CN111201674B - 带端子电线和线束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带端子电线和线束，其是端子配件与电线之间的电连接部利用树脂包覆部进行了包覆的带端子电线和线束，其中，即使不使用特殊的结构，在端子配件和电线包覆层与树脂包覆部的界面处，因温度循环所致的剥离也能够得到抑制。一种带端子电线(1)，其是端子配件(5)以及利用绝缘包覆层(4)对导体(3)的外周进行了包覆的电线(2)在电连接部(6)进行电连接、具有由树脂材料构成且包覆电连接部(6)的树脂包覆部(7)的带端子电线，其中，树脂包覆部(7)与端子配件(5)和绝缘包覆层(4)接触，树脂包覆部(7)与端子配件(5)之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上，树脂包覆部(7)与绝缘包覆层(4)之间的拉伸剪切粘接强度为0.5MPa以上。

Description

带端子电线和线束
技术领域
本发明涉及带端子电线和线束，更详细地说，涉及在导体与端子配件的电连接部具有防腐蚀用的树脂包覆部的带端子电线以及使用其的线束。
背景技术
在布设于汽车等车辆中的电线的末端的导体上连接有端子配件。在将端子配件与电线的导体进行电连接的电连接部，要求防止腐蚀。特别是在电连接部，在不同的金属材料发生接触的情况下，可能产生异种金属间的腐蚀。在用于车辆的电线中，以车辆的轻量化等为目的，在导体的材料中可能会使用铝或铝合金。另一方面，端子配件的材料使用铜或铜合金，在其表面多利用锡等实施镀覆。这种情况下，在铝系金属与铜系金属或镀锡层发生接触的电连接部，异种金属间腐蚀容易成为问题。因此，要求可靠地对电连接部进行防腐蚀。
为了进行电连接部的防腐蚀，已知可利用树脂材料包覆电连接部。例如，在专利文献1中公开了，作为对带端子的包覆电线的电线导体与端子配件之间的电连接部进行包覆的防腐蚀剂，以热塑性聚酰胺树脂作为主成分，铝之间的重叠拉伸剪切强度、伸长率、吸水率处于规定的范围。
另外，作为用于进行电连接部的防腐蚀的其他形态，专利文献2中公开了在压接端子中在对电线导体的露出部分进行压接的压接部的内表面的规定位置具备止水材料的构成。将该压接端子与电线的铝芯线连接时，压接部与铝芯线之间的间隙利用配置在压接部的内周面的止水材料进行密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-103266号公报
专利文献2：日本特开2016-164890号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将带端子电线用于汽车等车辆中的情况下，带端子电线容易被暴露于温度变化中。特别是在将带端子电线布设在发动机室等部位的情况下，带端子电线所受到的温度变化大、并且频繁。近年来，在谋求汽车的轻量化的过程中，对于发动机周边，也推进了在导体中使用铝或铝合金的带端子电线的应用。由于发动机室处于车外环境下，因此带端子电线有时被置于隆冬的户外空气等低温环境下；另一方面，在发动机由于长时间运转而变成高温时，带端子电线则被置于高温环境下。这样，布设在发动机室等中的带端子电线容易暴露在重复低温环境和高温环境的温度循环中。
如专利文献1所示，在将带端子电线的电连接部利用由树脂材料构成的防腐蚀剂进行包覆的情况下，在构成电线的绝缘包覆层的树脂材料或构成端子配件的金属材料与构成防腐蚀剂的树脂材料之间，对于温度变化的膨胀·收缩行为通常不同。在将这样对于温度变化的膨胀·收缩行为不同的材料相互粘接的状态下将带端子电线暴露于温度循环时，粘接界面处产生剥离应力。这样，在防腐蚀剂与绝缘包覆层之间的界面处、或防腐蚀剂与端子配件的界面处可能会发生剥离。由此，腐蚀因子从由于剥离而在界面处产生的空隙侵入到被防腐蚀剂覆盖的区域的内部，腐蚀因子与电连接部接触而容易发生腐蚀。这样，难以长期维持防腐蚀剂的防腐蚀性能。在专利文献1中，对于所使用的防腐蚀剂，规定了铝之间的重叠拉伸剪切强度，但即使为对铝具有高粘接性的材料，也不一定对绝缘包覆层和端子配件的表面表现出足以防止暴露于温度循环时的剥离的牢固的粘接性。
如专利文献2中所记载，若使用在端子配件的压接部的内表面设置防腐蚀剂的层、对电线导体进行密封的结构，则即使在将压接部暴露于温度循环的情况下，防腐蚀性能也不容易降低。但是，为了形成在内侧面配置有防腐蚀剂的特殊结构的端子配件，无法采用与以往常见的不配置防腐蚀剂的端子配件相同的设计，因此端子配件的通用性降低，端子配件的制造中的经济性也降低。
本发明所要解决的课题在于提供一种带端子电线和线束，其是端子配件与电线之间的电连接部利用树脂包覆部进行了包覆的带端子电线和线束，其中，即使不使用特殊的结构，在端子配件和电线包覆与树脂包覆部的界面处，因温度循环所致的剥离也能够得到抑制。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的带端子电线是端子配件以及利用绝缘包覆层对导体的外周进行了包覆的电线在电连接部进行电连接、具有由树脂材料构成且包覆所述电连接部的树脂包覆部的带端子电线，其中，所述树脂包覆部与所述端子配件和所述绝缘包覆层接触，所述树脂包覆部与所述端子配件之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上，所述树脂包覆部与所述绝缘包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为0.5MPa以上。
此处，优选在所述树脂包覆部与所述绝缘包覆层的界面处发生了熔接。
