CN111197182B - 具有氧化硅腐蚀抑制剂的蚀刻溶液及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是一种适于从微电子器件相对于氧化硅选择性去除多晶硅的蚀刻溶液，所述蚀刻溶液包含：水；至少一种季铵氢氧化物化合物；任选地，至少一种链烷醇胺化合物；水混溶性溶剂；选自C4‑12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物或含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物；和任选地，表面活性剂。

Description

具有氧化硅腐蚀抑制剂的蚀刻溶液及其使用方法
本申请要求于2018年11月19日提交的标题为“氧化硅腐蚀抑制剂”的USSN 62/769,195和2019年11月12日提交的美国申请号16/681246的优先权。
技术领域
本发明涉及用于半导体器件制造的水性蚀刻溶液。更具体地，本发明涉及一种用于在使用结构体产生晶体管的工艺中选择性蚀刻由硅制成的虚拟栅极的蚀刻溶液，该结构体包括通过层合至少高介电材料膜和由硅制成的虚拟栅极而形成的虚拟栅极层合体(gatelaminate)，其中该虚拟栅极被包含铪、锆、钛、钽或钨的金属栅极代替；以及涉及使用该蚀刻溶液制造晶体管的工艺。
背景技术
通过减小晶体管的栅极长度和栅极厚度，即所谓的晶体管的微细化，半导体在性能、成本和功耗方面得到持续改善。为了继续实现晶体管的微细化以满足未来的需求，使用由氧化硅制成的常规栅极绝缘膜的晶体管的栅极厚度变得过小，使得由于隧道电流引起的泄漏电流增加，并且功耗变大。此外，近年来，对于使用半导体器件的移动设备如移动电话、笔记本型个人计算机和便携式音乐播放器的需求不断增长。在这种情况下，这样的移动设备的电源经常依赖于可充电电池。因此，需要用于移动设备中的半导体器件具有低功耗以实现其长期使用。结果，为了减少设备待机状态期间的泄漏电流，已经提出了一种技术以将绝缘材料和栅电极组合作为晶体管的组分，其中高介电材料和金属栅极用于代替传统的氧化硅和多晶硅的组合。
一种生产高介电材料和金属栅极的方法被称为后栅极(gate-last)方法，其中在使用高介电材料和多晶硅的组合生产晶体管之后，去除多晶硅以用金属栅极将其替换。在图1中，示出了晶体管的一部分的示意性截面图以说明虚拟栅极去除工艺。图1所示的是在绝缘材料15之间其上沉积有多晶硅的氧化物层11。绝缘材料15、多晶硅12和氧化物层11是在硅层或衬底10上。当通过碱性湿化学工艺去除多晶硅虚拟栅极12(如图1所示，部分去除然后完全去除)以形成开口13时，栅极氧化物11将暴露于碱性制剂。由于栅极氧化物层11很薄(通常为约
Figure BDA0002279740080000021
)，如果氧化物栅极未得到很好的保护，则很有可能湿化学物质可穿透栅极氧化物。因此，如果每单位时间的多晶硅12的蚀刻量(以下称为“蚀刻速率”)小，则蚀刻所需的时间趋于延长，并且氧化物层腐蚀的风险增加。传统的多晶硅湿蚀刻化学通常使用表现出良好的多晶硅去除能力的蚀刻剂如NH4OH或TMAH，然而当器件设计变得更小时，对栅极氧化物(例如氧化硅)的蚀刻速率就成为问题。对于先进技术节点而言，使虚拟栅极去除工艺中的氧化物损失最小化变得对于成功至关重要。
因此，在本领域中需要一种湿化学制剂，其对多晶硅具有非常高的蚀刻速率，并且显著地防止氧化物层或也可能暴露于这种湿化学的任何其他金属、侧壁和层间绝缘膜的蚀刻。
发明内容
本公开满足了这种需求，因为发明人已经发现，某些表面活性剂和含氮化合物可以在碱性湿化学蚀刻制剂中显著抑制氧化物蚀刻速率，而不显著抑制多晶硅的蚀刻速率。
在一个方面，提供了一种适于从微电子器件相对于氧化硅选择性去除多晶硅的蚀刻溶液，所述蚀刻溶液包含以下，或基本上由以下组成，或由以下组成：水；至少一种季铵氢氧化物化合物；任选地，至少一种链烷醇胺化合物；水混溶性溶剂；选自C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物含氮杂环和芳族化合物或其他含氮化合物的至少一种含氮化合物；和任选地，表面活性剂。
在另一方面，本文提供了一种用于在包含多晶硅和氧化硅的复合半导体器件中选择性提高多晶硅相对于氧化硅的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：使所述包含多晶硅和氧化硅的复合半导体器件与水性组合物接触；和在至少部分地去除多晶硅之后，冲洗所述复合半导体器件，其中硅相对于氧化硅的蚀刻选择性高于1,000；所述水性组合物包含以下，或基本上由以下组成，或由以下组成：至少一种季铵氢氧化物化合物；任选地，至少一种链烷醇胺化合物；水混溶性溶剂；选自C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物或含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物；和任选地，表面活性剂。
本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。
