CN111234247A - 一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备及在存储器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备方法，包括以下步骤：S1，在玻璃容器中加入甲醇和水的混合溶剂，然后将1,3,6,8‑四磷酸芘、1,1'‑双(4‑羧基苄基)‑4,4'‑联吡啶二氯化物以及钴盐加入到上述甲醇和水混合液中，超声处理5～15分钟；S2，将玻璃容器进行密封，然后置于烘箱，从室温加热至60～100℃，保温24～36h，冷却至室温；S3，将溶液过滤得固体，用蒸馏水洗涤固体，在室温下自然干燥，得到块状橘色晶体，即为所述电致阻变的聚索烃型晶态材料。由该材料制备的电致阻变的有机介质存储器的制作工艺简单，开关比高，操作电压低，性能稳定。

Description

一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备及在存储器中的 应用

技术领域

本发明涉及一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备及应用，属于信息存储技术领域。

背景技术

作为现代信息技术的基础，信息存储器是需求量最大的电路产品之一，有着巨大的市场。随机阻变存储器(RRAM)因具有存储密度高，数据写入与读取速度快，可重复擦写，多级存储以及三维堆积等众多优点，被认为是下一代存储器的有力候选者，各大跨国公司及各国科研机构都对RRAM进行大量的研究。目前作为阻变存储器材料的介质可以是传统半导体，过渡金属氧化物，电解质和有机物等等。但无机物介质一般需要较大的形成(forming)电压和set电压，这造成了能耗的上升，并且其机械柔性较差。因此随着柔性电子器件的发展，使得人们对于基于有机物的存储器等有机电子学器件的需求增大。同时，有机材料具有种类繁多，易于修饰和处理，制备方法简单，成本低等特点，但目前有许多有机材料也存在电阻转换(RS)性能较差以及RRAM的转换机制仍不清楚以及载流子的无序排列或固有的结构复杂性等缺点。

金属有机框架材料(MOF)因其具有结晶性好，结构可控，结构可视化等优点，近年来逐步被应用于RRAM研究。而与MOF和COF一样，有机离子晶体也是由离散的分子模块自组装而成的。尽管在质子传导、小分子分离、传感等领域发现了有机离子晶体的杰出特性。但据我们所知，有机离子晶体是由离散的结构单元之间弱的氢键连接，其稳定性相对较差，因此目前将有机离子晶体应用于RRAM领域的材料是非常罕见的。

“环环相扣”的分子，包括索烃以及轮烷、分子结等在内的机械互锁分子(mechanically interlocked molecule，MIM)不只具有漂亮的结构，而且潜在应用领域也不少，也因此受到越来越多的关注。相比聚轮烷，理论研究表明具有“环环相扣”拓扑结构的真正聚合物“链”——聚索烃同样具有极大应用潜力，但到目前聚索烃的应用研究显得十分冷清，其中最重要的原因在于聚索烃的合成一直是个巨大的挑战。而目前具有确定晶体结构的聚索烃合成未见诸报道，将聚索烃应用于有机介质存储器中的报道更是未见诸报道。

发明内容

本发明提供了一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备及应用，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，向容器中加入甲醇和水的混合溶剂，然后将1,3,6,8-四磷酸芘、1,1'- 双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶二氯化物以及钴盐加入到上述甲醇和水混合液中，超声处理5～15分钟；

S2，将容器进行密封，然后置于烘箱，从室温加热至60～100℃，保温 24～36h，冷却至室温；

S3，将溶液过滤得固体，用蒸馏水洗涤固体，在室温下自然干燥，得到块状橘色晶体，即为所述电致阻变的聚索烃型晶态材料。

作为进一步改进的，所述水和甲醇的体积比为5：2～3。

作为进一步改进的，所述1,3,6,8-四磷酸芘、钴盐、1,1'-双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶二氯化物、甲醇和水的混合溶剂的物质的量之比为1：2： 4：1370-1500。

作为进一步改进的，所述钴盐为六水合氯化钴。

本发明还提供一种应用上述电致阻变的聚索烃型晶态材料制备的电致阻变的有机介质存储器，包括绝缘衬底、第一电极层、中间层和第二电极层，所述第一电极层设在所述绝缘衬底的上表面，所述中间层设在所述第一电极层的上表面，第二电极层设在中间层的上表面，第一电极层和第二电极层之间施加电压信号，所述中间层采用所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料制成。

作为进一步改进的，所述的第一电极层和第二电极层由铝、铱、铂、金、银、铜、铁、钴、镍、锌、钨、多晶硅、氮化钽、氮化钛中的一种或者多种材料制成。

作为进一步改进的，所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料存在沿b轴的不连续电子传输通道。

作为进一步改进的，所述中间层沿所述电致阻变的聚索烃型晶态材料的b轴方向放置在所述第一电极层和所述第二电极层之间。

作为进一步改进的，所述的电压信号为脉冲电压或者直流扫描电压。

本发明的有益效果是：

本发明的电致阻变的聚索烃型晶态材料是由氢键和π-π相互作用形成聚索烃型平面层，再通过π-π相互作用连接而成的块状橘色晶体，命名为FJU-2。中间层的FJU-2材料存在沿b轴的不连续短程π链碎片，而该π链碎片在外电场作用下能够实现不连续到连续的切换，从而使载流子传递畅通无阻，实现阻变行为。