另外，优选所述树脂包覆部具有与所述端子配件的表面接触地设置的第一包覆层、以及与所述第一包覆层和所述绝缘包覆层接触地设置的第二包覆层；所述第一包覆层与所述端子配件之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上，所述第二包覆层与所述绝缘包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为0.5MPa以上，所述第一包覆层与所述第二包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上。
这种情况下，优选构成所述第二包覆层的树脂材料具有比构成所述第一包覆层的树脂材料高的熔点。另外，优选在所述第一包覆层与所述第二包覆层的界面处发生了熔接。
优选所述第一包覆层包含聚酯系弹性体和聚氨酯系弹性体中的至少一者。优选所述第二包覆层包含聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂中的至少任一种。
本发明中的线束具有上述的带端子电线。
发明的效果
上述发明中的带端子电线中，树脂包覆部与端子配件之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上，树脂包覆部与电线的绝缘包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为0.5MPa以上。这样，树脂包覆部对端子配件和绝缘包覆层分别具有高粘接性，由此，即使在带端子电线被暴露于温度循环中时，在树脂包覆部与端子配件之间的界面处以及树脂包覆部与绝缘包覆层之间的界面处也容易维持充分的粘接性，在树脂包覆部与端子配件或绝缘包覆层之间，即使对于温度变化的膨胀·收缩行为存在差异，它们的界面处也不容易发生剥离。其结果，即使将带端子电线在暴露于温度循环中的环境下使用时，也容易长期维持树脂包覆部的防腐蚀性能。这样的树脂包覆部的剥离的抑制是由构成树脂包覆部的材料的物性而实现的，不需要特殊的结构。
此处，在树脂包覆部与绝缘包覆层的界面处发生了熔接的情况下，通过熔接，容易提高树脂包覆部对于绝缘包覆层的粘接性。其结果，特别容易抑制绝缘包覆层与树脂包覆部之间的界面处的因温度循环所致的防腐蚀性能的降低。
另外，在树脂包覆部具有与端子配件的表面接触地设置的第一包覆层、以及与第一包覆层和绝缘包覆层接触地设置的第二包覆层；第一包覆层与端子配件之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上、第二包覆层与绝缘包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为0.5MPa以上、第一包覆层与第二包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上的情况下，通过分别选择作为对于端子配件和树脂包覆部显示出高粘接性的材料的第一包覆层和第二包覆层的构成材料，作为由第一包覆层和第二包覆层的复合结构构成的树脂包覆部整体，容易确保对于端子配件和树脂包覆部这两者的高粘接性。另外，通过还提高第一包覆层与第二包覆层之间的粘接性，由于腐蚀因子从第一包覆层与第二包覆层之间的界面处的侵入所致的电连接部的腐蚀也得到抑制，作为树脂包覆部整体容易确保高防腐蚀性能。另外，即使在经受温度循环时，也容易维持其防腐蚀性能。
这种情况下，若为构成第二包覆层的树脂材料具有比构成第一包覆层的树脂材料高的熔点的构成，则在形成第一包覆层后，在使熔融的树脂材料与第一包覆层的表面接触而形成第二包覆层时，由于熔融的树脂材料的热的作用，在第一包覆层的表层部发生熔融。并且，在该熔融部发生固化时，在第一包覆层与第二包覆层之间容易形成具有高粘接强度的界面。
另外，在第一包覆层与第二包覆层的界面处发生了熔接的情况下，通过熔接，第一包覆层与第二包覆层之间的粘接性提高，特别容易抑制因第一包覆层与第二包覆层的界面的剥离所致的防腐蚀性能的降低。
第一包覆层包含聚酯系弹性体和聚氨酯系弹性体中的至少一者的情况下，容易对于以镀锡铜合金为代表的构成端子配件的金属材料的表面显示出高粘接性。
第二包覆层包含聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂中的至少任一种的情况下，容易对于以聚氯乙烯、聚丙烯为代表的构成绝缘包覆层的树脂材料的表面显示出高粘接性。在第一包覆层由聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体构成的情况下，由这些树脂材料构成的第二包覆层对于第一包覆层也容易显示出高粘接性。
上述发明中的线束由于包含上述的带端子电线，因此即使不使用特殊的结构，在暴露于温度循环中时，在树脂包覆部与端子配件之间的界面处、以及树脂包覆部与电线的绝缘包覆层之间的界面处也不容易发生剥离，容易长期维持树脂包覆部的防腐蚀性能。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的带端子电线的透视侧视图，将树脂包覆部的第一包覆层用虚线表示。
图2是上述带端子电线的透视俯视图。
图3(a)和图3(b)是对第二包覆层的材料与绝缘包覆层的材料之间的界面进行观察得到的透射电子显微镜(TEM)图像，图3(a)示出了倍率8000倍的观察图像，图3(b)示出了倍率40000倍的观察图像。
图4(a)和图4(b)是对第一包覆层的材料与第二包覆层的材料之间的界面进行观察得到的TEM图像，图4(a)示出了倍率8000倍的观察图像，图4(b)示出了倍率40000倍的观察图像。
图5是示出本发明的一个实施方式的线束的侧视图。
具体实施方式
以下使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[带端子电线]
<整体构成>
首先参照图1、图2对本发明的一个实施方式的带端子电线1的整体构成进行说明。本发明的一个实施方式的带端子电线1是将电线2与端子配件5在电连接部6进行电连接而成的，电线2是将导体3利用绝缘包覆层4进行包覆而成的。并且形成有树脂包覆部7，其包覆包含电连接部6的部位，由树脂材料构成。本说明书中，沿着带端子电线1的长度方向，将配置有端子配件5的一侧作为前方，将配置有电线2的一侧作为后方。