附图说明
图1是通过碱性多晶硅蚀刻剂进行的虚拟栅极去除工艺的说明。
图2是说明多晶硅蚀刻剂的蒸馏水(DIW)稀释和对氧化硅蚀刻速率的影响的图。
图3是说明多晶硅蚀刻剂的DIW稀释和对多晶硅蚀刻速率的影响的图。
具体实施方式
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入并且在本文中完整阐述。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”以及类似指示的使用应被解释为涵盖单数和复数，并可以用“一个/种或多个/种”或“至少一个/种”替换。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作独立地提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中独立地记载。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。说明书和权利要求书中术语“包含”的使用包括更狭义的语言“基本上由...组成”和“由...组成”。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知实施本发明的最佳方式。在阅读前文的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。发明人预期熟练技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中记载的主题内容的所有修改和等同方式。而且，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化方式的任意组合。
本发明一般地涉及可用于在微电子器件的制造过程中从其上具有多晶硅和氧化硅材料的微电子器件相对于氧化硅选择性去除多晶硅的组合物。
应理解，作为材料沉积在微电子器件上的术语“多晶硅”将包括硅。
为了便于提及，“微电子器件”或“半导体器件”对应于半导体衬底，例如晶片、平板显示器、相变存储设备、太阳能电池板和其他产品，包括太阳能衬底、光伏电池和微机电系统(MEMS)，其被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能衬底包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上的砷化镓。太阳能衬底可以是掺杂的或不掺杂的。应理解，术语“微电子器件”或“半导体器件”并不意味着以任何方式进行限制，而是包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
“复合半导体器件”或“复合微电子器件”是指该器件具有存在于不导电衬底上的多于一种材料和/或层和/或层的部分。该材料可以包括高K电介质和/或低K电介质和/或屏障材料和/或覆盖材料和/或金属层和/或技术人员已知的其他材料。
如本文所定义，“低k介电材料”对应于用作层状或复合微电子器件中的介电材料的任何材料，其中该材料的介电常数小于约3.5。优选地，低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应理解，低k介电材料可以具有不同密度和不同孔隙率。
如本文所定义，“高k介电材料”(或高介电材料)对应于用作层状或复合微电子器件中的介电材料的任何材料，其中该材料的介电常数高于SiO2的介电常数。高k介电材料可以包括氧化铝、二氧化铪、二氧化锆、硅酸铪、硅酸锆，其通常使用原子层沉积来沉积。
如本文所定义，术语“屏障材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如，铜互连)以最小化所述金属(例如，铜)向介电材料中扩散的任何材料。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
本文中“基本上不含”定义为小于0.001重量％。“基本上不含”也包括0.000重量％。术语“不含”是指0.000重量％。
如本文所用，“约”旨在对应于所述值的±5％。
在所有这样的组合物中，其中参考包括零下限的重量百分比范围讨论了组合物的特定组分，应理解，这样的组分可以存在或不存在于组合物的各种特定实施方式中，并且在其中这样的组分存在的情况下，基于使用这样的组分的组合物的总重量，它们可以以低至0.001重量％的浓度存在。注意，组分的所有百分比均为重量百分比，并且是基于组合物的总重量，即100％。
在该方面的广泛实践中，本发明的蚀刻溶液包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成：水；至少一种季铵氢氧化物化合物；任选地，至少一种链烷醇胺化合物；水混溶性溶剂；选自以下组成的组(或选自)的至少一种含氮化合物：C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物或含氮杂环和芳族化合物；和任选地，表面活性剂。
