JP6746586B2 - 電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、好ましくはコンフォメーション屈曲性分子双極子モーメントを有する分子層を含むスイッチ素子を有する電子部品に関する。本発明の更なる態様は、該分子層の使用および該電子部品を動作する方法に関する。

コンピュータ技術では、そこに記憶された情報への迅速な書き込みおよび読み出しアクセスを可能にする記憶媒体が必要とされる。ソリッド・ステート・メモリまたは半導体メモリは移動部品が全く必要ないため、特に迅速で信頼性の高い記憶媒体を達成する。現在、主にダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ：ｄｙｎａｍｉｃ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）が使用されている。ＤＲＡＭは記憶された情報への迅速なアクセスを可能にするが、この情報は定期的にリフレッシュしなければならず、電源が切れた時に記憶された情報が失われることを意味する。

また従来の技術では、フラッシュメモリまたは磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）などの不揮発性半導体メモリが開示されており、電源がオフされた後も情報が保持される。フラッシュメモリの欠点は書込みアクセスが比較的遅く起こり、フラッシュメモリのメモリ・セルを無限に消去できないことである。フラッシュメモリの寿命は典型的には、最大１００万回のリード／ライトサイクルに制限される。ＭＲＡＭはＤＲＡＭと同様に使用することができ寿命は長いが、このタイプのメモリは製造プロセスが困難であるため、確立され得なかった。

更なる代替案は、メモリスタに基づいて動作するメモリである。メモリスタとの用語は単語「メモリ」および「レジスタ」の短縮で、高い電気抵抗と低い電気抵抗との間で電気抵抗を再現可能に変化させることができる部品を表す。それぞれの状態（高抵抗または低抵抗）は、電源電圧がなくとも保持され、不揮発性メモリをメモリスタで達成できることを意味する。

ニューロモルフィックまたはシナプスコンピューティングの分野では、電気的にスイッチ可能な部品の重要な代替的用途が生じている。そこで追求されるコンピュータアーキテクチャでは、情報は古典的な方法で逐次処理されることを意図していない。その代わりに、脳に類似する情報処理を実現するために、回路を高度に３次元的に連動して構築することが目的とされる。この種の人工ニューロンネットワークでは、神経細胞（シナプス）間の生物学的接続は、メムリスティブスイッチ素子で表される。この場合、特定の状況下では（デジタル状態「１」と「０」との間の）追加の中間状態も特に有益であり得る。

ドイツ国特許第１１ ２００７ ００２ ３２８号明細書（特許文献１）には、２個の電極と２個の電極間に配置された活性領域とを有する電気的に動作可能なスイッチが開示されている。活性領域は２個の主活性領域を有し、その間に第２活性領域が配置されている。第２活性領域は、主活性領域のためのイオン性ドーパントのソースまたはシンクを提供する。２個の電極間に電圧を印加することで、極性に応じて第２活性領域からのドーパントを主活性領域の一方に注入できる。ドーピングおよび極性の設定に依存して、活性領域は高い導電率または低い導電率を有する。

導電率または抵抗の変化に基づく既知の電気的に動作可能なスイッチの欠点は、部品が数サイクルしか所望の機能を有さず、長期間に渡ってメモリスタ機能を提供できないことである。

ドイツ国特許第１１ ２００７ ００２ ３２８号明細書

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．第５１巻（２０１２年）、第４６５８頁（Ｈ．Ｊ．Ｙｏｏｎら著） ＩＡＣＳ 第１３６巻（２０１４年）第１６〜１９頁（Ｈ．Ｊ．Ｙｏｏｎら著）

従って本発明の目的は更に、メモリスタ装置での使用に適しており、特に以下の１つ以上の特性について改良をもたらす新規な電子素子を探査することであった：
・電界または電流の助けで、それらの電気抵抗について十分に異なる２つの状態（「０」、「１」）の選択性および可読性；
・スイッチ電圧は、数１００ｍＶから数Ｖの範囲内でなければならない；
・読み出し電圧は、書き込み電圧よりも著しく低くなければならない（典型的には１／１０Ｖ）；
・状態「１」において読み出し電流は、少なくとも１００ｎＡでなければならない；
・高抵抗状態（ＨＲＳ：ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔａｔｅ）（「０」に対応）および低抵抗状態（ＬＲＳ：ｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔａｔｅ）の間の抵抗比Ｒ_ＨＲＳ：Ｒ_ＬＲＳは少なくとも１０以上でなければならず、抵抗比は特に好ましくは１，０００より大きくなければならない；
・書き込みおよび読み出し動作のためのアクセス時間は、１００ｎ秒より小さくなければならない；
・定期的なリフレッシュを要さず、よって連続的な電力供給を維持する必要なく室温での選択された状態の長期安定性は、連続読み出しの場合でも１０年以上でなければならない；
・記憶された情報を維持しながら動作および記憶のための広い温度範囲が望ましい；
・「疲労現象」を伴わないスイッチ操作の高度の可逆性（＞１０^６スイッチサイクル）が望ましい（「耐久性」）；
・高集積密度が分子サイズのスケール（＜１０ｎｍ）まで下がる可能性が存在しなければならない；
・シリコンエレクトロニクス（ＣＭＯＳ）の標準方法、プロセス、スイッチパラメータおよび設計ルールとの互換性が可能でなければならない；
・簡便およびよって安価なデバイス・アーキテクチャが可能でなければならない。

ここで、対応する部品のスイッチ素子が双極性または荷電性の有機化合物を含む分子層を含めば、これらの目的は少なくとも部分的な領域で達成され得ることが見出された。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．第５１巻（２０１２年）、第４６５８頁（Ｈ．Ｊ．Ｙｏｏｎら著）（非特許文献１）およびＩＡＣＳ 第１３６巻（２０１４年）第１６〜１９頁（Ｈ．Ｊ．Ｙｏｏｎら著）（非特許文献２）には、極性末端基を含有するアルキル化合物の単分子層上で電子ポテンシャルを測定する配置が記載されている。そのような層がメモリスタ電子部品のスイッチ素子に使用するのに適することは、そこから導き出すことはできない。

本発明は従って複数のスイッチ素子を含む電子部品であって、該スイッチ素子は、
第１の電極と、
基板に結合された分子層と、および
第２の電極と
をこの順で含み、
ただし該分子層は、連結基（Ｖ）および極性またはイオン官能を有する末端基（Ｅ）を含有する分子（Ｍ）から本質的に成る
電子部品に関する。

電子部品のスイッチ素子は特に、高い電気抵抗を有する状態および低い電気抵抗を有する状態の間で変化するよう設定され、ただし高い電気抵抗および低い電気抵抗の間の商は好ましくは、１０および１００，０００の間である。電気抵抗はスイッチ素子に読み出し電圧を印加して、スイッチ素子を流れる電流を測定することで測定される。状態間の変化は、スイッチ電圧の印加で生じる。読み出し電圧の値はスイッチ電圧の値よりも低く、ただし読み出し電圧の値は好ましくは、使用される最小スイッチ電圧の値の最大１／１０である。特に好ましくは読み出し電圧は、１０〜３００ｍＶである。