端子配件5具有连接部51。并且具有筒部，该筒部在连接部51的后端侧与其一体地延伸设置而形成，由第一筒部52和第二筒部53构成。连接部51 作为阴型嵌合端子的箱型的嵌合连接部而构成，能够与阳型连接端子(未图示) 嵌合。
在电连接部6，电线2的末端的绝缘包覆层4被除去，使导体3露出。将该导体3露出的电线2的末端部敛缝固定在端子配件5的筒部52,53的单面侧 (图1的上面侧)，使电线2与端子配件5连接。具体地说，第一筒部52将导体 3与端子配件5电连接，并且将导体3以物理方式固定于端子配件5。另一方面，第二筒部53在第一筒部52的后方以比第一筒部52固定导体3弱的力固定电线2，对于电线2以物理方式固定于端子配件5进行辅助。第二筒部53可以将电线2的在末端露出的导体3在后方进行敛缝固定，也可以在更后方的导体3被绝缘包覆层4包覆的部位从绝缘包覆层4的外周对电线2进行敛缝固定，但在图示的形态中，对露出的导体3进行敛缝固定。
树脂包覆部7形成为，在带端子电线1的长度方向上，遍及从电线2的比在末端露出的导体3的前端3a靠前方的位置到电线2的比绝缘包覆层4的前端靠后方的区域包覆整个电连接部6和电线2的绝缘包覆层4的末端侧的一部分的区域。电线2的在末端露出的导体3的前端部3a也被树脂包覆部7完全覆盖，使其不会露出到外部。在带端子电线1的周向上，树脂包覆部7在端子配件5 的位置包覆除底面(图1下方的与固定有导体3的面相反侧的面)以外的各面。在电线2的位置，树脂包覆部7将电线2的整周包覆。
带端子电线1可以将包含电连接部6的端子配件5的部分插入到由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等树脂材料构成的中空的连接器壳体(未图示)而供作为连接器使用。如上所述，在端子配件5的底面未设有树脂包覆部7的情况下，容易插入到小型的连接器壳体的中空部，但在中空部的尺寸有富裕的情况下等，也可以在端子配件5的底面设置树脂包覆部7。
<各部的构成>
以下对构成带端子电线1的电线2、端子配件5、树脂包覆部7的具体构成进行说明。
(1)电线
电线2的导体3可以由单一的金属线构成，但优选由多根线材捻合而成的捻线构成。这种情况下，捻线可以由1种金属线材构成，也可以由2种以上的金属线材构成。另外，捻线除了金属线材以外，还可以包含由有机纤维构成的线材等。在捻线中可以包含用于增强电线2的增强线(抗拉构件)等。
作为构成上述导体3的金属线材的材料，可例示出铜、铜合金、铝、铝合金、或者对这些材料实施了各种镀覆而得到的材料等。另外，关于作为增强线的金属线材的材料，可例示出铜合金、钛、钨、不锈钢等。另外，关于作为增强线的有机纤维，可以举出凯夫拉(Kevlar)等。
作为绝缘包覆层4的材料，例如可以举出橡胶、聚丙烯(PP)等聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)等卤素系聚合物、热塑性弹性体等。这些材料可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。绝缘包覆层4的材料中，可以适宜地添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出阻燃剂、填充剂、着色剂等。
(2)端子配件
作为端子配件5的材料(母材的材料)，除了通常使用的黄铜以外，还可以举出各种铜合金、铜等。可以在端子配件5的表面的一部分(例如接点)或者整体利用锡、镍、金或包含它们的合金等各种金属实施镀覆。
如上所述，导体3和端子配件5可以由任何金属材料构成，端子配件5可以由常见的端子材料(对由铜或铜合金构成的母材实施镀锡而成的)构成，在如导体3包含由铝或铝合金构成的线材的情况那样，在电连接部6处异种金属发生接触的情况下，由于与水分等腐蚀因子的接触而使得电连接部6特别容易发生腐蚀。但是，通过将如下所述的树脂包覆部7包覆电连接部6，能够抑制这样的异种金属间腐蚀。
(3)树脂包覆部
如上所述，树脂包覆部7对端子配件5与导体3之间的电连接部6进行包覆，由此能够防止水等腐蚀因子从外部侵入到电连接部6。由此，树脂包覆部 7起到防止因腐蚀因子所致的电连接部6的腐蚀的作用。
如图1、图2所示，树脂包覆部7在前方侧的部位与端子配件5的表面接触、在后方侧的部位与电线2的绝缘包覆层4接触，包覆包含电连接部6的区域。在图1、图2所示的形态中，如下文详细说明，树脂包覆部7由第一包覆层7a和第二包覆层7b这2层构成，但并不限于这样的形态，只要作为树脂包覆部7整体对于端子配件5和绝缘包覆层4显示出以下的粘接性，也可以由1 层构成，还可以由以2层为代表的多个层构成。
树脂包覆部7在与端子配件5和绝缘包覆层4接触的接触部处对端子配件 5和绝缘包覆层4具有规定的粘接强度。即，树脂包覆部7与端子配件5之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上，树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的拉伸剪切粘接强度为0.5MPa以上。
需要说明的是，构成带端子电线1的各材料之间的拉伸剪切粘接强度(以下有时简称为粘接强度)可以根据JIS K 6850通过在室温下进行剪切粘接试验来测定。另外，本说明书中，作为构成带端子电线1的各材料之间的粘接强度记载的值是经过树脂包覆部7的基于注射成型等的制造工序中产生的熔接(熔敷) 等现象而得到的值，剪切粘接试验也优选对于以反映了制造工序的条件而制作出的试样来进行。
