CN111205792A - 一种耐热水白化水性压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压敏胶领域,具体涉及一种耐热水白化水性压敏胶及其制备方法。按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂0.2‑5份、共聚单体20‑100份、内架桥剂0.2‑2份、聚合调节剂0.01‑1份、引发剂0.1‑0.5份、缓冲剂0.02‑1份、润湿剂0.02‑0.5份、消泡剂0.02‑0.5份、酸度调节剂0.5‑5份、去离子水60‑80份。本发明通过反应型乳化剂和非反应型乳化剂混合使用,采用内外交联技术,既解决了长时间耐热水性白化问题,又解决了在硅油离型纸上铺展问题,且固含量大于52wt%,大大提高了生产速率,降低能耗,且不使用价格昂贵的硅氟单体来提高耐水性,通过采用聚合调节剂,提高了压敏胶的稳定性和粘结性能。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶领域,具体涉及一种耐热水白化水性压敏胶及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展,不干胶标签用胶粘剂的应用市场越来越广泛,品种也日益增多,常用胶粘剂有溶剂型,水基型和热熔型等。目前,溶剂型的产品用量比较大,它是甲苯,苯等挥发有机物作溶剂,这些溶剂在使用过程中会直接挥发到大气中污染环境和危害工人健康,所以,国外很多政府部门颁布法令限制挥发性有机物的使用,且不干胶标签中残留的溶剂对人体健康都有危害。目前耐水白不干胶标签使用在食品饮料等包装,需要长时间冰箱冷藏(长时间接触冷凝水),以及瓶子标签需要经过巴氏消毒(高温高湿),目前这类标签仍然使用有毒有害的油性压敏胶,胶粘剂从溶剂型到水基型和无溶剂型的转变已成必然。
有关于耐水白性的水性压敏胶的专利和文献,如陈林、林中祥“耐水白化丙烯酸乳液压敏胶”,合成的压敏胶采用氧化还原低温聚合工艺,制成的压敏胶固含量在35-45wt%,其耐热水白性90℃且40min不泛白,但是其固含量较低,实际生产中存在能耗高,效率慢。且配方聚合大部分用的反应型乳化剂,不干胶标签涂布基材都在低极性表面的硅油离型纸上,所以很容易存在乳液压敏胶铺展润湿的问题。“一种耐水白化氟硅改性水性压敏胶及聚乙烯保护膜”专利公开号CN10250733A,专利公开了一种聚乙烯膜用耐水白化氟硅改性的水性压敏胶,引入了硅氧烷单体和含氟乙烯基单体,达到了耐水白效果,但是氟硅单体价格较贵,水性压敏胶的成本上升明显,且聚合全部采用反应型乳化剂,同样存在离型纸上润湿铺展性问题。
因此,需要研发适用于不干胶标签用的一种安全环保、高耐热水白化、高固含量、无铺展润湿性问题,且低温初粘结性能、高温贮存稳定性好的耐热水白化水性压敏胶具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种耐热水白化水性压敏胶,按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂0.2-5份、共聚单体20-100份、内架桥剂0.2-2份、聚合调节剂0.01-1份、引发剂0.1-0.5份、缓冲剂0.02-1份、润湿剂0.02-0.5份、消泡剂0.02-0.5份、酸度调节剂0.5-5份、去离子水60-80份。
作为一种本发明优选的技术方案,按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂0.5-2份、共聚单体31-60份、内架桥剂0.5-1份、聚合调节剂0.01-0.5份、引发剂0.15-0.3份、缓冲剂0.05-0.5份、润湿剂0.05-0.1份、消泡剂0.05-0.1份、酸度调节剂1-2份、去离子水45-48份。
作为一种本发明优选的技术方案,所述乳化剂包括反应型乳化剂和非反应型乳化剂;所述反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为(1-3):1。
作为一种本发明优选的技术方案,所述反应型乳化剂选自烯丙氧基聚醚硫酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基羟烷基磺酸盐、烯丙氧基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸盐及其衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的一种或多种。
作为一种本发明优选的技术方案,所述内架桥剂为缩水甘油酯。
作为一种本发明优选的技术方案,所述水性压敏胶的制备原料还包括外架桥剂;所述内架桥剂、外架桥剂的质量比为(1-10):1。
作为一种本发明优选的技术方案,所述外架桥剂为多羟基聚乙二醇。
作为一种本发明优选的技术方案,所述聚合调节剂为C2-C12巯基类化合物。
作为一种本发明优选的技术方案,所述共聚单体包括丙烯酸类化合物和苯乙烯。
本发明的第二个方面提供了一种上述耐热水白化水性压敏胶的制备方法,包含如下步骤:
S1:取三分之一重量份的去离子水放入乳化釜,加入乳化剂、共聚单体、内架桥剂、聚合调节剂,乳化,得乳化液;
S2:将缓冲剂、剩余三分之二重量份的去离子水置于反应釜中,加入五十分之一体积的S1步骤的乳化液,升温,加入二十分之一重量份的引发剂;
S3:将剩余重量份的引发剂混入剩余体积的S1步骤的乳化液中,滴加至反应釜,滴加完毕保温,降温至室温,依次加入润湿剂、消泡剂和酸度调节剂;
S4:加入外架桥剂配胶,即得所述耐热水白化水性压敏胶。