在一些实施方式中，本文公开的蚀刻溶液组合物被配制为基本上不含或不含以下化学化合物中的至少一种：过氧化物、氢氧化铵、金属氢氧化物和任何氟离子源。
本发明的组合物适合用于制造电子器件上的全环栅结构(gate all aroundstructure)的方法。这样的方法在本领域中是已知的，例如，在US2017/0179248、US2017/0104062、US2017/0133462和US2017/0040321中公开的方法，其公开内容通过引用并入本文。
本文所使用的小标题并非旨在作出限制，而是它们仅出于组织目的而包括在内。
本文公开的组合物相对于氧化硅表现出优异的多晶硅优先去除。
本文公开的蚀刻溶液适用于在使用结构体制造例如晶体管的工艺中去除由多晶硅制成的虚拟栅极，所述结构体包括衬底和通过层合至少一个高介电材料膜和由多晶硅制成的虚拟栅极而形成的虚拟栅极层合体，布置成覆盖所述层合体的侧面的侧壁和布置成覆盖所述侧壁的层间绝缘膜，其被提供在所述衬底上，其中所述虚拟栅极被包含铪、锆、钛、钽或钨的金属栅极替换。
水
本发明的蚀刻组合物是基于水的，因此包含水。在本发明中，水以多种方式起作用，例如溶解组合物的一种或多种组分、作为组分的载体、作为残留物去除的助剂、作为组合物的粘度调节剂和作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水。下段描述的水的范围包括组合物中来自任何来源的所有水。
据信对于大多数应用，组合物中存在的水的重量百分比在具有选自以下数字的起点和终点的范围中：0.5、1、5、10、12、15、17、20、23、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、85和90。可以用于组合物中的水的范围的实例包括，例如，约0.5重量％至约60重量％；或约1重量％至约60重量％的水；或约0.5重量％至约40重量％；或约1重量％至约25重量％；或约1重量％至约20重量％；或约1重量％至约15重量％；或约5重量％至约20重量％；或5重量％至约15重量％。或约20重量％至约60重量％；或约25重量％至约60重量％；或约30重量％至约60重量％；或约23重量％至约35重量％；或约20重量％至约40重量％；或约35重量％至约55重量％；或约15重量％至约30重量％；或约5重量％至约35重量％；或约10重量％至约20重量％的水。本发明的又一些优选实施方式可以包含实现其他成分的期望重量百分比的量的水。
多晶硅蚀刻剂
本发明的蚀刻组合物包含硅蚀刻剂，其是至少一种季铵氢氧化物。季铵氢氧化物还赋予蚀刻溶液以碱度。在实施方式中，所得蚀刻溶液的pH是约7.5至14，约9.0至14，和约11至14，或由选自以下列表的端点限定的pH范围内的任何pH：7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、13、13.5和14。
季铵氢氧化物可以是其中所有烷基均相同的季铵氢氧化物，即四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵等。
替代地并且优选的是包括四烷基氢氧化铵的季铵氢氧化物，其中并非所有的烷基均相同。其中并非所有烷基均相同的四烷基氢氧化铵的实例包括苄基三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵及其混合物。
据信对于大多数应用，组合物中季铵氢氧化物化合物的量包括在具有选自以下数字的起点和终点的范围内的重量百分比：0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、20、25、30和35。本发明的组合物中的季铵氢氧化物的范围的实例按组合物的重量计可以是约1％至约35％，或约1％至约20％，或约1％至约10％；具体地，按组合物的重量计约8％至约35％；或更具体地，按组合物的重量计约20％至约35％。举例来说，如果季铵氢氧化物化合物是ETMAH(20％溶液)，那么如果以25重量％加入，则将有5％(活性)季铵氢氧化物化合物。以不同方式陈述的活性物质是基于“纯净物”，这两者都意味着组分(例如季铵氢氧化物)在其中被添加至组合物的溶剂(可以是水)不被包括在组分的量中，而是增加组合物中的水或溶剂的量。因此，如果季铵氢氧化物化合物是ETMAH(20％水溶液)，则如果将25克添加至组合物，则将有5克ETMAH和20克水添加至组合物。在一些实施方式中，季铵氢氧化物化合物(基于纯净物)可包括在具有选自以下数字的起点和终点的范围内的重量百分比：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1，1.2、1.4、1.6、2、2.4、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、17、20、25、30和35。本发明的组合物中的季铵氢氧化物(纯净物)的范围的实例可以为按组合物的重量计约2％至约15％，更具体地，约3％至约12％，或约3％至约7％。约1至约10％，或约1至约12％，或约0.1至约10％，或约1至约8％，或约0.5至约5％，或约1至约7％，或约0.5％至约7％。