本発明は更に本発明による電子部品を動作する方法に関し、該方法は、
対応する第１電極を第１電位に設定し、対応する第２電極を第２電位に設定し、ただし２個の電極間の電圧値は第１スイッチ電圧より大きく、第１電位は第２電位より大きくすることで、電子部品のスイッチ素子を高い電気抵抗の状態にスイッチし、
対応する第１電極を第３電位に設定し、対応する第２電極を第４電位に設定し、ただし２個の電極間の電圧値は第２スイッチ電圧より大きく、第４電位は第３電位より大きくすることで、電子部品のスイッチ素子を低い電気抵抗の状態にスイッチし、
対応する電極間の第１および第２スイッチ電圧より小さい値の読み出し電圧を印加して、流れる電流を測定しスイッチ素子の状態を決定する
ことを特徴とする。

本発明は同様に、メモリスタ電子部品における本発明によるスイッチ素子の使用に関する。

本発明は更にメモリスタ電子部品のスイッチ素子における分子層として、連結基（Ｖ）および極性またはイオン官能を有する末端基（Ｅ）を含有する分子の使用に関する。

図１は、電子部品の第１実施形態を示す。 図２は、電子部品の第２実施形態を示す。 図３は、電気的特性解析のための実験用セットの図式的表現を示す。 図４は、周期的に変化する電圧を表すダイアグラムを示す。 図５は、単層系Ｃ６ＣＮを有する試料を通って記録された電流を示す。 図６ａは、単層系Ｃ６ＣＮを有する試料の抵抗値の時系列を示す。 図６ｂは、図６ａのサイクルのために印加する電圧プロファイルを示す。 図７は、層システムＳｉ−ＩＬ−１を有する試料を通って記録された電流を示す。 図８は、層システムＳｉ−ＩＬ−３を有する試料を通って記録された電流を示す。 図９は、オクチル官能化（「Ｃ８」）Ｓｉ試料のＩ／Ｕ特性の２回のサイクルで記録された電流を示す。 図１０は、層システムＳｉ−ＩＬ−３を有し、Ｐｂ／Ａｇを含む永久的第２電極を有する試料を通って記録された電流を示す。

１ スイッチ素子
１０ 電子部品（クロスバーアレイ）
１２ 外部基板
１４ 絶縁体
１６ 第２電極
１８ 分子層
２０ 第１電極
２２ ダイオード
２４ ｎ^＋層
２６ ｐ^＋層
３０ 銅板
３２ Ｈｇ滴
３４ 測定装置
３６ 電流測定ユニット
３８ 電圧源
４０ 試料
４１ 測定サイクル
４２ ２回目のサイクル
４３ ３回目のサイクル
４４ ４回目のサイクル
４６ 高抵抗
４８ 低抵抗
５７ サイクル７
５８ サイクル８
５９ サイクル９
６０ サイクル１０
７０ サイクル
８１ １回目のサイクル
８２ ２回目のサイクル

本発明によるスイッチ素子は、上に示す有利な特性を示す電子部品、特にメモリスタ部品に使用するのに適している。

＜分子層＞
本発明に従って電子部品内で用いられるスイッチ素子は、基板または中間層に結合するための任意成分であるアンカー基（Ａ）、連結基（Ｖ）、任意成分である中間基（Ｄ）および極性またはイオン性末端基（Ｅ）を含有する分子（Ｍ）を含む分子層を含み、分子は好ましくは異なるコンフォメーションをとり得て、コンフォメーション依存性分子双極子モーメントを有し得る。

本発明に従って用いられる分子層は好ましくは、分子単分子層である。

一実施形態において、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ、ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）である。

更なる実施形態において分子層は化学吸着によって、特に付加反応または縮合反応によって基板に結合される。

更なる実施形態において分子層は、物理吸着によって基板に結合される。

更なる実施形態において分子層は、１〜１０層、好ましくは１〜５層、特に好ましくは１〜３層の有機または無機吸着物の更なる層で覆われる。適切な層は例えば、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２およびＬｉＦなどの酸化物またはフッ素材料、またはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇなどの金属を含む例えば誘電体を含む。そのような層は、例えばＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、原子層堆積）プロセスなどの規定された原子精度の堆積によって、数ナノメートルの厚さで構築できる。

連結基（Ｖ）は好ましくは、分子が異なるコンフォメーションをとることを可能にする屈曲性のコンフォメーションであり、コンフォメーション依存性分子双極子モーメントを有することを意味する。「屈曲性コンフォメーション」とは、連結基（Ｖ）を少なくとも２つの異なるコンフォメーションをとることができるように選択することを意味する。

連結基（Ｖ）は好ましくは、鎖中に１個以上の官能基および／または１個以上の３〜６員の飽和もしくは部分不飽和の脂環式もしくはヘテロ環式環を含有してよいＣ_１〜Ｃ_２５−アルキレン基で、ただし１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられてよい。

特に好ましい実施形態において連結基（Ｖ）は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２５アルキレン基で、ただし１個以上の隣接しないＣＨ_２基は、それぞれ−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または３〜６員の飽和もしくは部分不飽和の脂環式もしくはヘテロ環式環で置き換えられてよく、ただしＮ、Ｏおよび／またはＳは互いに直接結合しておらず、ただし１個以上の３級炭素原子（ＣＨ基）はＮで置き換えられてよく、ただし１個以上の水素原子はハロゲンで置き換えられてよく、ただしＲ’は、それぞれの場合で互いに独立にＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルを表す。

連結基（Ｖ）は非常に特に好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン基で、ただし１個以上の隣接しないＣＨ_２基は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または３〜６員の飽和脂環式環で置き換えられてよく、ただしＯおよび／またはＳは互いに直接結合しておらず、ただし１個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置き換えられてよい。

極性またはイオン性末端基は一般に、分子に少なくとも０．５デバイの永久双極子モーメントを提供するように選択される。永久双極子モーメントは、好ましくは２デバイより大きく、特に好ましくは３デバイより大きい。

好ましい実施形態において、末端基（E）は極性基である。

極性末端基は好ましくは、関与する原子間の電気陰性度差が少なくとも０．５である少なくとも１個の結合を有する末端基であり、電気陰性度の値はポーリング法で決定する。

ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルキル、好ましくは、ＣＦ_３、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルコキシ、好ましくは、ＯＣＦ_３，−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）ハロアルキル、好ましくは、ＳＣＦ_３、Ｓ（Ｏ）_２−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルキル、好ましくは、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＳＦ_５、ＯＳＦ_５、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−ハロアルキル）_２、好ましくは、Ｎ（ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＣＮ）_２および（Ｃ_６〜Ｃ_１２）−ハロアリール、好ましくは、モノ、ジまたはトリフルオロフェニルから選択される極性末端基が好ましい。

更に好ましい実施形態において末端基（Ｅ）はイオン性基、即ち、カチオン性またはアニオン性基である。イオン性基は好ましくは酸化還元不活性であり、本発明によれば元不活性とは対イオンとの組み合わせで少なくとも２．０Ｖ、好ましくは少なくとも３．０Ｖ、特に好ましくは少なくとも４．０Ｖの電気化学窓を有することを意味する。本明細書において電気化学窓は、電気化学的還元および酸化プロセスに対する安定性を示す。