有益效果:本发明提供了一种耐热水白化水性压敏胶,通过反应型乳化剂和非反应型乳化剂混合使用,采用内外交联技术,既解决了长时间耐热水性白化问题,又解决了在硅油离型纸上铺展问题,且固含量大于52wt%,大大提高了生产速率,降低能耗,且不使用价格昂贵的硅氟单体来提高耐水性,通过采用丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体与苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸相互作用,提高了压敏胶的稳定性,并通过聚合调节剂提高了压敏胶的粘结性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种耐热水白化水性压敏胶,按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂0.2-5份、共聚单体20-100份、内架桥剂0.2-2份、聚合调节剂0.01-1份、引发剂0.1-0.5份、缓冲剂0.02-1份、润湿剂0.02-0.5份、消泡剂0.02-0.5份、酸度调节剂0.5-5份、去离子水60-80份。
在一种实施方式中,按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂0.5-2份、共聚单体31-60份、内架桥剂0.5-1份、聚合调节剂0.01-0.5份、引发剂0.15-0.3份、缓冲剂0.05-0.5份、润湿剂0.05-0.1份、消泡剂0.05-0.1份、酸度调节剂1-2份、去离子水45-48份。
在一种优选的实施方式中,按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂1.6份、共聚单体51份、内架桥剂0.52份、聚合调节剂0.01份、引发剂0.2份、缓冲剂0.3份、润湿剂0.1份、消泡剂0.1份、酸度调节剂1.5份、去离子水48份。
乳化剂
本发明中,所述乳化剂是能使两种或两种以上互不相溶的组分的混合液体形成稳定的乳状液的一类化合物。其作用原理是在乳化过程中,分散相以微滴(微米级)的形式分散在连续相中,乳化剂降低了混合体系中各组分的界面张力,并在微滴表面形成较坚固的薄膜或由于乳化剂给出的电荷而在微滴表面形成双电层,阻止微滴彼此聚集,而保持均匀的乳状液。
在一种实施方式中,所述乳化剂包括反应型乳化剂和非反应型乳化剂;所述反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为(1-3):1。
在一种优选的实施方式中,所述反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为2:1。
在一种实施方式中,所述反应型乳化剂选自烯丙氧基聚醚硫酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基羟烷基磺酸盐、烯丙氧基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸盐及其衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述反应型乳化剂为烯丙氧基聚醚硫酸盐。
在一种优选的实施方式中,所述烯丙氧基聚醚硫酸盐为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵的混合物。
在一种优选的实施方式中,所述烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵的质量比为(1.2-1.8):1。
优选的,烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵的质量比为1.5:1。
在一种优选的实施方式中,所述烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的牌号为日本艾迪科SR10,购买自广州市衡发化工有限公司;所述烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵为烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐(DNS-86),购买自广州双键贸易有限公司。
在一种实施方式中,所述非反应型乳化剂选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基二苯醚二磺酸盐中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述非反应型乳化剂为烷基苯磺酸盐。
在一种优选的实施方式中,所述烷基苯磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基苯磺酸钙、十四烷基苯磺酸钙中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。