关于季铵氢氧化物，本文公开的蚀刻组合物可以基本上不含或不含氢氧化铵和四甲基氢氧化铵(TMAH)，并且可以基本上不含或不含其中所有烷基均相同的所有四烷基氢氧化铵。
链烷醇胺(任选的)
本发明的蚀刻组合物任选地包含硅蚀刻剂，其包含至少一种链烷醇胺。
合适的链烷醇胺化合物包括低级链烷醇胺，其是具有1-5个碳原子的伯、仲和叔胺。这样的链烷醇胺的实例包括N-甲基乙醇胺(NMEA)，单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺，单-、二-和三异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，三乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，环己胺二乙醇，及其混合物。
在优选的实施方式中，链烷醇胺可以选自(或可以选自以下组成的组)三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、氨基(乙氧基)乙醇(AEE)、N-甲基乙醇胺、单异丙醇胺、环己胺二乙醇及其混合物。
据信对于大多数应用，组合物中链烷醇胺化合物的量包括在具有选自以下数字的起点和终点的范围内的重量百分比：0.5、1、2、3、5、7，8、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65和70。本发明的组合物中链烷醇胺化合物的范围的实例可以为按组合物的重量计约1％至约50％；具体地，按组合物的重量计约8％至约50％；或更具体地，按组合物的重量计约20％至约50％。在一些实施方式中，该胺化合物为组合物的重量计约20％至约65％，并且更具体地，约10％至约60％，或约15％至约55％，或约20％至约50％，或约1至约12％，或约25％至约45％，或约30％至约40％。
如果过量使用，链烷醇胺化合物还可以充当缓冲剂的碱组分(如果采用相应的共轭酸，例如多元有机酸)。或者，本发明的组合物可以基本上不含或不含添加的多元酸和/或无机酸和/或有机酸。另外，在替代的实施方式中，本发明的组合物可以基本上不含或不含单独或任何组合的上文列举的任何单个链烷醇胺。
水混溶性有机溶剂
本发明的蚀刻组合物包含水混溶性有机溶剂。可以使用的水混溶性有机溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二甘醇正丁醚(BDG)(例如，可以以商品名
Figure BDA0002279740080000101
DB获得)、二丙二醇甲醚(DPM)、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亚砜(DMSO)、四氢糠醇、甘油、醇类、环丁砜、亚砜类或其混合物。优选的溶剂是醇类、二醇类或其混合物。最优选的溶剂是环丁砜和多元醇类，包括二醇类，例如乙二醇和丙二醇，和三醇类，例如甘油。
据信对于大多数应用而言，组合物中水混溶性有机溶剂的量可在具有选自以下数字的起点和终点的范围内：0.5、1、5、7、10、12，15、20、25、29、30、33、35、40、44、50、59.5、65、70、75和80。这样的溶剂范围的实例包括按组合物的重量计约0.5％至约59.5％；约1％至约50％；或约1％至约40％；或约0.5％至约30％；或约1％至约30％；或约5％至约30％；或约5％至约20％；或约7％至约20％，或约10％至约30％；或约20％至约70％，或约15％至约25％。
含氮化合物(氧化硅腐蚀抑制剂)
本发明的蚀刻组合物包含选自(或选自以下组成的组)C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物、含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物。含氮杂环和芳族化合物可包含芳族杂环或至少一个杂环和至少一个芳族环。
合适的C4-12烷基胺的实例包括己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二胺和十二胺的表面活性剂盐。
优选地，聚亚烷基亚胺是聚乙烯亚胺(PEI)。可以使用任何PEI，但是优选使用均聚的聚乙烯亚胺。PEI可以是支链的或直链的，但是优选地它是支链的。
虽然已经发现所用PEI可以具有任何化学式量以达到有效性，但优选PEI具有较低分子量。在一个实施方式中，PEI具有100与50,000之间，400与25,000之间，800与10,000之间，或1000与3000之间的分子量。
在一个实施方式中，聚亚烷基亚胺包括聚乙烯亚胺(PEI)，并且优选地，PEI按组合物的重量计小于5％，优选小于1.5％，优选小于0.5％，或小于0.25％，最优选按组合物的重量计小于0.02％。优选地，PEI的分子量为100至2500，优选200至1500，最优选400至1200。
