脂含量在3-10%的范围内,优选在4-8%的范围内。
3.如权利要求2所述的油脂组合物,其特征在于,所述油脂组合物具有特征(a)-(p)。
4.如权利要求1所述的油脂组合物,其特征在于,所述油脂组合物具有以下特征:
(1)以所述油脂组合物中的脂肪酸总重计,C16:0脂肪酸含量为18-22%,C18:0脂肪酸含量为18-24%,C18:1脂肪酸含量为35-42%;和
(2)以所述油脂组合物中的甘油三酯总重计,C48甘油三酯含量为15-20%,C50甘油三酯含量为10-13%,C52甘油三酯含量为16-24%,C54甘油三酯含量为12-20%。
5.如权利要求4所述的油脂组合物,其特征在于,所述油脂组合物还具有以下特征(3)-(6)中的一项或多项:
(3)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项脂肪酸组成特征:C12:0脂肪酸含量为5-11%;C14:0脂肪酸含量为2-4%;和C18:2脂肪酸含量为5-6%;
(4)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项脂肪酸组成特征:饱和脂肪酸含量为51-58%;单不饱和脂肪酸含量为37-43%;和多不饱和脂肪酸含量为5-6%;
(5)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项甘油三酯组成特征:C38甘油三酯含量为2-3.5%;C40甘油三酯含量为3-5%;C42甘油三酯含量为3.5-7.5%;C44甘油三酯含量为5-8.5%;和C46甘油三酯含量为8-13.5%;
(6)所述油脂组合物还具有以下任意一项或多项固脂含量特征:10℃的固脂含量在44-48%的范围内;20℃的固脂含量在22-27%的范围内;25℃的固脂含量在14-18%的范围内;30℃的固脂含量在7-10%的范围内;和35℃的固脂含量在4-6%的范围内。
6.一种油脂组合物,其特征在于,所述油脂组合物是原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3的酯交换产物,其中,所述原料油脂1选自乳木果油、乳木果油分提硬脂、乳木果油分提软脂或其组合;所述原料油脂2选自棕榈油、棕榈油分提硬脂、棕榈油分提软脂或其组合;所述原料油脂3选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂、椰子油或其组合;优选地,所述原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3三者的重量比为(40-80):(10-50):(10-40),优选为(50-70):(15-35):(15-25);优选地,所述油脂组合物具有权利要求1-5中任一项所述的特征。
7.一种制备具有改善的后硬的油脂组合物的方法,其特征在于,所述方法包括使以下原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3的混合物进行酯交换反应的步骤,其中原料油脂1选自乳木果油、乳木果油分提硬脂、乳木果油分提软脂或其组合;原料油脂2选自棕榈油、棕榈油分提硬脂、棕榈油分提软脂或其组合;原料油脂3选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂、椰子油或其组合;优选地,所述原料油脂1、原料油脂2和原料油脂3三者的重量比为(40-80):(10-50):(10-40),优选为(50-70):(15-35):(15-25)。
8.选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂和椰子油中的一种或多种油脂在改善棕榈油基配方的油脂组合物的后硬中的应用;优选地,所述棕榈油基配方的油脂组合物的原料油脂包括选自乳木果油、乳木果油分提硬脂和乳木果油分提软脂中的一种或多种油脂以及选自棕榈油、棕榈油分提硬脂和棕榈油分提软脂中的一种或多种油脂;更优选地,以该油脂组合物的总重计,所述选自棕榈仁油、棕榈仁油分提硬脂、棕榈仁油分提软脂和椰子油中的一种或多种油脂的用量为10-40%,优选为15-25%。
9.一种人造奶油或起酥油,所述人造奶油或起酥油含有如权利要求1-6中任一项所述的油脂组合物或由如权利要求7所述的方法所制备的油脂组合物。
10.一种食品,所述食品含有如权利要求1-6中任一项所述的油脂组合物、由如权利要求7所述的方法所制备的油脂组合物或如权利要求9所述的人造奶油、起酥油。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050142275A1 (en) * 2001-11-02 2005-06-30 Mogens Bach Non-lauric, non-trans, non-temper fat compositions
WO2011068275A1 (ko) * 2009-12-04 2011-06-09 씨제이제일제당(주) 효소적 에스테르 교환반응을 통한 초콜릿 및 제과용 유지 제조 방법
CN102726547A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种油脂组合物、复合油脂组合物、制品及其制备方法
CN103841833A (zh) * 2011-10-07 2014-06-04 花王株式会社 油脂组合物
CN105638930A (zh) * 2014-12-03 2016-06-08 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 用于巧克力产品的油脂组合物
CN106922842A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 嘉里特种油脂(上海)有限公司 一种β’晶型稳定的油脂组合物及其制备方法
CN108112761A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种可充气的非氢化代可可脂巧克力夹心

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050142275A1 (en) * 2001-11-02 2005-06-30 Mogens Bach Non-lauric, non-trans, non-temper fat compositions
WO2011068275A1 (ko) * 2009-12-04 2011-06-09 씨제이제일제당(주) 효소적 에스테르 교환반응을 통한 초콜릿 및 제과용 유지 제조 방법
CN102726547A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种油脂组合物、复合油脂组合物、制品及其制备方法
CN103841833A (zh) * 2011-10-07 2014-06-04 花王株式会社 油脂组合物
CN105638930A (zh) * 2014-12-03 2016-06-08 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 用于巧克力产品的油脂组合物
CN106922842A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 嘉里特种油脂(上海)有限公司 一种β’晶型稳定的油脂组合物及其制备方法
CN108112761A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种可充气的非氢化代可可脂巧克力夹心

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NOOR LIDA HABI MAT DIAN ET AL: "PALM OIL AND PALM KERNEL OIL: VERSATILE INGREDIENTS FOR FOOD APPLICATIONS", 《JOURNAL OF OIL PALM RESEARCH VOL》 *
王兴国 编: "《油料科学原理 第2版》", 31 August 2017, 中国轻工业出版社 *

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