本发明采用反应型乳化剂、非反应型乳化剂复配,降低了体系中各组分的界面张力,具有优良的增稠性和渗透性。在研究过程中,本发明人发现当反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为1:(1-3)时,水性压敏胶的固含量、稳定性得到显著提高。发明人认为的原因可能是由于反应型乳化剂有效解决了非反应型乳化剂的涂膜迁移问题,且反应型乳化剂中碳碳双键与内交联单体和外交联单体相互作用,提高了体系的固含量、稳定性。在进一步研究过程中,本发明人发现采用烯丙氧基聚醚硫酸盐,且当烯丙氧基聚醚硫酸盐为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵时,水性压敏胶的耐热水白化性能最好,置于热水后也依旧保持透明、无任何变化。发明人猜测的原因可能在于烯丙氧基聚醚硫酸盐是一种具有非离子-阴离子结构的乳化剂,具有双亲水官能团乙氧基、羧基和硫酸基,乙氧基可以有效防止形成沉淀,且引入烯丙基,改变了分子结构,增加了水性压敏胶的疏水性,降低了水性压敏胶的吸水现象,提高了水性压敏胶的耐热水白化性能。发明人意外的发现,当烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵的质量比为1:(1.2-1.8)时,特别是应用于不干胶标签,水性压敏胶也不存在铺展润湿的问题,发明人猜测的原因可能是由于烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中烷基酚结构受到烷基苯磺酸钠、丙烯酸酯单体、丙烯酸单体等组分影响,增大了水性压敏胶与不干胶标签涂布基材的接触角,使水性压敏胶不易在离型纸上铺展润湿。
共聚单体
本发明中,所述共聚单体是指合成压敏胶单体的总和。
在一种实施方式中,所述共聚单体包括丙烯酸类化合物和苯乙烯。
在一种实施方式中,所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。
在一种优选的实施方式中,所述共聚单体包括,按重量份计,丙烯酸酯28-47份、苯乙烯2-11份、丙烯酸0.5-1份、甲基丙烯酸0.5-1份。
在一种优选的实施方式中,所述共聚单体包括,按重量份计,丙烯酸酯44份、苯乙烯5.5份、丙烯酸1份、甲基丙烯酸0.5份。
(丙烯酸酯)
本发明中,所述丙烯酸酯是指丙烯酸及其同系物的酯类的总称。
在一种实施方式中,所述丙烯酸酯为丙烯酸酯软单体和/或丙烯酸酯硬单体。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的混合物。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的质量比为(3-10):1。
优选的,所述丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的质量比为3.3:1。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯软单体的碳原子数为6-18。
优选的,所述丙烯酸酯软单体的碳原子数为7-16。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的混合物。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的质量比为(2-4):1。
优选的,所述丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的质量比为3.2:1。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯硬单体的碳原子数为4-6。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸酯硬单体为丙烯酸乙酯。
(苯乙烯)
本发明中,所述苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物,乙烯基的电子与苯环共轭,不溶于水,溶于乙醇、乙醚中,暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。
(丙烯酸)
本发明中,所述丙烯酸又称2-丙烯酸、乙烯基甲酸、乙烯羧酸、败脂酸。所述丙烯酸的α、β位的氢容易被取代,其羧基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等;其双键有双键的通性,化学性活泼,可以均聚及共聚,聚合物用途十分广泛,是一种重要的化工原料;本品及其酯类可作为高分子的单体;此外,还可作为粘合剂、涂料、树脂等的原料;由本品合成的树脂可分别用于制药、皮革、纺织、造纸、化纤、橡胶、建材、塑料、包装材料、水处理、石油开采等工业方面。
(甲基丙烯酸)
本发明中,所述甲基丙烯酸是无色结晶或透明液体,有刺激性气味。可溶于热水,可溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。易聚合成水溶性聚合物。可燃,遇高热、明火有燃烧危险,受热分解能产生有毒气体。
内架桥剂
本发明中,所述内架桥剂主要用在高分子材料中,提高高分子材料的强度和弹性。
在一种实施方式中,所述内架桥剂选自多异氰酸酯、多元胺类、缩水甘油酯、有机过氧化物、氮丙啶类、金属有机化合物中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述内架桥剂为缩水甘油酯。
在一种实施方式中,所述缩水甘油酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油酯、二甲酸二缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS号为106-91-2)。
聚合调节剂
本发明中,所述聚合调节剂是指在聚合体系中添加少量链转移常数大的物质。由于链转移能力特别强,因此很小的用量就可有效地降低聚合物的分子量,从而有利于聚合物的后加工和应用。