通过使树脂包覆部7与端子配件5之间的粘接强度为1.0MPa以上、树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的粘接强度为0.5MPa以上，在树脂包覆部7与端子配件5之间的界面处、以及树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的界面处可实现牢固的粘接。由此，腐蚀因子从端子配件5侧和电线2侧均不容易侵入到被树脂包覆部7包覆的区域，能够抑制在电连接部6发生异种金属间腐蚀等的腐蚀。其结果，利用树脂包覆部7发挥出高防腐蚀性能。并且，即使在将带端子电线1暴露于温度循环中的情况下，能够这样维持具有高防腐蚀性能的状态。
带端子电线1被暴露于温度循环中时、即重复暴露于高温环境的状态和暴露于低温环境的状态时，在端子配件5和绝缘包覆层4、以及树脂包覆部7会反复发生膨胀和收缩。这样，在构成树脂包覆部7的树脂材料与构成端子配件 5的金属材料、以及与构成绝缘包覆层4的树脂材料之间，对于温度变化的膨胀·收缩行为不同，由此在树脂包覆部7与端子配件5之间的界面处、以及树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的界面处产生剥离应力。通过如上所述提高树脂包覆部7与端子配件5和绝缘包覆层4之间的粘接强度，即使由于材料间的对于温度变化的膨胀·收缩行为的差异而使各界面处产生剥离应力，也能够通过树脂包覆部7的牢固的粘接力而抑制界面处发生剥离。其结果，即使在将带端子电线1暴露于温度循环中的情况下，在树脂包覆部7与端子配件5和电线 2之间也不容易形成腐蚀因子能够侵入的空隙，能够长期保持树脂包覆部7的防腐蚀性能。由此，带端子电线1在车载环境等容易暴露于温度循环中且要求长期维持防腐蚀性能的环境、特别是如发动机室内这样温度变化大且频繁发生温度变化的环境中能够适当地使用。
树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的粘接强度如上所述为0.5MPa以上时，能够有效地抑制在可假定作为树脂包覆部7和绝缘包覆层4使用的各种树脂种类的组合中因对于温度变化的膨胀·收缩行为的差异所致的界面的剥离。特别是从牢固地防止剥离的方面出发，关于树脂包覆部7与绝缘包覆层4的线膨胀系数之比，优选一者相对于另一者为3倍以内。
在暴露于温度循环中时，从特别有效地实现维持防腐蚀性能的方面出发，特别优选树脂包覆部7与端子配件5之间的粘接强度为1.5MPa以上、进而为 1.8MPa以上。另外，特别优选树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的粘接强度为 0.7MPa以上。
另外，优选树脂包覆部7与端子配件5之间的粘接强度大于树脂包覆部7 与绝缘包覆层4之间的粘接强度。这是由于，树脂包覆部7和绝缘包覆层4均由树脂材料构成，对于温度变化的膨胀·收缩行为多数没有较大差异；与之相对，由金属材料构成的端子配件5对于温度变化的膨胀·收缩行为在多数情况下与由树脂材料构成的树脂包覆部7显著不同，在树脂包覆部7与端子配件5 之间的界面处，为了对抗由于膨胀·收缩的差异而通过温度循环产生的剥离应力，需要使其粘接强度比树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的界面处更高。出于相同的理由，树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的粘接强度可以为0.5MPa 以上，与之相对，树脂包覆部7与端子配件5之间的粘接强度需要为1.0MPa 以上。例如，可例示出树脂包覆部7与端子配件5之间的粘接强度为树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的粘接强度的1.3倍以上、进而为2.0倍以上的形态作为优选的形态。
在树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间发生了熔接(熔敷)的情况下，树脂包覆部7与绝缘包覆层4之间的粘接强度容易增高。熔接是构成树脂包覆部7的树脂材料与构成绝缘包覆层4的树脂材料在界面处均发生熔融、相互扩散后发生了固化的状态，在树脂包覆部7与绝缘包覆层4的界面处形成树脂材料相互混合或发生化学反应而成的熔接层(粘接层)。如在后述的实施例中对于图3(a)和图3(b)的说明，熔接层的厚度通常为纳米～亚微米数量级。另外，熔接层容易形成为具有纳米～亚微米数量级高度的光滑的凹凸结构的界面层。在形成熔接层时，可使树脂包覆部7与绝缘包覆层4藉由熔接层牢固地密合。熔接层的形成例如可以如下进行：在通过注射成型等形成树脂包覆部7时，将形成树脂包覆部7的树脂加热至绝缘包覆层4的熔点以上的温度，在该状态下使其与绝缘包覆层4 的表面接触，由此形成熔接层。
另外，在树脂包覆部7与端子配件5的表面之间发生以构成端子配件5的金属材料的表面所存在的羟基与树脂包覆部7中包含的官能团之间的化学键合的形成为代表的相互作用的情况下，树脂包覆部7与端子配件5之间的粘接强度容易提高。作为可与端子配件5的表面的羟基形成化学键合等相互作用的官能团，可以举出酯基、酰胺基、羟基、氨基、羧基之类的极性官能团。
由于防止经历温度循环时的树脂包覆部7的剥离并未通过树脂包覆部7的特定结构实现而通过构成材料的物性实现，因此只要树脂包覆部7相对于端子配件5和绝缘包覆层4显示出规定的粘接强度即可，对具体的形状没有特别限定。例如，树脂包覆部7如上所述可以由厚度方向上的多个层构成，另外也可以由长度方向上的多个部位构成。作为容易按照树脂包覆部7对于端子配件5 和绝缘包覆层4这两者具有规定的粘接强度的方式来构成的形态的示例，下面对于树脂包覆部7由第一包覆层7a和第二包覆层7b这2层构成的形态进行详细说明。
(4)树脂包覆部由2层构成的形态
在图1、图2所示的形态中，树脂包覆部7由第一包覆层7a和第二包覆层 7b这2层构成。第一包覆层7a和第二包覆层7b由相互不同的树脂材料构成。