更に好ましい実施形態においてイオン性末端基（Ｅ）は弱配位であり、本発明によれば低電荷が、好ましくは−１または＋１で、大きな体積にわたって分布するアニオンまたはカチオンを意味すると解釈され、分極率が低い。よって、強い局部的な静電相互作用のために層が順応的に不動にならないようにすることが可能である。

イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アンモニウムおよびホスホニウム基またはハライド、ボレート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスフィネート、過フッ素化アルキルスルホネートおよびカルボキシレート、イミドアニオンおよびアミドアニオンから選択されるカチオン性またはアニオン性の末端基が特に好ましい。

特に好ましいイオン性基は、下である。

式中、
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、ハロゲンで置換されてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルおよび／またはＣ_１〜Ｃ_４−オキサアルキルを表し、ただし芳香族基ＣＨは、Ｎで置き換えられてよい。

イオン性末端基（Ｅ）のための好ましい対イオンは同様に、好ましくは０．５デバイより大きく、好ましくは２．０デバイより大きい固有双極子モーメントを有する複合アニオンおよびカチオンである。

好ましい対イオンの例は、上述のイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アンモニウムおよびホスホニウム基またはハライド、ボレート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスフィネート、過フッ素化アルキルスルホネートおよびカルボキシレート、イミドアニオンおよびアミドアニオンである。

更に好ましい実施形態において分子（Ｍ）は連結基（Ｖ）および末端基（Ｅ）に加え、それを介して連結基が基板に結合されるアンカー基（Ａ）を含有する。

好ましい実施形態において、アンカー基（Ａ）は、共有結合を介して基板に結合される。

更なる実施形態において、アンカー基（Ａ）は、物理吸着によって基板に結合される。

アンカー基（Ａ）は好ましくは、カルボキシレート、ホスホネート、アルコレート、アリーレート、好ましくは、フェノレート、チオレートおよびスルホネート基ならびにフラーレン誘導体、好ましくは、［６０］ＰＣＢＭ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノエート）および［７０］ＰＣＢＭ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ７１−ブタノエート）から選択される。

更なる好ましい実施形態において分子（Ｍ）は、連結基（Ｖ）および末端基（Ｅ）の間に中間基（Ｄ）を含有する。

ただし記号および添字は、以下の意味を有する：
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは４〜２５個のＣ原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ環式基であり、該基は縮合環も含有してよく、基Ｒ^Ｌで一置換または多置換されてよく；
Ｒ^Ｌは、それぞれの場合で独立に、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ^ｏ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｏ、−Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、６〜２０個のＣ原子を有する置換されてよいシリル、置換されてよいアリールもしくはシクロアルキルまたは１〜２５個のＣ原子を有し直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられてよく、ただし２個の隣接する基Ｒ^Ｌは共に＝Ｏでよく；
Ｒ^０は、それぞれの場合で互いに独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルであり、および
ｎは、１、２、３または４であり；
Ｚ^１は、それぞれの場合で独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＲ^ｏ _２、好ましくは単結合または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、および
ｍは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１または２である。

分子層は好ましくは、式（Ｉ）の分子を含み、特に好ましくは成る。

ただし記号および添字は、以下の意味を有する：
〜は、基板への結合を示し；
Ａは、カルボキシレート、ホスホネート、アルコレート、アリーレート、好ましくは、フェノレート、チオレートもしくはスルホネート基またはフラーレン誘導体、好ましくは、［６０］ＰＣＢＭ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノエート）または［７０］ＰＣＢＭ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ７１−ブタノエート）であり；
ｓおよびｔは、互いに独立に、０または１であり；
Ｖは、鎖中に１個以上の官能基および／または１個以上の３〜６員の飽和もしくは部分不飽和の脂環式もしくはヘテロ環式環を含有してよいＣ_１〜Ｃ_２５−アルキレン基で、ただし１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられてよく、好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２５アルキレン基で、ただし１個以上の隣接しないＣＨ_２基は、それぞれ−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または３〜６員の飽和もしくは部分不飽和の脂環式もしくはヘテロ環式環で置き換えられてよく、ただしＮ、Ｏおよび／またはＳは互いに直接結合しておらず、ただし１個以上の３級炭素原子（ＣＨ基）はＮで置き換えられてよく、ただし１個以上の水素原子はハロゲンで置き換えられてよく、ただしＲ’は、それぞれの場合で互いに独立にＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルを表し、特に好ましくは直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン基で、ただし１個以上の隣接しないＣＨ_２基は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または３〜６員の飽和脂環式環で置き換えられてよく、ただしＯおよび／またはＳは互いに直接結合しておらず、ただし１個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置き換えられてよく；
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは４〜２５個のＣ原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ環式基であり、該基は縮合環も含有してよく、基Ｒ^Ｌで一置換または多置換されてよく；
Ｒ^Ｌは、それぞれの場合で独立に、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ^ｏ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｏ、−Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、６〜２０個のＣ原子を有する置換されてよいシリル、置換されてよいアリールもしくはシクロアルキルまたは１〜２５個のＣ原子を有し直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられてよく、ただし２個の隣接する基Ｒ^Ｌは共に＝Ｏでよく；
Ｒ^０は、それぞれの場合で互いに独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルであり；
ｎは、１、２、３または４であり；
Ｚ^１は、それぞれの場合で独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＲ^ｏ _２、好ましくは単結合または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、および
ｍは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１または２であり；
ｔは、０または１であり；
Ｅは、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルキル、好ましくは、ＣＦ_３、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルコキシ、好ましくは、ＯＣＦ_３，−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）ハロアルキル、好ましくは、ＳＣＦ_３、Ｓ（Ｏ）_２−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルキル、好ましくは、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＳＦ_５、ＯＳＦ_５、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−ハロアルキル）_２、好ましくは、Ｎ（ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＣＮ）_２、（Ｃ_６〜Ｃ_１２）−ハロアリール、好ましくは、モノ、ジまたはトリフルオロフェニルであるか、
または、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アンモニウム、ホスホニウム基、ハライド、ボレート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスフィネート、過フッ素化アルキルスルホネートまたはカルボキシレート、イミドアニオンまたはアミドアニオンであり。

好ましくは、

であり、
式中、
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、ハロゲンで置換されてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルおよび／またはＣ_１〜Ｃ_４−オキサアルキルを表し、ただし芳香族基ＣＨは、Ｎで置き換えられてよい。

分子層は例えば、ファンデルワールス相互作用または静電気的な既知の方法による物理吸着、例えば、ポリ−Ｌ−リジン層、即ち例えばＤＮＡの物理吸着で用いられる通りのポリカチオン上に分子アニオンを吸着させることで生成される
。

分子層の分子は好ましくは、基板に共有結合している。結合は、当業者に良く知られている既知の方法、例えば、基板上への適切な前駆体の添加または基Ａ−ＬＧを含有する前駆体の縮合で行われ、ただしＡは本発明によるアンカー基であり、ＬＧは好適な脱離基を表す。