在一种实施方式中,所述聚合调节剂的重量份不高于0.5份。
在一种优选的实施方式中,所述聚合调节剂的重量份为0.01份。
在一种实施方式中,所述聚合调节剂选自巯基类化合物、黄原酸二硫化物类、多元酚、硫磺、卤化物、亚硝基化合物中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述聚合调节剂为C2-C12巯基类化合物。
在一种优选的实施方式中,所述C2-C12巯基类化合物选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸异辛酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述C2-C12巯基类化合物为正十二烷基硫醇(CAS号为7773-83-3)。
本发明采用聚合调节剂作为扩链剂,提高压敏胶的柔软性,在研究过程中发现,当巯基类化合物的碳原子数为2-12,且聚合调节剂的重量份为0.01时,可以显著提高粘结性能。发明人认为的原因可能是由于巯基类化合物含有极性强的-SH,具有较强的亲核性和还原性,在丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合过程中,巯基类化合物偶联形成二硫键,与共聚单体具有强相互作用,提高了压敏胶的粘结性能。发明人在进一步的研究过程中发现,当丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体质量比为(3-10):1,且丙烯酸酯软单体的碳原子数为6-18时,压敏胶的剥离力和耐热水白化性能同时达到最好。发明人认为的原因可能是由于碳原子数为6-18的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体相互作用,可以促进聚合单体间的内聚力,且正十二烷基硫醇可通过双硫键化学吸附在共聚单体表面,自发的形成稳定且高度有序的自组装单分子膜层,提高了水性压敏胶的耐热水白化性能。
引发剂
本发明中,所述引发剂又称自由基引发剂,指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物,可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应,也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
在一种实施方式中,所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、无机过氧化合物、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种。
所述有机过氧化物引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任一种。
所述无机过氧化合物引发剂包括但不限于过硫酸钠,过硫酸钾,过硫酸铵中的任一种。
所述偶氮类引发剂包括但不限于有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任一种。
所述氧化还原引发剂包括但不限于有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的任一种。
在一种优选的实施方式中,所述引发剂为无机过氧化合物。
在一种优选的实施方式中,所述无机过氧化合物为过硫酸铵。
缓冲剂
本发明中,所述缓冲剂是能被用来控制高温高压状态下,或常温常压下,气体或液体逸度的固体组合,它可以是固态的也可以是液态的。化学工程中的缓冲剂常称为酸碱稳定剂,一般是盐类,如强酸弱碱或弱酸强碱盐类,在反应或保存中逐渐释出盐中的酸或碱以保持稳定的酸碱值。
在一种实施方式中,所述缓冲剂选自葡糖酸缓冲剂、乳酸缓冲剂、柠檬酸缓冲剂、乙酸缓冲剂、碳酸缓冲剂、磷酸缓冲剂、硼酸缓冲剂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述缓冲剂为碳酸缓冲剂。
在一种优选的实施方式中,所述碳酸缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述碳酸缓冲剂为碳酸氢铵。
润湿剂
本发明中,所述润湿剂是指能使固体物料更易被水浸湿的物质。通过降低其表面张力或界面张力,使水能展开在固体物料表面上,或透入其表面,从而把固体物料润湿。
在一种实施方式中,所述润湿剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
在一种实施方式中,所述阴离子型表面活性剂选自烷基硫酸盐、磺基盐、脂肪酸、脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述阴离子型表面活性剂为磺酸盐。
在一种优选的实施方式中,所述磺基盐选自磺基丁二酸二辛基钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠、辛基膦酸钠、月桂基膦酸钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述磺基盐为磺基丁二酸二辛基钠盐(CAS号为577-11-7)。
所述磺基丁二酸二辛基钠盐的牌号为索尔维OT-75和/或巴斯夫ABO;所述索尔维OT-75购买自佛山市翁开尔有限公司;所述巴斯夫ABO购买自北京欧彩特科技有限公司。