第一包覆层7a与端子配件5的表面接触地设置。第一包覆层7a的具体形状和包覆部位没有特别限定，在图示的形态中，第一包覆层7a从作为树脂包覆部7整体的前端沿长度方向占树脂包覆部7的一部分来形成，包覆除底面以外的端子配件5的各面。第一包覆层7a的后端部位于第二筒部53的中途部，第一包覆层7a不与电线2的绝缘包覆层4接触。
第二包覆层7b与第一包覆层7a和电线2的绝缘包覆层4接触地设置。第二包覆层7b的具体形状和包覆部位也没有特别限定，在图示的形态中，在长度方向上，从比第一包覆层7a的前方的端缘靠后方的位置包覆到比绝缘包覆层 4的前端靠后方侧的相当于树脂包覆部7整体的后端的位置。即，第二包覆层 7b在前方侧的部位与第一包覆层7a的外表面接触，在后方侧的部位与绝缘包覆层4的表面接触。在周向上，第二包覆层7b在端子配件5的位置包覆底面以外的整个面，在电线2的位置包覆电线2的整周。并且，第二包覆层7b包覆第一包覆层7a的除前端附近以外的整个表面。
第一包覆层7a与端子配件5之间的粘接强度为1.0MPa以上。该粘接强度优选为1.5MPa以上、进而优选为1.8MPa以上。并且优选构成第一包覆层7a 的树脂材料中包含的极性官能团与端子配件5的表面的羟基产生以形成化学键合为代表的相互作用。
第二包覆层7b与绝缘包覆层4之间的粘接强度为0.5MPa以上。该粘接强度进一步优选为0.7MPa以上。另外，优选在第二包覆层7b与绝缘包覆层4之间产生了熔接。并且优选第一包覆层7a与端子配件5之间的粘接强度大于第二包覆层7b与绝缘包覆层4之间的粘接强度，可例示出第一包覆层7a与端子配件5之间的粘接强度为第二包覆层7b与绝缘包覆层4之间的粘接强度的1.3倍以上、进而为2.0倍以上的形态作为优选的形态。
通过使树脂包覆部7由第一包覆层7a和第二包覆层7b构成，与由单一层构成的情况相比，能够以更高的自由度选择构成树脂包覆部7的材料。通过选择对于构成端子配件5的金属材料显示出高粘接性的材料作为第一包覆层7a、选择对于构成绝缘包覆层4的树脂材料显示出高粘接性的材料作为第二包覆层 7b，能够抑制腐蚀因子从树脂包覆部7与端子配件5接触的界面以及与绝缘包覆层4接触的界面这两处的侵入、实现高防腐蚀性能。此外，即使经历温度循环，也容易维持该高防腐蚀性能。
此外，在树脂包覆部7，第一包覆层7a与第二包覆层7b之间的拉伸剪切粘接强度优选为1.0MPa以上。由此，第一包覆层7a与第二包覆层7b之间的界面的粘接变得牢固。其结果，不仅可有效地抑制腐蚀因子从树脂包覆部7与端子配件5和绝缘包覆层4之间的界面处的侵入，而且还可有效地抑制腐蚀因子从构成树脂包覆部7的2个包覆层7a,7b之间的界面处的侵入，作为树脂包覆部7整体能够实现高防腐蚀性能。并且，在将树脂包覆部7暴露于温度循环中时，在第一包覆层7a与第二包覆层7b之间的界面处也能够抑制剥离的发生，因此容易长期维持高防腐蚀性能。特别优选第一包覆层7a与第二包覆层7b之间的粘接强度为1.3MP以上、进而为2.0MPa以上。
第二包覆层7b与绝缘包覆层4之间、以及第一包覆层7a与第二包覆层7b 之间的粘接强度为上文所述时，能够有效地抑制在可假定作为第一包覆层7a 和第二包覆层7b、以及绝缘包覆层4使用的各种树脂种类的组合中因对于温度变化的膨胀·收缩行为的差异所致的界面的剥离。特别是从牢固地防止剥离的方面出发，关于第二包覆层7b与绝缘包覆层4的线膨胀系数之比，优选一者相对于另一者为3倍以内；并且关于第一包覆层7a与第二包覆层7b之间的线膨胀系数之比，优选一者相对于另一者为5倍以内。
构成第一包覆层7a的具体的树脂材料没有特别限定，以高分子材料作为主成分而成。在高分子材料中可以适宜地添加各种添加剂。作为对于以镀锡表面为代表的构成端子配件5的金属材料显示出高粘接性的合适的高分子材料，可以举出热塑性弹性体。热塑性弹性体通常具有硬段和软段，通过具有软段的效果而使其对于构成端子配件5的表面的以镀锡表面为代表的金属面显示出高粘接性。
作为构成第一包覆层7a的热塑性弹性体的具体例，可例示出硬段由聚酯单元构成的聚酯系弹性体、硬段由聚酰胺单元构成的聚酰胺系弹性体、硬段由聚氨酯单元构成的聚氨酯系弹性体等。
作为热塑性弹性体，特别优选使用上述列举物中的聚酯系弹性体和聚氨酯系弹性体中的至少一者、尤其是聚酯系弹性体。聚酯系弹性体和聚氨酯系弹性体、特别是聚酯系弹性体对于由镀锡铜合金等构成的端子配件5的表面显示出高密合性。
构成热塑性弹性体的软段优选在侧链具有极性官能团。作为极性官能团，可以举出酯基、酰胺基、羟基、氨基、羧基。通过具有极性官能团，软段能够藉由极性官能团以与金属表面的羟基形成化学键合为代表地与端子配件5的表面相互作用，因此能够提高第一包覆层7a与端子配件5的表面的粘接性。
即使在酯基、酰胺基、羟基、氨基、羧基等极性官能团没有包含在热塑性弹性体等高分子材料中而包含在与高分子材料混合的添加剂中的情况下，通过极性官能团与端子配件5的表面的相互作用，也能够提高第一包覆层7a对于端子配件5的表面的粘接强度。作为这样的添加剂，可以举出粘合剂。粘合剂从第一包覆层7向与构成端子配件5的金属材料的界面缓慢地释放，在极性官能团与端子配件5的表面的羟基之间形成化学键合。可以适当地使用聚酰胺系粘合剂、聚酯系粘合剂等由极性高、熔点低的树脂构成的粘合剂。
第一包覆层7a对于端子配件5的表面和第二包覆层7b的粘接强度可以通过构成第一包覆层7a的高分子材料、添加剂的种类和混合量来进行调整。高分子材料为热塑性弹性体的情况下，也可以通过构成热塑性弹性体的硬段和软段的种类、极性官能团的有无和种类、硬段与软段的比例、聚合度等来调整粘接强度。另外，如下文所述，对端子配件5的表面的粘接强度还可通过形成第一包覆层7a时的条件来进行调整。