本发明利用聚索烃型晶态材料FJU-2作为中间层材料制备的电致阻变的有机介质存储器，在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低阻态之间的转变和记忆效应，其存储窗口值大于108，达到可使用标准。在连续 100次的高低阻态循环中，材料的高阻态和低阻态电阻值表现出良好的稳定性和记忆效应。同时，由于本发明基于调控电子转移路径的π-π相互作用来实现其阻变特性，有效降低了该阻变存储器的操作电压(～0.6V)。本发明以其制作工艺简单，开关比高，操作电压低，性能稳定的优点，可以作为一种有效的信息存储器件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的电致阻变的有机介质存储器的结构示意图。

图2为本发明的电致阻变的聚索烃型晶态材料沿其b轴的三维堆积图及不连续的π-π堆积电子传输通道示意图。

图3为本发明的电致阻变的聚索烃型晶态材料FJU-2沿b晶轴方向的I-V 特性测试结果图。

图4为本发明的电致阻变的聚索烃型晶态材料的电压循环扫描的电阻值。

图5为本发明的电致阻变的有机介质存储器的统计阈值与电压的关系图。

图6为本发明的电致阻变的具有聚索烃结构的有机存储器的存储保持性的测试结果图之一。

图7是为本发明的电致阻变的具有聚索烃结构的有机存储器的存储保持性的测试结果图之二。

附图标记：

绝缘衬底1、第一电极层2、中间层3、第二电极层4。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

实施例1

一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备方法如下：

1)在玻璃容器中加入甲醇和水的混合溶剂，然后将1,3,6,8-四磷酸芘，以及H2L(1,1'-双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶二氯化物)溶解加入到上述甲醇和水混合液中，超声处理10分钟；

2)将上述玻璃容器进行密封，然后置于烘箱，从室温加热至80℃；

3)在上述温度80℃下，保温30h，取出玻璃容器，冷却至室温；

4)将玻璃容器内的溶液过滤的固体，用蒸馏水洗涤该固体，该固体在室温下自然干燥，得到块状橘色晶体即为电致阻变的聚索烃型晶态材料 FJU-2。

所述甲醇和水的体积比为5：2.5。

所述所述1,3,6,8-四磷酸芘，钴盐以及H2L物质的量之比为1：2：4。

所述1,3,6,8-四磷酸芘，H2L和水，甲醇的混合溶剂的物质的量之比为 1:4:1400。

所述钴盐为六水合氯化钴。

利用理学supernova单晶衍射仪确定电致阻变的聚索烃型晶态材料 FJU-2的晶轴方向。

如图2所示，显示出了本发明实施例中的电致阻变的聚索烃型晶态材料FJU-2具有沿b轴的不连续π-π堆积电子传输通道。在特定电压激励下，由于π共轭键的增强使得π-π堆积的电子传输通道被打开，这可能是产生电致阻变效应的原因。

沿a轴或c轴，FJU-2材料未观察到RS现象。但是，通过沿b轴在0V→2 V→0V→-2V→0V方向上扫描电压，FJU-2在两个电阻状态之间连续切换，并且设置电压主要分布在±0.6V和其稳定的开/关比为(～10⁸)。使用的限制电流(CC)为1.0×10^-4A，以避免样品过度冲击或永久击穿。

图6或图7是本发明实施例中的电致阻变的聚索烃型晶态材料FJU-2 沿a、c晶轴的I-V特性曲线，由图可知，沿a、c晶轴方向，在-2至+2v的电压范围内，FJU-2始终处于高阻状态。

实施例2

本发明提供一种电致阻变的有机介质存储器，其包括绝缘衬底1、第一电极层2、中间层3和第二电极层4，所述第一电极层2设在绝缘衬底的上表面，所述中间层3设在第一电极层2的上表面，第二电极层2设在中间层3的上表面，第一电极层2和第二电极层4之间施加电压信号，所述中间层3采用实施例制备的电致阻变的聚索烃型晶态材料制成。

所述电致阻变的聚索烃型晶态材料是由氢键和π-π相互作用形成聚索烃型平面层，再通过π-π相互作用连接成三维框架的块状橘色晶体。

所述的第一电极层2和第二电极层4由铝、铱、铂、金、银、铜、铁、钴、镍、锌、钨、多晶硅、氮化钽、氮化钛中的一种或者两种以上的材料成型。

所述中间层3的电致阻变的聚索烃型晶态材料沿其长方体的b轴方向放置在第一电极层2和第二电极层4之间。

所述的电压信号为脉冲电压或者直流扫描电压。

所述电致阻变的聚索烃型晶态材料存在沿b轴的不连续π链电子传输通道。

本发明利用半导体测试仪器吉时利4200(Keithley 4200-SCS)对所述电致阻变的有机介质存储器的I-V曲线进行测试。对该存储器施加连续扫描电压，扫描步长为0.1V，限制电流为0.1mA,测试存储器的电流与电压的变化关系，即I-V变化。