在一种实施方式中,所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、炔二醇表面活性剂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述非离子型表面活性剂为炔二醇表面活性剂。
在一种优选的实施方式中,所述炔二醇表面活性剂为Surfynol 104BC表面活性剂和/或Surfynol 104E表面活性剂。
从本发明技术效果来看,所述润湿剂优选为Surfynol 104BC表面活性剂,购买自上海桑井化工有限公司。
消泡剂
本发明中,所述消泡剂是指能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力,防止泡沫形成,或使原有泡沫减少或消灭的物质。
在一种实施方式中,所述消泡剂选自非硅型消泡剂、聚醚型消泡剂、有机硅型消泡剂、聚醚改性有机硅型消泡剂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述消泡剂为非硅型消泡剂。
在一种实施方式中,所述非硅型消泡剂选自醇类消泡剂、脂肪酸消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、磷酸酯类消泡剂、矿物油类消泡剂、酰胺类消泡剂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述非硅型消泡剂为矿物油类消泡剂。
在一种优选的实施方式中,所述矿物油类消泡剂选自DISPELAIR CF 246消泡剂、SN-DEFOAMER154消泡剂、FOAMASTER 2380消泡剂、巴斯夫WBA消泡剂、索尔维691消泡剂、亚什兰4201消泡剂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述矿物油类消泡剂为巴斯夫WBA消泡剂,牌号为WBA/8034A,购买自佛山市合盛元化工有限公司。
酸度调节剂
本发明中,所述酸度调节剂是用以维持或改变酸碱度的物质,它主要用以控制压敏胶所需的酸化剂、碱剂以及具有缓冲作用的盐类。
在一种实施方式中,所述酸度调节剂选自万特VANTEX-T、陶氏AMP-95、氢氧化钠、枸橼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、枸橼酸、磷酸、醋酸、盐酸、乳酸、一水合柠檬酸、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、甘氨酸中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述酸度调节剂为氨水。
在一种优选的实施方式中,所述水性压敏胶的制备原料还包括外架桥剂;所述内架桥剂、外架桥剂的质量比为(1-10):1。
在一种优选的实施方式中,所述内架桥剂、外架桥剂的质量比为(1-2):1。
在一种优选的实施方式中,所述内架桥剂、外架桥剂的质量比为1.7:1。
外架桥剂
本发明中,所述外架桥剂是在使用前加入,然后在室温、加热或辐照下发生交联反应的物质。
在一种实施方式中,所述外架桥剂选自丙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述外架桥剂为聚乙二醇。
在一种优选的实施方式中,所述聚乙二醇为多羟基聚乙二醇。
在一种优选的实施方式中,所述多羟基聚乙二醇选自三羟基聚乙二醇、四羟基聚乙二醇、五羟基聚乙二醇、六羟基聚乙二醇中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述多羟基聚乙二醇为四羟基聚乙二醇。
在一种优选的实施方式中,所述四羟基聚乙二醇的制备方法,包含如下步骤:
(1)将1mol聚乙二醇、0.03mol四正丁基溴化铵、1.5mol NaOH搅拌均匀,加热至40℃,滴加2.5mol环氧氯丙烷,加热至55℃,再加入1.5mol NaOH,反应完全后抽滤,将滤液调至中性,减压蒸馏,除去沉淀,即得聚乙二醇缩水甘油醚;
(2)将步骤(1)中的聚乙二醇缩水甘油醚加入蒸馏水和浓硫酸,反应后用碳酸钠调至中性,减压蒸馏,除去沉淀,即得四羟基聚乙二醇;
所述聚乙二醇为PEG-800,购买自江苏省海安石油化工厂。
本发明采用内架桥剂与共聚单体一起参与反应,并进一步交联成网络结构,形成高聚物,可以提高压敏胶的结合力,在反应过程中发现加入外架桥剂,且内架桥剂、外架桥剂的质量比为(1-2):1时,合成的压敏胶无铺展润湿问题。发明人认为的原因可能是由于内架桥剂、外架桥剂共同作用,不仅可以进行自由基聚合反应,还能进行缩聚反应,反应活性更高,使共聚单体、外架桥剂、乳化剂和其他组分进一步交联,避免非反应型乳化剂和润湿剂等小分子的渗出和迁移,解决了水性压敏胶铺展润湿问题。发明人在进一步的研究过程中发现,当内架桥剂为丙烯酸缩水甘油酯,且外架桥剂为多羟基聚乙二醇时,压敏胶的耐热水白化性能最好,发明人认为的原因可能是多羟基聚乙二醇的官能度大,产生三维网络的交联结构,多羟基聚乙二醇和丙烯酸缩水甘油酯中不同位置的环氧基的反应活性高,提高了压敏胶的附着力和粘结性,提高了压敏胶的耐热水白化性能。
本发明的第二个方面提供了一种上述耐热水白化水性压敏胶的制备方法,包含如下步骤:
S1:取三分之一重量份的去离子水放入乳化釜,加入乳化剂、共聚单体、内架桥剂、聚合调节剂,乳化,得乳化液;
S2:将缓冲剂、剩余三分之二重量份的去离子水置于反应釜中,加入五十分之一体积的S1步骤的乳化液,升温,加入二十分之一重量份的引发剂;
S3:将剩余重量份的引发剂混入剩余体积的S1步骤的乳化液中,滴加至反应釜,滴加完毕保温,降温至室温,依次加入润湿剂、消泡剂和酸度调节剂;