构成第二包覆层7b的具体的树脂材料也没有特别限定，以高分子材料作为主成分而成。在高分子材料中可以适宜地添加各种添加剂。作为对于构成电线2的绝缘包覆层4的以PP或PVC为代表的树脂材料显示出高粘接性的合适的高分子材料，优选包含聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂中的至少任一种、特别是包含聚酯系树脂和聚碳酸酯系树脂中的至少一者。
特别是聚酯系树脂与由PP、PVC等构成的绝缘包覆层4的粘接性高，因此能够适当地作为构成第二包覆层7b的高分子材料使用。作为具体的聚酯系树脂，可例示出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 树脂等，PBT树脂尤为合适。第一包覆层7a由热塑性弹性体构成的情况下，包含聚酯系弹性体的第二包覆层7b对第一包覆层7a也容易显示出高粘接强度。特别是第一包覆层7a包含在硬段中具有聚酯单元的聚酯弹性体的情况下，若第二包覆层7b包含聚酯系树脂，则第一包覆层7a和第二包覆层7b均包含聚酯结构，由此使得第一包覆层7a和第二包覆层7b之间特别容易得到高粘接强度。
第二包覆层7b针对绝缘包覆层4和第一包覆层7a的粘接强度可以通过构成第二包覆层7b的高分子材料的种类和聚合度、以及添加剂的种类和混合量进行调整。另外，如下文所述，对于绝缘包覆层4的表面和第一包覆层7a的粘接强度也可以通过形成第二包覆层7b时的条件进行调整。
作为本例的带端子电线1的制造方法，首先可以将端子配件5的筒部52,53 敛缝固定在剥掉绝缘包覆层4的电线2的末端。之后在作为电线导体3与端子配件5之间的压接部的电连接部6进行注射成型、涂布等，由此在规定的位置形成第一包覆层7a。然后同样地通过注射成型、涂布等在规定的位置形成第二包覆层7b。需要说明的是，在第一包覆层7a仅在端子配件5的表面形成的情况下，可以在将电线2与端子配件5连接之前在端子配件5的表面的规定的位置形成第一包覆层7a。
第一包覆层7a与端子配件5之间、第二包覆层7b与绝缘包覆层4之间、第一包覆层7a与第二包覆层7b之间的各界面处的粘接强度可以通过形成第一包覆层7a和第二包覆层7b时的条件的设定来进行调整。在利用注射成型形成第一包覆层7a和第二包覆层7b的情况下，可以调整注射成型中的各种参数。例如，可以通过分别提高注射成型时的树脂温度、模具温度、保持压而提高各界面处的粘接强度。需要说明的是，树脂温度越高，越能够提高各界面处的粘接强度，但优选将进行注射成型的树脂材料以及与该树脂材料接触的材料保留在不会由于热而发生变性的程度的温度。
特别是在形成第一包覆层7a后、在形成第二包覆层7b时，若使树脂材料的温度为构成绝缘包覆层4的高分子的熔点以上，则在绝缘包覆层4的表层部由于树脂材料的热而发生熔融、与第二包覆层7b一起发生固化时，在绝缘包覆层4与第二包覆层7b之间的界面处形成熔接层，实现牢固的粘接。在构成第二包覆层7b的高分子的熔点比构成绝缘包覆层4的高分子的熔点高的情况下，通过使被加热至绝缘包覆层4的熔点以上的熔融树脂与绝缘包覆层4接触，在第二包覆层7b形成时容易发生绝缘包覆层4的表层部的熔融，因此容易由于熔接层的形成而实现牢固的粘接。
同样地，若使构成第二包覆层7b的树脂材料的温度为构成第一包覆层7a 的高分子的熔点以上，则在第一包覆层7a的表层部由于树脂材料的热而发生熔融、与第二包覆层7b一起发生固化时，在第一包覆层7a与第二包覆层7b之间的界面处形成熔接层，实现牢固的粘接。在构成第二包覆层7b的高分子的熔点比构成第一包覆层7a的高分子的熔点高的情况下，在形成第二包覆层7b形成时，被加热至第一包覆层7a的熔点以上的熔融树脂与第一包覆层7a接触，由于第一包覆层7a的表层部容易发生熔融，因此容易由于熔接层的形成而实现牢固的粘接。适合作为第二包覆层7b使用的聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂多数情况下具有比适合作为第一包覆层7a使用的热塑性弹性体高的熔点。
[线束]
本发明的实施方式的线束由包含上述本发明的实施方式中的带端子电线1 的多根电线构成。构成线束的电线可以全部为本发明的实施方式中的带端子电线1，也可以仅其一部分为本发明的实施方式中的带端子电线1。
图5示出了线束的一例。线束10具有从主线束部11的前端部分出3个分支线束部12的构成。在主线束部11，将多根带端子电线集成束。这些带端子电线分成3组，各组在各分支线束12集成束。在主线束部11和分支线束部12，使用胶带14将多根带端子电线集成束并保持弯曲形状。在主线束部11的基端部和各分支线束部12的前端部设有连接器13。连接器13收纳安装在各带端子电线的末端的端子配件。
构成上述线束10的多根带端子电线中，至少1根由上述本发明的实施方式中的带端子电线1构成。该带端子电线1的端子配件5以及被树脂包覆部7 所包覆的电连接部6收纳在连接器壳体中，构成连接器13。
实施例
以下示出本发明的实施例以及比较例。需要说明的是，本发明并不限于下述实施例。
<温度循环对于防腐蚀性能的影响的评价>
对于树脂包覆部由第一包覆层和第二包覆层这2层构成的情况，进行了各界面的粘接强度与温度循环对于防腐蚀性能的影响的关系的评价。
(使用材料)
作为构成树脂包覆部的材料，使用以下的树脂材料。
(1)第一包覆层
·树脂A1：聚酯系弹性体树脂(东丽-杜邦公司制造的“Hytrel HTD-741H”)
·树脂A2：聚氨酯系弹性体树脂(BASF公司制造的“Elastollan ET580”)
·树脂A3：聚烯烃系弹性体树脂(住友化学公司制造的“Espolex 3675”)
·树脂A4：聚氨酯系弹性体树脂(BASF公司制造的“S60D”)
(2)第二包覆层
·树脂B1：聚酯系树脂(Polyplastics公司制造的“C7000NY”)
·树脂B2：聚碳酸酯系树脂(三菱化学公司制造的“H-4000”)
·树脂B3：聚丙烯系树脂(Daicel Polymer公司制造的“Daicel PP PT3F1”)