付加反応のための水素末端表面を得るためにＮＨ_４Ｆ水溶液で対応するの前処理後に例えば、適切な基板、好ましくはシリコン表面を処理できる。このようにして処理された表面は次いで、高温で酸素を排除し適切な液体前駆体または適切な溶媒中の前駆体溶液のいずれかで直接処理できる。この場合の適切な前駆体は、末端Ｃ−Ｃ二重結合を有する化合物である。

適当な前駆体化合物は場合によれば商業的に入手可能であるか、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００４に記載される通りの当業者に良く知られている既知の方法で合成できる。

適切な前駆体は例えば、前駆体の選択の原理を説明することを意図した以下の化合物である。

＜基板＞
本発明によるスイッチ素子において分子層の分子は、基板または分子単分子層および基板の間に位置する中間層に結合される。本発明による基板は、スイッチ素子の構造に応じて様々な機能を果たせる。例えば導電性基板は、第１電極として機能させることができる。同様に、基板はダイオード層でよい。

適切な基板は、例えば
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ（ダイヤモンド、グラファイト、グラフェン、フラーレン）、α−Ｓｎ、Ｂ、ＳｅおよびＴｅなどの元素半導体、および／または
化合物半導体好ましくは、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓおよびＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮｉなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、
ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｈｇ_{（１−ｘ）}Ｃｄ_（ｘ）Ｔｅ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅｘおよびＨｇＳなどのＩＩ−ＶＩ族半導体、
ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ_ｘおよびＩｎＴｅなどのＩＩＩ−ＶＩ族半導体、
ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２およびＣｕＩｎＧａＳ_２などの第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、
ＳｉＣおよびＳｉＧｅなどのＩＶ−ＩＶ族半導体、および
ＳｅＴｅなどのＩＶ−ＶＩ族半導体、
ポリチオフェン、テトラセン、ペンタセン、フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、ＭｅＰＴＣＤＩ、キナクリドン、アクリドン、インダントロン、フラランスロン、ペリノン、ＡｌＱ_３などの有機半導体、ならびにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびポリビニルカルバゾール／ＴＬＮＱ錯体などの混合システム、
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇなどの金属、
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、インジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ：ｉｎｄｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、ＩｎＧａ−α−ＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物およびスズドープ亜鉛酸化物（ＴＺＯ：ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）およびアンチモンスズ酸化物などの導電性酸化物材料。

また分子層は、基板上に位置する薄（好ましくは０．５〜５ｎｍ厚）酸化物またはフッ化物中間層、例えばＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２またはＬｉＦにも結合できる。

向電極または第２電極は、導電性もしくは導電性材料または複数のこれらの材料の組み合わせ（層スタック）から成る。例として、基板材料として述べた材料である。Ｈｇ、Ｉｎ、Ｇａ、ＩｎＧａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、ＰｄＡｕ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣＮＴ、グラフェンおよび導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）が好ましい。

本発明の例示的な実施形態の以下の記載において同一または類似の部品および素子は同一または類似の参照番号で示され、個々の場合で、これらの部品または素子を繰り返し記載することを避ける。図は本発明の主題を、概略的に示すのみである。

図１は、電子部品の第１実施形態を側面から見た断面図で示す。

図１に示される電子部品１０は、例えば電子部品１０の他の部分に面する側に絶縁体１４が設けられたウェハでよい外部基板１２上に配置される。外部基板１２は上記材料より成り、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ダイヤモンド、グラファイトもしくはグラフェン形態の炭素などの元素半導体から、化合物半導体、特にセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などのＩＩ−ＶＩ化合物半導体から、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムなどの金属から、またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、インジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ：ｉｎｄｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ：ｉｎｄｉｕｍ ｇａｌｌｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ：ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）もしくはフッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などの導電性酸化物材料から選択される。基板として結晶シリコンを使用することが好ましく、ただし（１００）表面を有するシリコンウェハが特に好ましい。表面が（１００）に配向されたシリコンウェハは、マイクロエレクトロニクスにおける従来の基板として用いられ、高品質で表面欠陥の割合が低いものが入手できる。

絶縁体１４は例えば酸化物でよく、ただしこれは例えば、基板へ酸素イオンをイオン注入することでシリコン基板を使用する際に得られる。図１の実施形態に示される第１電極２０は、図面に対して垂直に延びる導体トラックの形態で絶縁体上に配置されている。図１に示す実施形態において、第１電極２０は金属電極の形態である。例えばツェナーダイオード の形態であり、それぞれ高ｐ型ドープ層２６および高ｎ型ドープ層２４を含むダイオード２２が第１電極２０上に配置される。ダイオード２２のｐｎ接合は、ｐ型ドープ層２６からｎ型ドープ層２４への遷移時に形成される。

分子層１８は、本発明のこの実施形態において本発明による基板を形成するダイオード２２側で、第１電極２０と離れて面して配置される。分子層１８は好ましくは分子単層の形態であり、よって分子の厚さの１つのみの層である。

分子層１８のダイオード２２と離れて面する側に、第１電極２０と同様に導体トラックの形態で第２電極１６（対向電極）が配置される。しかしながら、第２電極１６は十字状に配置されるように、第１電極２０に対して９０°回転される。この配置はクロスバーアレイとも呼ばれ、ただし本明細書では例えば９０°の角度が選択され、また第２電極１６および第１電極２０が直角からずれた角度で交わる配置も考えられる。第２電極１６、分子層１８、第１電極２０をこの順で有する層系から形成されるスイッチ素子１は、第２電極１６および第１電極２０間の各交点に配置される。図１に示す実施形態において、またダイオード２２も各スイッチ素子１に割り当てられる。

クロスバーアレイは、対応する第１電極２０および第２電極１６の間に電圧を印加することで各スイッチ素子１を電気的にアドレスすることを可能にする。本明細書ではダイオード２２を介して、隣接するスイッチ素子１の上に漏れ電流が流れることが防止される。

スイッチ素子１のバイポーラスイッチ特性のために、ダイオード２２は両方の極性に対して非線形特性を持たなければならない。この目的のために、ダイオード２２は例えばツェナーダイオード
の形態であり、ただしこの目的のために、ｐ−ドープ層２６およびｎ−ドープ層２４の両方が高度にドープされる。

電極１６，２０の構造は、マイクロエレクトロニクスにおける当業者に既知の構造化方法によって生成できる。例えば、リソグラフィー法を第１電極２０の生成に用いることができる。この場合、絶縁体１４に金属層を蒸着によって塗工する。続いて金属層をフォトレジストで被覆し、生成すべき構造物で露光する。現像後、必要に応じてレジストをベークし、必要でない金属層部分を例えば、湿式化学エッチングで除去する。続いて、残ったレジストを、例えば溶剤を使用して除去する。

また第２電極１６の構造も印刷プロセスを使用して生成でき、ただし従来の印刷と同様の方法で、導電性材料を部品１０または分子層１８に塗工する。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性ポリマーが、この目的に適している。