S4:加入外架桥剂配胶,即得所述耐热水白化水性压敏胶。
在一种优选的实施方式中,所述耐热水白化水性压敏胶的制备方法,包含如下步骤:
S1:取三分之一重量份的去离子水放入乳化釜,加入反应型乳化剂、非反应型乳化剂,依次加入丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、内架桥剂、聚合调节剂,告诉乳化,得乳化液;
S2:将缓冲剂、剩余三分之二重量份的去离子水置于反应釜中,加入五十分之一体积的S1步骤的乳化液,升温至78℃,加入二十分之一重量份的引发剂;
S3:将剩余重量份的引发剂混入剩余体积的S1步骤的乳化液中,3-5小时滴加至反应釜,滴加完毕保温1-2小时,降温至室温,依次加入润湿剂、消泡剂和酸度调节剂;
S4:加入外架桥剂配胶,即得所述耐热水白化水性压敏胶。
本发明的第三个方面提供了一种上述耐热水白化水性压敏胶的应用,所述耐热水白化水性压敏胶应用于不干胶标签。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种耐热水白化水性压敏胶,按重量份计,其制备原料包括,乳化剂0.5份、共聚单体31份、内架桥剂0.5份、聚合调节剂0.01份、引发剂0.15份、缓冲剂0.3份、润湿剂0.1份、消泡剂0.1份、酸度调节剂1份、去离子水45份、外架桥剂0.05份;
所述乳化剂为反应型乳化剂和非反应型乳化剂;所述反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为1:1;所述反应型乳化剂为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(牌号为日本艾迪科SR10,购买自广州市衡发化工有限公司)和烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐(DNS-86,购买自广州双键贸易有限公司)的复配物;所述烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐的质量比为1.2:1;
所述共聚单体包括,按重量份计,丙烯酸酯28份、苯乙烯2份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸0.5份;
所述丙烯酸酯为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的混合物;所述丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的质量比为3:1;所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的混合物;所述丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的质量比为2:1;所述丙烯酸酯硬单体为丙烯酸乙酯;
所述内架桥剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS号为106-91-2);
所述聚合调节剂为正十二烷基硫醇(CAS号为7773-83-3);
所述引发剂为过硫酸铵;
所述缓冲剂为碳酸氢铵;
所述润湿剂为Surfynol 104BC表面活性剂,购买自上海桑井化工有限公司;
所述消泡剂为巴斯夫WBA消泡剂,牌号为WBA/8034A,购买自佛山市合盛元化工有限公司;
所述酸度调节剂为氨水;
所述外架桥剂为四羟基聚乙二醇;所述四羟基聚乙二醇的制备方法,包含如下步骤:
(1)将1mol聚乙二醇、0.03mol四正丁基溴化铵、1.5mol NaOH搅拌均匀,加热至40℃,滴加2.5mol环氧氯丙烷,加热至55℃,再加入1.5mol NaOH,反应完全后抽滤,将滤液调至中性,减压蒸馏,除去沉淀,即得聚乙二醇缩水甘油醚;
(2)将步骤(1)中的聚乙二醇缩水甘油醚加入蒸馏水和浓硫酸,反应后用碳酸钠调至中性,减压蒸馏,除去沉淀,即得四羟基聚乙二醇;
所述聚乙二醇为PEG-800,购买自江苏省海安石油化工厂。
所述耐热水白化水性压敏胶的制备方法,包含如下步骤:
S1:按上述重量份,取三分之一重量份的去离子水放入乳化釜,加入反应型乳化剂、非反应型乳化剂,依次加入丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、内架桥剂、聚合调节剂,告诉乳化,得乳化液;
S2:将缓冲剂、剩余三分之二重量份的去离子水置于反应釜中,加入五十分之一体积的S1步骤的乳化液,升温至78℃,加入二十分之一重量份的引发剂;
S3:将剩余重量份的引发剂混入剩余体积的S1步骤的乳化液中,4小时滴加至反应釜,滴加完毕保温1.5小时,降温至室温,依次加入润湿剂、消泡剂和酸度调节剂;
S4:加入外架桥剂配胶,即得所述耐热水白化水性压敏胶。
实施例2
实施例2提供了一种耐热水白化水性压敏胶,按重量份计,其制备原料包括,乳化剂2份、共聚单体60份、内架桥剂1份、聚合调节剂0.5份、引发剂0.3份、缓冲剂0.5份、润湿剂0.1份、消泡剂0.1份、酸度调节剂2份、去离子水48份、外架桥剂0.5份;
