CN111223757A - 一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，首先，在衬底上淀积白磷薄膜，白磷薄膜是通过将Ca3(PO4)2、SiO2、C通过化学反应生成白磷蒸汽，并通过控制反应速率得到薄层白磷；然后，将衬底上的白磷薄膜在1200MPa的压力、473K的温度下转化为黑磷薄膜。转化后黑磷薄膜的层数是通过控制白磷薄膜的厚度而控制的，制备形成的黑磷薄膜的层数范围为单层至三层，制得的黑磷薄膜的薄膜面积尺寸达到厘米级。通过采用本发明的方法可以制得可控层数的大面积(尺寸可达到厘米级)黑磷薄膜，突破了目前黑磷薄膜无法大面积制得的局面，有望在大规模集成电路中获得应用。

Description

一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种大面积黑磷薄膜及其制备方法，尤其涉及一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法。
背景技术
随着半导体技术的发展，半导体器件的特征尺寸不断缩小，目前器件尺寸已经缩小到10nm，当器件尺寸缩小到某个限制的极限之后，就需要新的技术来突破限制。自石墨烯被发现开始，二维材料受到越来越多的关注，但到目前为止，由于石墨烯能带结构的特点，无法被应用于实际半导体晶体管的制造中，近些年黑磷作为一种新型的二维半导体材料，逐渐走进人们视野中。
目前得到薄层黑磷，主要有机械剥离以及液相剥离这几种方法，其中机械剥离方法只能够得到很小面积的二维薄膜，并且二维薄膜层数不能控制；而液相剥离方法主要是利用化学溶剂的表面能与二维材料相匹配时，溶剂与二维材料之间的相互作用可以平衡剥离该材料所需的能量，使得通过超声就可把块体材料剥离成片层材料。这种方法也无法得到大面积的黑磷，而且无法控制剥离黑磷的层数。
黑磷有较高的空穴迁移率，而且当其薄膜厚度减到单层，仍然保持着优异的电学特性，是半导体器件的良好材料。但因目前黑磷只能得到很小面积的薄膜，所以只能限于理论研究，而当黑磷材料能够大面积且能控制层数时，应用于实际半导体的生产便指日可待。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其可以根据需要制得层数为单层至三层的大面积黑磷薄膜，突破了目前二维材料不能大面积制备的限制，有望在未来被应用于大规模集成电路的生产中。
为解决现有技术中存在的问题，采用的具体技术方案是：
一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、在衬底上淀积白磷薄膜：所述白磷薄膜是通过将Ca3(PO4)2、SiO2、C通过化学反应生成白磷蒸汽，并通过控制反应速率得到薄层白磷，化学反应式如下：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C——6CaSiO3+P4+10CO；
S2、形成黑磷薄膜：将衬底上的白磷薄膜在一定温度和压强下转化为黑磷薄膜，白磷发生反应的反应式为：
P4——4P
从而形成黑磷薄膜。
优选的方案，所述衬底为玻璃衬底、蓝宝石衬底、石英衬底、或硅衬底。
进一步优选的方案，步骤S1中的化学反应是在真空电阻蒸镀设备中进行的。
更进一步优选的方案，步骤S1中得到的薄层白磷的薄膜面积为厘米级。制得的黑磷薄膜的薄膜面积尺寸达到厘米级。由于白磷薄膜可以大面积生长，且可控制薄膜厚度，所以可以通过控制白磷薄膜的厚度，实现大面积并可控薄膜层数的黑磷薄膜的制备。
再进一步优选的方案，步骤S2中白磷薄膜转化为黑鳞的反应压力为1200MPa，反应温度为473K。
转化后黑磷薄膜的层数是通过控制白磷薄膜的厚度而控制的。制备形成的黑磷薄膜的层数范围为单层至三层。
所述黑磷薄膜是磷的同素异形体中的一种，是具有正交结构且是反应活性最低的磷同素异形体，其晶格是一个相互链接的六元环，每个原子都与其他三个原子相连。
通过采用上述方案，本发明的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法与现有技术相比，其技术效果在于：
1、通过采用本发明的方法可以制得可控层数的大面积(尺寸可达到厘米级)黑磷薄膜，突破了目前黑磷薄膜无法大面积制得的局面，有望在大规模集成电路中获得应用。
2、通过控制白磷薄膜的厚度，能够达到控制薄膜层数的目的。
附图说明
图1是本发明实施例中形成白磷薄膜后的示意图；
图2是本发明实施例中进行白磷向黑磷转化的示意图；
图3是本发明实施例中形成黑磷薄膜后的示意图；
图4是本发明一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法的制备黑磷薄膜的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实例并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的一个实施例，提供了一种单层黑磷薄膜的制备方法。其步骤如图4所示，其步骤包括先在衬底上淀积一层白磷，然后利用白磷在一定温度和压强下转化为黑磷。