電極１６，２０、特に第２電極１６を生成する更なる可能性は、シャドーマスクを用いた蒸着である。この方法では、開口部が生成される電極１６，２０の形状に対応するマスクが部品１０上に配置され、続いて蒸着で金属を塗工する。金属蒸気はマスクで覆われていない領域のみの部品１０上に析出し、電極１６，２０を形成できる。

図２は、電子部品１０の更なる実施形態を示す。図２の実施形態において、第１電極２０は、ダイオード２２の一部として同時に機能するためにドープされた半導体材料から成る。この実施形態は特に、外部基板１２としてシリコン・オン・インシュレータ・ウェハを使用する場合に有利である。シリコン・オン・インシュレータ・ウェハは、シリコン、二酸化ケイ素および強くドープされたシリコンの層がこの順序で配置される層構造を有する。このタイプの基板は例えば、最初にイオン注入によってシリコン基板に酸素イオンを１００ｎｍおよび１０μｍの深さで注入することで生成できる。ドーピング原子は、ｐ伝導またはｎ伝導を確立するために表面の近くに注入される。続いて熱処理の後、注入された酸素イオンがシリコンに結合するので、二酸化ケイ素の層が深さ方向に形成される。シリコンは基板１０として使用される一方で、二酸化シリコン層は絶縁体１４として機能する。第１電極２０は、マイクロエレクトロニクスから原理上既知の従来の構造化方法によってドープされたシリコン層から生成される。このプロセスを続けることで、ｐ−ｎ接合もシリコン・オン・インシュレータ・ウェハの表面に直接生成できる。この目的のために複数のイオン注入ステップが実行され、ただし第１ステップでは、例えばｐ−ドープ層が体積注入で生成され、続いてｎ−ドープ層が表面注入によって生成される。

図２の実施形態においてｎ−ドープ層２４は、ダイオード２２の一部としても機能する第１電極２０上に配置される。よって第１電極２０は、ｎ−ドープ層２４と共にｐ−ｎ接合を有するダイオード２２を形成するためにｐ−ドープされる。この実施形態において、ｎ−ドープ層２４は、本発明による基板を形成する。

更なる層が図１で既に記載した通り配置され、ただしそれぞれの場合で次に、スイッチ素子１が第１電極２０および第２電極１６の交差点に形成される。

本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態およびその中で強調される態様に限定されない。代わりに、特許請求の範囲によって示される範囲内で、当業者の作用範囲内にある多数の改変が可能である。

本発明を例で更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜用いられる材料＞
ａ）１−シアノヘキサ−５−エンなどのシアノオレフィンは、例えばシグマ−アルドリッチ社から商業的に入手できる。

ｂ）Ｎ−アリル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニルイミド（ａｍｉｍ−ＮＴｆ_２）は、例えばメルク社またはシグマ−アルドリッチ社から商業的に入手できる。

ｃ）Ｎ−アリル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（ａｍｉｍ−ＢＰｈ_４）：

水（１０ｍｌ）中ａｍｉｍ−Ｃｌ（４９０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）の溶液を、水（１２ｍｌ）中テトラフェニルボレートナトリウム（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）の溶液に滴下で添加した。形成された無色の懸濁液を室温で２時間撹拌し、続いて濾過した。無色の固体残渣を冷水およびメタノールで十分に洗浄し、３ｇの粗生成物を得て、ＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ（１：２）（４０ｍｌ）から結晶化させた：ａｍｉｍ−ＢＰｈ_４の無色結晶（１．０ｇ、７７％）。融点１５１℃。

ｄ）Ｎ−アリル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム（３，４，５−トリフルオロフェニル）トリフェニルボレート（ａｍｉｍ−Ｂ（ＰｈＦ_３）Ｐｈ_３）：

＜ジエチル３，４，５−トリフルオロベンゼンボロナート＞
３，４，５−トリフルオロベンゼンボロン酸（１７．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ_３（２５０ｍｌ）およびエタノール（１３０ｍｌ）の混合物を、アルゴン雰囲気下４８時間、０．４ｎｍモレキュラーシーブ（直径２ｍｍビーズ、７２ｇ）で充填したソックスレー抽出器上で還流下で加熱した。溶液を真空中で蒸発乾固させ、形成されたオイルを球管内で約９０℃および０．０２ミリバールで蒸留した。このようにして得られた無色のオイル（１５ｇ、６５％）を更に精製することなく次の工程に使用した。

＜ナトリウム（３，４，５−トリフルオロフェニル）トリフェニルボレート（Ｎａ^＋Ｂ（ＰｈＦ_３）Ｐｈ_３ ⁻）＞
ＴＨＦ（１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）中１Ｍ臭化フェニルマグネシウムを、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中ジエチル３，４，５−トリフルオロベンゼンボロネート（６．５ｇ、２８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下で添加した。混合物を６０℃で５時間撹拌した。室温に冷却後、２Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（２００ｍｌ）を滴下で添加した。ＴＨＦ（４５０ｍｌ）を添加後、有機層を分離した。残った水相を再びＴＨＦ（１００ｍｌ）で抽出した。足し合わせた有機相を蒸発乾固させ、このようにして得られた黄色のオイルをジエチルエーテル（５００ｍｌ）中に取り、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過した。トルエン（５００ｍｌ）を添加後、溶液を５０ｍｌまで蒸発させ、その後、無色の結晶が析出した。５℃に冷却後、結晶を濾過し、最初に冷トルエンで洗浄し、次にｎ−ペンタンで洗浄し、乾燥させた。Ｎａ^＋Ｂ（ＰｈＦ_３）Ｐｈ_３ ⁻（８．８ｇ、７９％）無色の結晶として。

＜Ｎ−アリル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム（３，４，５−トリフルオロフェニル）トリフェニルボレート（ａｍｉｍ^＋Ｂ（ＰｈＦ_３）Ｐｈ_３ ⁻）＞
水（１００ｍｌ）中ａｍｉｍ−Ｃｌ（４．００ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）の溶液を、水（２００ｍｌ）中Ｎａ^＋Ｂ（ＰｈＦ_３）Ｐｈ_３ ⁻（８．８０ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）の溶液に、撹拌しながら滴下で添加した。混合物を１時間撹拌した後、白色気味のエマルジョンが粘着性のコーティングをスターラー上に形成した。水性上清を注ぎ出し、残渣をＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１００ｍｌ）で溶解した。今度は固体の残渣を濾過し、氷冷ＭＴＢＥで洗浄した。トルエンで共沸乾燥により水残渣を除去した。粗生成物（９ｇ）をＭＴＢＥ（５０ｍｌ）に分散させ、室温で１０分間撹拌し、濾過し、真空中で３８℃で乾燥させて、７．０ｇ（６３％）の白色粉末（純度９９．１％ ＨＰＬＣ：ＲＰ−１８ Ｐｕｒｏｓｐｈｅｒ ２５０−４ １ｘ ５２ａ、ＣＨ_３ＣＮ／０．１Ｍ ａｑ．ＫＨ_２ＰＯ_４６０：４０）。融点１０５℃。