所述乳化剂为反应型乳化剂和非反应型乳化剂;所述反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为3:1;所述反应型乳化剂为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(牌号为日本艾迪科SR10,购买自广州市衡发化工有限公司)和烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐(DNS-86,购买自广州双键贸易有限公司)的复配物;所述烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐的质量比为1.8:1;
所述共聚单体包括,按重量份计,丙烯酸酯47份、苯乙烯11份、丙烯酸1份、甲基丙烯酸1份;
所述丙烯酸酯为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的混合物;所述丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的质量比为10:1;所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的混合物;所述丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的质量比为4:1;所述丙烯酸酯硬单体为丙烯酸乙酯;
所述内架桥剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS号为106-91-2);
所述聚合调节剂为正十二烷基硫醇(CAS号为7773-83-3);
所述引发剂为过硫酸铵;
所述缓冲剂为碳酸氢铵;
所述润湿剂为Surfynol 104BC表面活性剂,购买自上海桑井化工有限公司;
所述消泡剂同实施例1;
所述酸度调节剂为氨水;
所述外架桥剂同实施例1。
所述耐热水白化水性压敏胶的制备方法同实施例1。
实施例3
实施例3提供了一种耐热水白化水性压敏胶,按重量份计,其制备原料包括,乳化剂1.6份、共聚单体51份、内架桥剂0.52份、聚合调节剂0.01份、引发剂0.2份、缓冲剂0.3份、润湿剂0.1份、消泡剂0.1份、酸度调节剂1.5份、去离子水48份、外架桥剂0.3份;
所述乳化剂为反应型乳化剂和非反应型乳化剂的复配物;所述反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为2:1;所述反应型乳化剂为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(牌号为日本艾迪科SR10,购买自广州市衡发化工有限公司)和烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐(DNS-86,购买自广州双键贸易有限公司)的复配物;所述烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐的质量比为1.5:1;
所述共聚单体包括,按重量份计,丙烯酸酯44份、苯乙烯5.5份、丙烯酸1份、甲基丙烯酸0.5份;
所述丙烯酸酯为丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的混合物;所述丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体的质量比为3.3:1;所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的混合物;所述丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯的质量比为3.2:1;所述丙烯酸酯硬单体为丙烯酸乙酯;
所述内架桥剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS号为106-91-2);
所述聚合调节剂为正十二烷基硫醇(CAS号为7773-83-3);
所述引发剂为过硫酸铵;
所述缓冲剂为碳酸氢铵;
所述润湿剂为Surfynol 104BC表面活性剂,购买自上海桑井化工有限公司;
所述消泡剂同实施例1;
所述酸度调节剂为氨水;
所述外架桥剂同实施例1。
所述耐热水白化水性压敏胶的制备方法同实施例1。
实施例4
实施例4提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸正丁酯。
实施例5
实施例5提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于外架桥剂0.1份。
实施例6
实施例6提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于外架桥剂为三羟甲基乙烷。
实施例7
实施例7提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无外架桥剂。
实施例8
实施例8提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无内架桥剂。
实施例9
实施例9提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无聚合调节剂。
实施例10
实施例10提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于聚合调节剂为乙醇硫(CAS号为75-08-1)。
实施例11
实施例11提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于润湿剂为十二烷基磺酸钠。
实施例12
实施例12提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于消泡剂为DISPELAIR CF 246消泡剂,购买自深圳海润化工有限公司。