根据图4，并结合图1至图3，其具体步骤如下：
首先，在步骤S1中，在衬底101上淀积白磷薄膜102，在图1中示出了白磷薄膜的结构，包括衬底101、位于衬底之上的白磷薄膜102。此步骤中，所述形成的白磷薄膜102，主要是利用化学反应生成白磷蒸汽，通过控制反应的速率得到薄层白磷。可在真空电阻蒸镀设备中进行，在一定温度条件下Ca3(PO4)2、SiO2、C会进行如下反应：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C——6CaSiO3+P4+10CO
所述衬底101可以为本领域常用衬底，如玻璃衬底、蓝宝石衬底、石英衬底、硅衬底等。本实施例中选用硅衬底作为衬底101，在硅衬底101上形成一定厚度的白磷薄膜102，厚度优选为0.85nm。
由于白磷薄膜可以大面积生长，且可控制薄膜厚度，所以可以通过控制白磷薄膜的厚度，实现大面积并可控薄膜层数的黑磷薄膜的制备。这里所谓大面积，其尺寸可达到厘米级。
接下来，在步骤S2中，形成黑磷薄膜103：制备层数范围为单层至三层，本实施例在图3中示出了结束后黑磷薄膜的结构，包括衬底101、位于衬底之上的单层黑磷薄膜103。此步骤中，所述形成黑磷薄膜的方法，主要是将衬底101上的白磷薄膜102在1200MPa(12000atm)的压力下，将白磷加热到473K，白磷会发生如下反应：
P4——4P
从而白磷薄膜转化为黑鳞薄膜。形成黑磷薄膜103的反应装置为图2所示。在图2中，示出了白磷向黑磷转化过程中，反应物放置的位置，以及所通气体示意图。本实施例中具体是在温度为200℃、压强为1200MPa的金属管道内，利用表面沉积了0.85nm厚的白磷薄膜的硅衬底101，白磷在此条件下晶体结构变化得到大面积单层的黑磷薄膜103。
本发明可以通过控制白磷薄膜的厚度进一步控制转化后黑磷薄膜的层数。由于白磷薄膜可以大面积淀积，而且可以控制层数，这样经过一定温度压强下反应后也可以形成大面积并可控层数的黑磷，突破了目前二维半导体材料无法大面积制备的限制，有望在工业半导体器件中获得应用。根据本发明可制备大面积可控层数的黑磷薄膜，从而实现黑磷薄膜在大规模集成电路中的使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1、在衬底上淀积白磷薄膜：所述白磷薄膜是通过将Ca3(PO4)2、SiO2、C经化学反应生成白磷蒸汽，并通过控制反应速率得到薄层白磷，化学反应式如下：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C——6CaSiO3+P4+10CO；
S2、形成黑磷薄膜：将衬底上的白磷薄膜在一定温度和压强下转化为黑磷薄膜，白磷发生反应的反应式为：
P4——4P
从而形成黑磷薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为玻璃衬底、蓝宝石衬底、石英衬底、或硅衬底。
3.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中的化学反应是在真空电阻蒸镀设备中进行的。
4.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中得到的薄层白磷的薄膜面积为厘米级。
5.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中白磷薄膜转化为黑鳞的反应压力为1200MPa。
6.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中白磷薄膜转化为黑鳞的反应温度为473K。
7.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，转化后黑磷薄膜的层数是通过控制白磷薄膜的厚度而控制的。
8.根据权利要求7所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，制备形成的黑磷薄膜的层数范围为单层至三层。
9.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，所述黑磷薄膜是磷的同素异形体中的一种，是具有正交结构且是反应活性最低的磷同素异形体，其晶格是一个相互链接的六元环，每个原子都与其他三个原子相连。
10.根据权利要求1所述的一种可控层数的大面积黑磷薄膜的制备方法，其特征在于，制得的黑磷薄膜的薄膜面积尺寸达到厘米级。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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