＜コーティングされた基板の生成のための一般的な誘導化手順＞
原理的にはシリコン表面の誘導化は、Ｏ．Ｓｅｉｔｚら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ第２２巻（２００６年）、第６９１５〜６９２２頁に類似して行う。先ず超音波浴中でシリコン基板からアセトンを使用して有機不純物を除去し、次いでピラニア溶液（濃Ｈ_２ＳＯ_４／３０％Ｈ_２Ｏ_２７０：３０）で基板処理する。水で濯いだ後、酸素を排除したＮＨ_４Ｆ水溶液で基板を処理し、続いて酸素を含まない水で洗浄する。この時点で水素末端化されている基板を酸素を厳密に排除しながら１２０℃で１２時間、純粋な誘導化剤またはそれの１，２−ジクロロベンゼン中１０％溶液で処理する。続いて、誘導化された基板を超音波浴中アセトンで洗浄し、イソプロパノールで濯ぎ、粉塵のない環境で窒素ジェットを使用して乾燥する。

ａ）溶媒なしの直接誘導化：新たに生成した水素末端化チップ（８ｍｍ×８ｍｍ×５７５±２５μｍ、１００配向、ホウ素で高度ドープ）を脱気した誘導化剤（例えば、６−シアノヘキサ−１−エン）でアルゴンフラッシュしたシュレンク容器中１１０℃で１８時間加熱した。この時点で有機改質されたチップを反応容器から取り出し、超音波浴中アセトンで５分間濯ぎ、アセトンおよびイソプロパノールで濯ぎ、窒素気流中で乾燥する。誘導化されたチップをエッペンドルフ容器に保存する。

ｂ）溶液による誘導化：ａ）に類似して、１，２−ジクロロベンゼン中の誘導化剤１０％（ｗ／ｗ）溶液を使用した。この変法を、室温で液体でない全ての誘導化剤で使用した。

＜トポグラフィック的および電気的特性解析＞
メモリスタスイッチ挙動を本発明による例示的な実施形態として確認できるように、多数のダイポール単層系でメモリスタスイッチ挙動を測定した。全ての層はｐ^＋Ｓｉ（１００）基板上で調製した。第２欄に示される有機基を、この目的のために用いられる第３欄に示される前駆体化合物（前駆体）で単層として達成した。

電気的測定を行う前に、様々な層のトポグラフィック的性質（層厚、粗さなど）に関して詳細に特性解析した。本明細書においてエリプソメトリー測定により、以下の層厚が与えられた：Ｃ８：１．３〜１．４ｎｍ、Ｃ６ＣＮ：２．０〜２．３ｎｍ。理論上の分子長よりも１．２〜２．１倍大きい。イオン二重層系の厚さは、１．３〜１．４ｎｍ（Ｓｉ−ＩＬ−１）または１．８〜２．１ｎｍ（Ｓｉ−ＩＬ−３）であった。よって、それらは理論値よりも１．３倍〜１．５倍大きい。両方の得られた層の厚さが（単層の期待値と比較して）大きすぎることは、局所的な粗さ、より少ないクラスターまたは多層形成で説明できる。層系の粗さ（二乗平均平方根（ｒｍｓ）、５×５μｍ^２超）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって決定した。検討した全ての層で０．３〜２．８ｎｍの範囲内であった。これらの粗さの値の下限は研磨されたＳｉ基板の粗さに匹敵し、即ち単層は一般に表面を順応的に再現する。対照的に、数１０ｎｍまで下がる範囲のサイズを有する局所的に発生する粒子（分子クラスターであり得る）は、走査領域全体にわたる平均に基づいているため、相応してｒｍｓ値よりも大きな結果となる。

種々の試料についての電気的測定を、図３〜１０を参照して以下に記載する。

図３は、基板上の分子層の電気的特性を特性解析するための実験的セットアップを示す。

図３は、試料４０の電気的特性がどのように決定されるかを概略的に示す。試料４０は、分子層１８が塗工された基板１０を含む。基板１０は導電性であり、ここでは分子層１８のための電気的接触を提供するために電極として機能する。測定装置３４への電気的接続は、ここでは可動式銅板３０を介して確立される。この目的のために試料４０が銅板３０上に配置され、銅板３０を動かすことで更なる電極に対して移動できる。分子層１８の最上面の電気的接触に使用される更なる電極は垂下された水銀滴３２で、同様にその垂下を介して測定装置３４に接続される。水銀滴３２の直径は典型的には、約１５０μｍである。

試料４０を銅板３０上に配置後、水銀滴３２が分子層１８の表面に接触するように水銀滴３２に対して銅板３０を移動する。これにより、試料４０の電気伝導性を相互作用なく試験することが可能となる。

電気的測定のために、測定装置３４は好ましくはソース測定ユニットとして設計され、即ち、測定装置３４は電圧源３８を介して出力電圧を提供し、同時に電流測定ユニット３６を介して得られる電流を測定する。

測定のために電圧を銅板３０および水銀滴３２の間に印加して変化させて、同時に試料４０を通る電流を測定する。図４に示す通り電圧は、予め指定された最大値Ｖ_ｍａｘおよび予め指定された最小値Ｖ_ｍｉｎの間で周期的に変化する。実験は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６３５タイプのソース測定ユニットを使用して行った。

図４は、印加電圧がＶ_ｍａｘおよびＶ_ｍｉｎの間で周期的に変化し鋸歯状の電圧曲線が形成される幾つかのサイクルを例として示す。

測定装置３４を介して２個の電極（基板１０および水銀滴３２、図３参照）に直流電圧が印加され、負の最大および正の最大電圧値の間を一定速度、例えば５ｍＶ／秒で周期的系列で時間の経過により変化する。そのような３個のサイクル４１が、図４に示される。特性解析される試料１０を結果として通る電流が測定され、記録される。

様々な試料で記録された電流を以下の図に示し、付随する記載でより詳細に説明する。

図５は、単層系Ｃ６ＣＮを有する試料を通って記録された電流を示す。

試料の抵抗は、特性スイッチ電圧Ｖ_ＨＲＳで低抵抗状態（ＬＲＳ、ｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔａｔｅ）から高抵抗状態（ＨＲＳ、ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔａｔｅ）に急激スイッチする。特性（負の）第１スイッチ電圧Ｖ_ＬＲＳでは、系は同様に急激かつ可逆的にＬＲＳに戻る。このスイッチ挙動は、選択されたサイクルの抵抗値の時系列を参照して図６ａに示される。

図６ａは選択されたサイクル４１で、単層系Ｃ６ＣＮを有する試料の抵抗値の時系列を示す。図６ｂは、このサイクル４１の印加電圧プロファイルを示す。

図６ａおよび図６ｂから分かる通り（正の）第２スイッチ電圧Ｖ_ＨＲＳで試料の抵抗は、図６ａの参照番号４８で示される低抵抗状態ＬＲＳから、図６ａの参照番号４６で示される高抵抗状態ＨＲＳにスイッチする。サイクル４１について付随する電圧曲線を図６ｂに示す。

効果および試料の劣化が生じることなく、７回の試験サイクルでスイッチ挙動を再現することが可能であった。２つの抵抗値Ｒ_ＨＲＳ：Ｒ_ＬＲＳのＯＦＦ−ＯＮ比は約６５００（読み出し電圧０．１Ｖ）であった。電圧を０Ｖ（ＬＲＳの場合）および−１．５Ｖ（ＨＲＳの場合）に保持時間１５分間で１回保持して２つの状態の経時安定性を試験し、それぞれの場合で系はそれぞれの状態で安定していた。