实施例13
实施例13提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无丙烯酸正丁酯。
实施例14
实施例14提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无丙烯酸酯软单体。
实施例15
实施例15提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无丙烯酸酯硬单体。
实施例16
实施例16提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无非反应型乳化剂。
实施例17
实施例17提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
实施例18
实施例18提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵盐。
实施例19
实施例19提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于无反应型乳化剂。
实施例20
实施例20提供了一种耐热水白化水性压敏胶,同实施例3,不同之处在于反应型乳化剂为丙烯酰胺基磺酸钠。
性能测试
1.固含量:将实施例1-20所述耐热水白化水性压敏胶参照GB/T2793-1995的标准进行固含量测试,实施例1-20所述耐热水白化水性压敏胶的固含量为53wt%。
2.耐热水白等级:将实施例1-20所述耐热水白化水性压敏胶用线棒涂布器涂布在23微米厚度的PET膜上,浸泡在60度水浴锅中24小时,取出观察胶膜外观变化;透明无任何变化记为A、微弱模糊但不白记为B、轻微发白记为C、严重发白不透明记为D;测试结果见表1。
3.贮存稳定性:将实施例1-20所述耐热水白化水性压敏胶在0℃下密封保存6个月,观测是否有沉淀或凝聚现象发生,无沉淀或凝聚记为A,少量沉淀或凝聚记为B,大量沉淀或凝聚记为C,结果见表1。。
4.铺展润湿性:将实施例1-20所述耐热水白化水性压敏胶用线棒涂布器涂布在上硅格拉辛纸上,湿胶上胶量在80克正负10克,放置105℃烘箱干燥5min,检查干燥面有无锁孔,按等级分为三种,无缩孔、无缺陷记为A;少量缩孔记为B;大量缩孔记为C,结果见表1。
5. 180剥离力:将实施例1-20所述耐热水白化水性压敏胶参照GB/T2792-1998的标准进行180剥离力测试,结果见表1。
表1性能测试
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种耐热水白化水性压敏胶,其特征在于,按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂0.2-5份、共聚单体20-100份、内架桥剂0.2-2份、聚合调节剂0.01-1份、引发剂0.1-0.5份、缓冲剂0.02-1份、润湿剂0.02-0.5份、消泡剂0.02-0.5份、酸度调节剂0.5-5份、去离子水60-80份。
2.根据权利要求1所述水性压敏胶,其特征在于,按重量份计,所述水性压敏胶的制备原料包括,乳化剂0.5-2份、共聚单体31-60份、内架桥剂0.5-1份、聚合调节剂0.01-0.5份、引发剂0.15-0.3份、缓冲剂0.05-0.5份、润湿剂0.05-0.1份、消泡剂0.05-0.1份、酸度调节剂1-2份、去离子水45-48份。
3.根据权利要求1所述水性压敏胶,其特征在于,所述乳化剂包括反应型乳化剂和非反应型乳化剂;所述反应型乳化剂、非反应型乳化剂的质量比为(1-3):1。
4.根据权利要求3所述水性压敏胶,其特征在于,所述反应型乳化剂选自烯丙氧基聚醚硫酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基羟烷基磺酸盐、烯丙氧基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸盐及其衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述水性压敏胶,其特征在于,所述内架桥剂为缩水甘油酯。
6.根据权利要求2所述水性压敏胶,其特征在于,所述水性压敏胶的制备原料还包括外架桥剂;所述内架桥剂、外架桥剂的质量比为(1-10):1。
7.根据权利要求6所述水性压敏胶,其特征在于,所述外架桥剂为多羟基聚乙二醇。
8.根据权利要求6或7所述水性压敏胶,其特征在于,所述聚合调节剂为C2-C12巯基类化合物。
9.根据权利要求2所述水性压敏胶,其特征在于,所述共聚单体包括丙烯酸类化合物和苯乙烯。
10.一种根据权利要求6-8中任一项所述耐热水白化水性压敏胶的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
S1:取三分之一重量份的去离子水放入乳化釜,加入乳化剂、共聚单体、内架桥剂、聚合调节剂,乳化,得乳化液;
S2:将缓冲剂、剩余三分之二重量份的去离子水置于反应釜中,加入五十分之一体积的S1步骤的乳化液,升温,加入二十分之一重量份的引发剂;
S3:将剩余重量份的引发剂混入剩余体积的S1步骤的乳化液中,滴加至反应釜,滴加完毕保温,降温至室温,依次加入润湿剂、消泡剂和酸度调节剂;
S4:加入外架桥剂配胶,即得所述耐热水白化水性压敏胶。
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