如图3所示，显示了本发明实施例中电致阻变的有机介质存储器，在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低阻态之间的转变，其存储窗口值超过了10⁸，达到可实用标准。

如图4所示，在连续100次的高低阻态循环中，本发明实施例中的电致阻变的有机介质存储器的高阻态和低阻态电阻值表现出良好的稳定性。

如图5所示，本发明的电致阻变的有机介质存储器器，其设置电压主要分布在±0.6V,操作电压低。

本发明利用电致阻变的聚索烃型晶态材料作为介质材料，具有许多独特的优势：1)从作为电子传输路径的π共轭以及π-π堆积出发，以π-π相互作用为模板，去构建具有完美聚索烃结构的晶态材料，并拓展了其在阻变材料方面的应用；2)可以基于电子传递路径调控实现材料的阻变行为，且与以往通过氧离子或者金属离子迁移的阻变介质相比，可显著降低阻变存储器的操作电压；3)通过设计电子迁移路径，可以合成特定方向上具有阻变有机晶型材料；4)对有机晶体材料中的有机小分子种类以及官能团等进行改变，可对存储窗口值进行有效调控；5)电致阻变的聚索烃型晶态材料晶态结构可视化，能够借助单晶衍射工具，对其阻变机理进行深入的研究，从而为随机阻变存储器的制备合成提供指导性意见；6)可自下而上，从分子水平上实现随机阻变存储器的结构组装，设计出纳米级，甚至

级的导电信号通道，提高存储密度，从而实现更高的集成度。

本发明采用以上技术方案，采用电致阻变的聚索烃型晶态材料为中间层材料制备的具有阻变特性的随机阻变存储器。本发明中所使用的电致阻变的聚索烃型晶态材料是氢键和π-π相互作用形成聚索烃型平面层，再通过π-π相互作用连接而成的块状橘色晶体，命名为FJU-2。中间层的FJU-2材料存在沿b轴的不连续π链。在特定电压激励下，由于π共轭键的增强使得π-π堆积的电子传输通道被打开，这可能是产生电致阻变效应的原因。

本发明实施例与其它有代表性的随机阻变存储器在部分关键性能参数上的对比列于表1。

表1

如表1，本发明利用电致阻变的聚索烃型晶态材料FJU-2作为中间层材料制备的电致阻变的有机介质存储器，在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低阻态之间的转变和记忆效应，其存储窗口值大于10⁸，可达到可实用标准。在连续100次的高低阻态循环中，材料的高阻态和低阻态电阻值表现出良好的稳定性和记忆效应。同时，由于本发明基于对电子传递路径的调控来实现其阻变特性，有效降低了该阻变存储器的操作电压 (～±0.6V)。本发明以其工艺简单，开关比高，操作电压低，性能稳定的优点，可以作为一种有效的信息存储器件。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1，向容器中加入甲醇和水的混合溶剂，然后将1,3,6,8-四磷酸芘、1,1'-双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶二氯化物以及钴盐加入到所述的甲醇和水混合液中，超声处理5～15分钟；

S2，将容器进行密封，然后置于烘箱，从室温加热至60～100℃，保温24～36h，冷却至室温；

S3，将溶液过滤得固体，用蒸馏水洗涤固体，在室温下自然干燥，得到块状橘色晶体，即为所述电致阻变的聚索烃型晶态材料。

2.根据权利要求1所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备方法，其特征在于：所述水和甲醇的体积比为5：2～3。

3.根据权利要求1所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备方法，其特征在于：所述1,3,6,8-四磷酸芘、钴盐、1,1'-双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶二氯化物、甲醇和水的混合溶剂物质的量之比为1：2：4：1370-1500。

4.根据权利要求1所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为六水合氯化钴。

5.一种应用权利要求1至4任一项所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料制备的电致阻变的有机介质存储器，其特征在于：包括绝缘衬底、第一电极层、中间层和第二电极层，所述第一电极层设在所述绝缘衬底的上表面，所述中间层设在所述第一电极层的上表面，第二电极层设在中间层的上表面，第一电极层和第二电极层之间施加电压信号，所述中间层采用所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料制成。

6.根据权利要求5所述的电致阻变的有机介质存储器，其特征在于：所述的第一电极层和第二电极层由铝、铱、铂、金、银、铜、铁、钴、镍、锌、钨、多晶硅、氮化钽、氮化钛中的一种或者多种材料制成。

7.根据权利要求5所述的电致阻变的有机介质存储器，其特征在于：所述的电致阻变的聚索烃型晶态材料存在沿b轴的不连续电子传输通道。

8.根据权利要求7所述的电致阻变的有机介质存储器，其特征在于：所述中间层沿所述电致阻变的聚索烃型晶态材料的b轴方向放置在所述第一电极层和所述第二电极层之间。

9.根据权利要求5所述的电致阻变的有机介质存储器，其特征在于：所述的电压信号为脉冲电压或者直流扫描电压。

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