図７は、層系Ｓｉ−ＩＬ−１を有する試料を通って記録された電流を示す。

単層系Ｓｉ−ＩＬ−１は、Ｃ６ＣＮと定性的に類似のスイッチ挙動を示す。負の基板電圧でＨＲＳからＬＲＳへの最初のスイッチ後、スイッチサイクルを繰り返し通過した。しかしＣ６ＣＮとは対照的に、低抵抗状態（ＬＲＳ）から高抵抗状態（ＨＲＳ）への最初のスイッチには大きな正の電圧が必要で、幾つかの試料ではサイクルを続けることで、このスイッチ電圧Ｖ_ＨＲＳは一定してより低い値に変化した。図７は、事実上不変で安定したスイッチ挙動を有する試料の７〜１０回目のサイクルを示す。７〜１０回目のサイクルは、図７で参照番号５７、５８、５９および６０で示される。この単層系についても保持測定（例えば、ＨＲＳで−１．２Ｖで、８回目のサイクル後）を行い、電圧を定常保持の間、抵抗値に測定可能な変化はなかった。抵抗比Ｒ_ＨＲＳ／Ｒ_ＬＲＳは典型的には、０．１Ｖの読み出し電圧で１０００を超える値に達した。

均質で薄く好ましくは単分子層の調製は、測定され再現性のあるスイッチ挙動に重要である。これは同じ系（Ｓｉ−ＩＬ−１）の試料の比較測定を用いて証明されたが、当該系はより大きな層厚（２．５ｎｍ）を有し、異なる調製方法のために多層またはクラスター構造が顕著に形成された。この系では約Ｖ_ＬＲＳ＝−２．８ＶでＨＲＳからＬＲＳへのスイッチ挙動が観察されたが、ＨＲＳに戻るスイッチは＋３．０Ｖまで達成されなかった。代わりに特性ラインは、電流値の著しい不安定性（多数のジャンプ）を有していた。

図８は、層系Ｓｉ−ＩＬ−３を有する試料を通って記録された電流を示す。

薄い即ち、ほぼ単分子のＳｉ−ＩＬ−１層に定性的に類似のスイッチ挙動を、層系Ｓｉ−ＩＬ−３を有する試料についても測定した。電圧Ｖ_ＨＲＳおよびＶ_ＬＲＳで抵抗のスイッチ挙動が観察される例として選択されたサイクル７０が示されている。検討した層の層厚は、１．８〜２．１ｎｍの範囲で僅かに変化した。ここでも、スイッチプロセスの閾値挙動に対して層厚の明らかな影響が存在することが確認された一方で、１．８ｎｍの厚さを有する層の場合、試験チップ上で調べた位置は約４０％の収率で図８と定性的に類似するスイッチ挙動を示し、スイッチ挙動（これもまた不安定である。）は、より厚い分子層（２．１ｎｍ）の選択された僅かな位置でしか観察できなかった。全体として系Ｓｉ−ＩＬ−３について再現性および安定性は、２つの系Ｃ６ＣＮおよびＳｉ−ＩＬ−１より低かった。

＜対照測定＞
図９はオクチル官能化（「Ｃ８」）Ｓｉ試料のＩ／Ｕ特性の２回目のサイクルで記録された電流を示す。

本発明について単層の分子の顕著な双極子モーメントの中心的な前提条件を、有機被膜を有さないかまたは単一のオクチル単層（ＣＮ末端基を有さない）のみで被覆したシリコン基板の対照測定で実証し、両者の場合で、測定された抵抗にスイッチまたはヒステリシス挙動が観察されなかった。これについて図９は例としてＣ８アルカン単層につき、２つのサイクル８１および８２を示す。サイクル８１および８２のいずれにおいても、電気抵抗のスイッチ挙動は明らかではない。

＜永久第２電極による電気的測定＞
Ｈｇ電極の代わりに、Ｐｂ（２５０ｎｍ）に続いてＡｇ（６０ｎｍ）を含む永久金属薄膜をシャドー蒸着技術でＳｉ−ＩＬ−３試料に塗工した。このようにして調製された上部電極に測定針で接触した。あるいは上記の配置または手順に類似にして、電気的測定を行った。１Ｖまでの低電圧での測定では、スイッチ挙動を示さなかった。系は初期状態（ＯＦＦ）のままであり、測定された電流は金属電極の種々の領域で正確に測定された。より高い電圧では、０．１Ｖの読み出し電圧において約２０００の抵抗比でオン状態への一回限りのスイッチが観察された（図１０参照）。この種の一回限りのスイッチ挙動を有する系は、ＰＲＯＭ（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｒｅａｄ−ｏｎｌｙ ｍｅｍｏｒｉｅｓ、プログラム可能で読み出しのみのメモリ）の分野における用途に関連する。

Claims (30)