·树脂B4：尼龙系树脂(东丽公司制造的“Amilan U121”)
·树脂B5：聚苯硫醚系树脂(DIC公司制造的“FZ-2100”)
(粘接性试验)
为了评价对于第一包覆层的端子配件表面的粘接强度，将上述构成第一包覆层的树脂材料分别在作为端子配件材料的模型的镀锡铜合金板的表面进行注射成型。另外，为了评价第二包覆层对于绝缘包覆层的粘接强度，将上述构成第二包覆层的树脂材料分别在作为绝缘包覆层的模型的PVC片的表面进行注射成型。此外，为了评价第一包覆层与第二包覆层之间的粘接性，将构成第一包覆层的树脂材料在镀锡铜合金板的表面进行注射成型，进一步在该表面进行构成第二包覆层的树脂材料的注射成型。需要说明的是，将各树脂材料进行注射成型时的条件与后述的防腐蚀性能评价中对于各实施例以及比较例中的带端子电线形成第一包覆层和第二包覆层时的条件一致。
对于上述制作的各试验片进行粘接强度的评价。粘接强度通过在室温下根据JISK 6850进行剪切粘接试验而以拉伸剪切粘接强度的形式进行测定。
(防腐蚀性能评价)
(1)试样的制作
为了进行带端子电线中的防腐蚀性能的评价，首先制作电线。即，相对于聚氯乙烯(聚合度1300)100质量份，在180℃混合作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯40质量份、作为填充剂的重碳酸钙20质量份、作为稳定剂的钙锌系稳定剂5质量份，制备聚氯乙烯组合物。接着，将所得到的聚氯乙烯组合物以0.28mm 的厚度挤出包覆在由铝合金捻线(其是将7根铝合金线捻合而得到的)构成的导体(截面积0.75mm2)的周围。由此制作出电线(PVC电线)。
将上述制作的电线的末端剥离外皮使电线导体露出，然后将通常用于汽车用途的由镀锡的黄铜构成的凹形状的压接端子配件敛缝压接在电线的末端。
接着制作各实施例以及比较例中的带端子电线。即，使用表1所示的各材料，通过注射成型形成第一包覆层。之后进一步通过注射成型形成第二包覆层。此时，利用第一包覆层和第二包覆层进行包覆的部位如图1、图2所示。另外，第一包覆层的厚度为0.4mm、第二包覆层的厚度为0.4mm。注射成型时的条件 (树脂温度、模具温度、注射压力、保持压、冷却时间)按照各材料的界面处得到表1所示的各粘接强度的方式进行设定。
(2)温度循环后盐水喷雾试验
对于上述制作的各实施例以及比较例中的带端子电线依据JIS C 60068-2-14进行温度循环试验。此时，将带端子电线在125℃保持30分钟后在 -40℃保持30分钟，将该工序作为1次循环，实施1000次循环的温度循环试验。
在上述的温度循环试验中，对于经历了1000次循环的温度循环的试样依据JIS Z2371实施盐水喷雾试验，对防腐蚀性能进行评价。在室温进行100小时的盐水喷雾后，除去树脂包覆部，目视观察电连接部的外观。在铝导体的表面未确认到腐蚀生成物的情况下，判定为防腐蚀性能高的“A”。在确认到腐蚀生成物的情况下，判定为防腐蚀性能低的“B”。
(试验结果)
下述表1中示出了构成第一包覆层(第一层)和第二包覆层(第二层)的树脂材料的种类、以及各界面处的材料间的粘接强度的测定结果。并且示出了实施温度循环后的利用盐水喷雾的防腐蚀试验的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002444599040000171
根据表1，在第一包覆层与端子配件之间的界面处得到了1.0MPa以上的粘接强度、第二包覆层与绝缘包覆层之间的界面处得到了0.5MPa以上的粘接强度、并且在第一包覆层与第二包覆层之间的界面处得到了1.0MPa以上的粘接强度的各实施例中，在实施温度循环后进行防腐蚀试验时，在基于盐水喷雾的防腐蚀试验中得到了高防腐蚀性能。这表示，通过在各界面处确保规定以上的粘接强度，即使经过温度循环，在各界面处也不容易发生剥离。
另一方面，在各比较例中，在3个界面之中的至少1处未得到上述规定值以上的粘接强度。具体地说，在比较例1、比较例5中，在第二包覆层与绝缘包覆层之间以及第一包覆层与第二包覆层之间的界面处未得到上述规定值以上的粘接强度；在比较例2中，在第一包覆层与端子配件之间以及第一包覆层与第二包覆层之间的界面处未得到上述规定值以上的粘接强度；在比较例3、比较例6中，在全部的3处界面处未得到上述规定值以上的粘接强度；在比较例4中，在第一包覆层与端子配件之间的界面处未得到上述规定值以上的粘接强度。与这些相对应地，在这些比较例中，在实施温度循环后的基于盐水喷雾的防腐蚀试验中均为防腐蚀性能低的结果。这表示，通过使至少1处界面的粘接强度不充分，经过温度循环，在该界面处发生因材料的热膨胀·热收缩所致的剥离，产生了容许盐水的侵入的空隙。
<界面状态的观察>
接着，通过截面的显微镜观察确认树脂材料彼此接触的第二包覆层与绝缘包覆层之间的界面、以及第一包覆层与第二包覆层之间的界面的状态。
(试样的制作)
作为对应于第二包覆层与绝缘包覆层之间的粘接部的试样，将PBT(上述树脂B1)注射成型在PVC片的表面，作为试样1。另外，作为对应于第一包覆层与第二包覆层之间的粘接部的试样，将聚酯系弹性体树脂(上述树脂A1)注射成型在镀锡铜合金板的表面，进一步在该表面进行PBT(上述树脂B1)的注射成型，作为试样2。将各注射成型时的条件汇总于下述表2。需要说明的是，试样2 的注射成型的条件与上述防腐蚀性能试验中的实施例1相对应。
[表2]
Figure BDA0002444599040000181
(显微镜观察)
制作上述试样1和试样2的截面的薄片试样，利用透过型电子显微镜(TEM) 进行观察。此时，设加速电压为100kV。设观察倍率为8000倍和40000倍。
(观察结果)
图3(a)和图3(b)中示出了试样1的PVC/PBT界面的TEM像。图3(a)为倍率8000倍的图像，图3(b)为倍率40000倍的图像。图像上方的比较亮的灰色的层对应于PBT、下方的比较暗的灰色的层对应于PVC。如图像中由白线包围所示出，在PVC与PBT的界面处，观察到了比PBT层和PVC层暗的、厚度为100nm以下的程度的具有光滑的凹凸的层。该层可以被解释为PBT和PVC 均发生熔融、以相互扩散的状态固化后形成的熔接层。可以确认到PVC层与熔接层、以及PBT层与熔接层相互密合，PVC与PBT的界面处藉由熔接层实现了牢固的粘接。
图4(a)和图4(b)中示出了试样2的弹性体/PBT界面的TEM图像。图4(a) 为倍率8000倍的图像，图4(b)为倍率40000倍的图像。图像上方的层对应于 PBT、下方的层对应于弹性体。该试样2中，也在弹性体与PBT的界面处形成了表现出与试样1的熔接层类似的图像的熔接层，可以确认到藉由熔接层实现了牢固的粘接。
<树脂包覆层的形成条件与粘接强度的关系的评价>
进行了构成树脂包覆部的树脂包覆层的粘接强度与形成该树脂包覆层时的条件的关系的评价。
(试样的制作)
将PBT(上述树脂B1)注射成型在PVC片的表面，制作试样。在进行注射成型时，如表3所示，改变树脂温度、模具温度、保持压、粘接强度的各条件，制作多个试样。各试样中均设注射压力为120MPa、冷却时间为10秒。另外，设PBT层的厚度为2.0mm。
(粘接强度的测定)
与上述粘接性试验同样地在室温下依据JIS K 6850进行剪切粘接试验，由此对于在各条件下制作出的试样的拉伸剪切粘接强度进行测定。
(试验结果)
下述表3中示出了PBT树脂的成型条件和所测定出的粘接强度。
[表3]
条件1 条件2 条件3 条件4 条件5 条件6 条件7
树脂温度[℃] 240 250 260 250 250 250 250
模具温度[℃] 40 40 40 30 50 40 40
保持压[MPa] 10 10 10 10 10 0 5
粘接强度[MPa] 1.0 1.2 1.6 0.5 1.2 0.0 0.7
根据表3可知，即使使用相同的树脂材料，根据注射成型时的条件的不同，粘接强度也有很大变化。条件1～3中，树脂温度相互不同，树脂温度越高，粘接强度越提高。这被认为是由于，树脂温度越高，由于熔融的PBT的热的作用，与PVC的界面处越容易形成熔接层。其中，在条件3中，由于树脂温度过高，确认到在树脂包覆部发生劣化，优选如条件2所示将树脂温度保持在250 ℃左右。
在条件2、4、5中，模具温度相互不同。模具温度从条件4的30℃升高到条件2的40℃时，粘接强度提高。这被解释为是由于，通过使模具温度为充分高温，所注射的PBT在维持充分高温的状态下到达PVC的表面而能够形成熔接层。另一方面，即使将模具温度进一步升高到条件5的50℃，粘接强度也不再提高。这被认为是由于，在将PBT维持在高温的状态下到达PVC表面的效果达到了饱和。
在条件2、6、7中，保持压相互不同，保持压越高，粘接强度越提高。这被认为是由于，保持压越高，越在PBT以高压按压于PVC的状态下进行树脂材料的固化，界面处的密合性越提高。在条件6的未施加保持压的状态下，成为PBT相对于PVC实质上未粘接的状态。
该试验中所采用的各条件中，从使第二包覆层与绝缘包覆层牢固地粘接、且防止材料的改性的方面出发，条件2可以说是最优选的。条件2对应于上述防腐蚀性能试验中的实施例1、以及显微镜观察中的试样2的成型条件。
由以上的结果可知，第二包覆层与绝缘包覆层的界面处的粘接强度可以根据通过注射成型形成第二包覆层时的条件而在宽范围内进行调节。同样地，认为作为树脂材料彼此接触的界面的第一包覆层与第二包覆层之间的界面处的粘接强度也可以根据通过注射成型形成第二包覆层时的各条件进行调节。另外，在第一包覆层与端子配件之间的界面处，尽管未产生树脂材料彼此的界面那样的熔接层，但认为，粘接强度仍可以根据通过注射成型形成第一包覆层时的各条件在一定程度的范围内进行调节。
以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明要点的范围内进行各种改变。
符号的说明
1 带端子电线
2 电线
3 导体
4 绝缘包覆层
5 端子配件
52 第一筒部
53 第二筒部
6 电连接部
7 树脂包覆部
7a 第一包覆层
7b 第二包覆层

Claims (5)

1.一种带端子电线，其是端子配件以及利用绝缘包覆层对导体的外周进行了包覆的电线在电连接部进行电连接、具有由树脂材料构成且包覆所述电连接部的树脂包覆部的带端子电线，
所述带端子电线的特征在于，所述树脂包覆部与所述端子配件和所述绝缘包覆层接触，所述树脂包覆部具有与所述端子配件的表面接触地设置的第一包覆层、以及与所述第一包覆层和所述绝缘包覆层接触地设置的第二包覆层，所述第一包覆层不与所述绝缘包覆层接触，
所述第一包覆层包含聚酯系弹性体和聚氨酯系弹性体中的至少一者，
所述第二包覆层包含聚碳酸酯系树脂或聚苯硫醚系树脂，
所述第一包覆层与所述端子配件之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上，所述第二包覆层与所述绝缘包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为0.5MPa以上，所述第一包覆层与所述第二包覆层之间的拉伸剪切粘接强度为1.0MPa以上。
2.如权利要求1所述的带端子电线，其特征在于，在所述树脂包覆部的第二包覆层与所述绝缘包覆层的界面处发生了熔接。
3.如权利要求1所述的带端子电线，其特征在于，构成所述第二包覆层的树脂材料具有比构成所述第一包覆层的树脂材料高的熔点。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带端子电线，其特征在于，在所述第一包覆层与所述第二包覆层的界面处发生了熔接。
5.一种线束，其特征在于，其具有权利要求1～4中任一项所述的带端子电线。
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