1. 複数のスイッチ素子（１）を含む電子部品（１０）であって、該スイッチ素子は、
   第１の電極（１６）と、
   基板に結合された分子層（１８）と、および
   第２の電極（２０）と
   をこの順で含み、
   ただし該分子層は、連結基（Ｖ）および極性またはイオン官能を有する末端基（Ｅ）を含有する分子（Ｍ）から本質的に成り、
   連結基（Ｖ）は屈曲性コンフォメーションのものであり、分子（Ｍ）はコンフォメーション屈曲性分子双極子モーメントを有し、
   末端基（Ｅ）は、関与する原子間の電気陰性度差が少なくとも０．５である少なくとも１個の結合を有する極性末端基である
   電子部品。
2. 連結基（Ｖ）は、鎖中に１個以上の官能基および／または１個以上の３〜６員の飽和もしくは部分不飽和の脂環式もしくはヘテロ環式環を含有してよいＣ_１〜Ｃ_２５−アルキレン基で、ただし１個以上のＨ原子はハロゲンで置き換えられてよい請求項１に記載の電子部品（１０）。
3. 連結基（Ｖ）は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２５アルキレン基で、ただし１個以上の隣接しないＣＨ_２基は、それぞれ−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または３〜６員の飽和もしくは部分不飽和の脂環式もしくはヘテロ環式環で置き換えられてよく、ただしＮ、Ｏおよび／またはＳは互いに直接結合しておらず、ただし１個以上の３級炭素原子（ＣＨ基）はＮで置き換えられてよく、ただし１個以上の水素原子はハロゲンで置き換えられてよく、ただしＲ’は、それぞれの場合で互いに独立にＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルを表す請求項２に記載の電子部品（１０）。
4. 連結基（Ｖ）は、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン基で、ただし１個以上の隣接しないＣＨ_２基は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または３〜６員の飽和脂環式環で置き換えられてよく、ただしＯおよび／またはＳは互いに直接結合しておらず、ただし１個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置き換えられてよい請求項３に記載の電子部品（１０）。
5. 末端基（Ｅ）は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルキル、好ましくは、ＣＦ_３、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルコキシ、好ましくは、ＯＣＦ_３，−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）ハロアルキル、好ましくは、ＳＣＦ_３、Ｓ（Ｏ）_２−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−ハロアルキル、好ましくは、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＳＦ_５、ＯＳＦ_５、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−ハロアルキル）_２、好ましくは、Ｎ（ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＣＮ）_２および（Ｃ_６〜Ｃ_１２）−ハロアリール、好ましくは、モノ、ジまたはトリフルオロフェニルから選択される極性末端基である請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品（１０）。
6. 末端基（Ｅ）は、酸化還元不活性カチオン性またはアニオン性基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
7. 末端基（Ｅ）は、酸化還元不活性で弱配位カチオン性またはアニオン性基である請求項６に記載の電子部品（１０）。
8. 末端基（Ｅ）は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アンモニウムおよびホスホニウム基またはハライド、ボレート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスフィネート、過フッ素化アルキルスルホネートおよびカルボキシレート、イミドアニオンおよびアミドアニオン、好ましくは、置換されてよいテトラフェニルボレート、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスフィネートおよび置換されてよいトシレートから選択されるカチオン性またはアニオン性基である請求項６または７に記載の電子部品（１０）。
9. カチオン性またはアニオン性基の対イオンは、請求項８に示すそれぞれのアニオン性またはカチオン性基から選択される請求項８に記載の電子部品（１０）。
10. 分子（Ｍ）は連結基（Ｖ）および末端基（Ｅ）に加え、それを介して連結基が基板に結合されるアンカー基（Ａ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
11. アンカー基（Ａ）は、共有結合を介して基板に結合される請求項１０に記載の電子部品（１０）。
12. アンカー基（Ａ）は、物理吸着によって基板に結合される請求項１０に記載の電子部品（１０）。
13. アンカー基（Ａ）は、カルボキシレート、ホスホネート、アルコレート、アリーレート、好ましくは、フェノレート、チオレートおよびスルホネート基ならびにフラーレン誘導体、好ましくは、［６０］ＰＣＢＭ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノエート）および［７０］ＰＣＢＭ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ７１−ブタノエート）から選択される請求項１１または１２に記載の電子部品（１０）。
14. 分子（Ｍ）は、連結基（Ｖ）および末端基（Ｅ）の間に下式の中間基（Ｄ）を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
    

    

    （式中、
    Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ互いに独立に、好ましくは４〜２５個のＣ原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ環式基であり、該基は縮合環も含有してよく、基Ｒ^Ｌで一置換または多置換されてよく；
    Ｒ^Ｌは、それぞれの場合で独立に、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ^ｏ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ｏ、−Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ（Ｒ^ｏ）_２、６〜２０個のＣ原子を有する置換されてよいシリル、置換されてよいアリールもしくはシクロアルキルまたは１〜２５個のＣ原子を有し直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられてよく、ただし２個の隣接する基Ｒ^Ｌは共に＝Ｏでよく；
    ｎは、１、２、３または４であり；
    Ｚ^１は、それぞれの場合で独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＲ^ｏ _２、好ましくは単結合または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；
    Ｒ^０は、それぞれの場合で互いに独立に、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルであり、および
    ｍは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１または２である。）
15. 分子（Ｍ）は、式（Ｉ）の１種類以上の化合物を表すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
    

    

    （式中、
    ｓおよびｔは、互いに独立に、０または１を表し、
    〜は、基板への結合を示し、および
    （Ａ）、（Ｖ）、（Ｙ^１）、（Ｙ^２）、（Ｚ^１）、（Ｅ）およびｍは、請求項１〜１３で示される意味を有する。）
16. 分子層は、分子単層であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
17. 第１電極（１６）は、分子層用の基板を表すことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
18. 第１電極（１６）は、元素半導体、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｃ（ダイヤモンド、グラファイト、グラフェン）、Ｓｎ（アルファ変性）およびＳｅより、ＩＩＩ−Ｖ族からの化合物半導体、好ましくはＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂおよびＧａＮより、ＩＩＶＩ族からの化合物半導体、好ましくはＣｄＳｅおよびＺｎＳよりで、種々にドーピングされ、金属、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇより、ならびに導電性酸化物材料、好ましくはＩＴＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯおよびＦＴＯより選択される材料から成ることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
19. 分子層は、酸化物またはフッ化物中間層に結合していることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
20. 酸化物またはフッ化物中間層は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２またはＬｉＦから形成されることを特徴とする請求項１９に記載の電子部品（１０）。
21. 対向電極は、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｇａ、ＩｎＧａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、ＰｄＡｕ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣＮＴ、グラフェンおよび導電性ポリマーから選択される導電性もしくは半導体性材料またはこれらの複数の材料の組み合わせから成ることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
22. 第１電極（１６）および第２電極（２０）は金属導体であるか、または第１電極（１６）は金属導体であり、第２電極（２０）は半導体性であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
23. ダイオード（２２）は、第１電極（１６）および分子層（１８）の間であるか、または第２電極（２０）および分子層（１８）の間に配置されていることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
24. ダイオード（２２）はｎ^＋−ドープ層（２４）およびｐ^＋−ドープ層（２６）を含み、ただしｎ^＋−ドープ層（２４）またはｐ^＋−ドープ層（２６）は半導体第２電極（２０）と共に複合電極の形態であることを特徴とする請求項２３に記載の電子部品（１０）。
25. 中間層は第２電極（２０）および分子層（１８）の間であるか、またはダイオード（２２）および分子層（１８）の間に配置され、ただし中間相は酸化物またはフッ素系材料から選択されることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
26. 部品（１０）は多数のスイッチ素子（１）を有し、スイッチ素子（１）の第１電極（１６）および第２電極（２０）はクロスバーアレイを形成することを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
27. スイッチ素子は、高い電気抵抗を有する状態および低い電気抵抗を有する状態の間で変化するよう設定され、
    ただし高い電気抵抗および低い電気抵抗の間の商は、１０および１００，０００の間であることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の電子部品（１０）。
28. メモリスタ部品として設計されていることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載の電子部品。
29. 請求項１〜２８のいずれか１項に記載の電子部品（１０）を動作する方法であって、
    対応する第１電極（２０）を第１電位に設定し、対応する第２電極（１６）を第２電位に設定し、ただし２個の電極（１６、２０）間の電圧値は第１スイッチ電圧より大きく、
    第１電位は第２電位より大きくすることで、電子部品（１０）のスイッチ素子（１）を高い電気抵抗の状態にスイッチし、
    対応する第１電極（２０）を第３電位に設定し、対応する第２電極（１６）を第４電位に設定し、ただし２個の電極（１６、２０）間の電圧値は第２スイッチ電圧より大きく、
    第４電位は第３電位より大きくすることで、電子部品（１０）のスイッチ素子（１）を低い電気抵抗の状態にスイッチし、
    対応する電極（１６、２０）間の第１および第２スイッチ電圧より小さい値の読み出し電圧を印加して、流れる電流を測定しスイッチ素子の状態を決定する
    ことを特徴とする方法。
30. メモリスタ電子部品における、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電子部品の使用。
    

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