在一个优选的实施方式中，聚亚烷基亚胺的重均分子量为100至2500、200至1500、400至1200，或700至900。分子量800是特别合适的。分子量通过本领域已知的光散射技术适当地确定。
聚乙烯亚胺是可商购的，例如由BASF提供的
Figure BDA0002279740080000111
800。
多胺的实例包括五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三亚乙基二胺(TEDA)、三亚乙基四胺(TETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)和二亚乙基三胺(DETA)。
含氮杂环化合物的实例包括苯胺和/或苯胺衍生物、三唑和/或三唑衍生物；噻唑和/或噻唑衍生物；四唑和/或四唑衍生物；和噻二唑和/或噻二唑衍生物。
含氮芳族化合物的实例包括氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酸酯衍生物；和苯二胺和/或苯二胺衍生物。
含氮杂环和芳族化合物的实例包括喹啉和/或喹啉衍生物；吡啶和/或吡啶衍生物；苯并咪唑和/或苯并咪唑衍生物；咪唑和/或咪唑衍生物；三嗪和/或三嗪衍生物；和哌嗪和/或哌嗪衍生物。
苯胺和/或苯胺衍生物的实例包括苯胺、3,4-(亚甲基二氧)苯胺、苯胺-2-磺酸、N-(2-羟基乙基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、4-(甲硫基)苯胺、3-(甲硫基)苯胺、3-(1-氨基乙基)苯胺、4-(辛基氧基)苯胺、4-(哌啶-1-基甲基)苯胺、对甲苯胺、N-乙基-4-氟苯胺、4-异丙基苯胺、4-硝基苯胺、对甲氧基苯胺、4-氯苯胺和4-碘苯胺。
氨基苯甲酸酯和/或氨基苯甲酸酯衍生物的实例包括4-氨基苯甲酸甲酯。
苯二胺和/或苯二胺衍生物的实例包括N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、邻苯二胺、N-苯基乙二胺；间苯二胺、对苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、4-甲基-邻苯二胺、4-甲基-间苯二胺、2-甲基-间苯二胺、N-苯基-邻苯二胺、4-硝基-邻苯二胺、3-硝基-1,2-苯二胺、和4,5-二氯-邻苯二胺、2,3-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、3,4-二氨基苯甲酮、3,4-二胺苯甲酸和3,4-二氨基苯甲醚。
喹啉和/或喹啉衍生物的实例包括喹啉、喹啉-8-甲醇、7-溴-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉(8-HQ)、8-羟基喹啉硫酸盐一水合物、8-喹啉醇半硫酸盐、5-氯-8-喹啉醇、2-氨基-8-喹啉醇、4,8-二甲基-2-羟基喹啉、8-羟基-2-甲基喹啉、2-甲基-8-喹啉醇、8-羟基-5-硝基喹啉、8-羟基-2-喹啉甲醛、8-羟基-2-喹啉羧酸和2,8-喹啉二醇。
吡啶和/或吡啶衍生物的实例包括吡啶、吡啶盐酸盐、4-(氨基甲基)吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-吡啶甲酸、2-氨基吡啶和2,4-二氨基吡啶。
苯并咪唑和/或苯并咪唑衍生物的实例包括苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、巯基苯并咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑。
三唑和/或三唑衍生物的实例包括巯基-三唑及其衍生物、苯并三唑(BTA)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫基-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤素＝F、Cl、Br或I)和萘并三唑。
噻唑和/或噻唑衍生物的实例包括噻唑、2-巯基苯并噻唑和2-巯基噻唑啉。
四唑和/或四唑衍生物的实例包括5-氨基四唑、甲基四唑、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑和5-氨基四唑一水合物。
噻二唑和/或噻二唑衍生物的实例包括5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。
三嗪和/或三嗪衍生物的实例包括2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、二氨基甲基三嗪、三嗪和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
上文列出的含氮化合物中的另一些可以包含硫和氨基取代的环状和/或杂环的环，例如，1-苯基-5-巯基四唑、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇和5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基；和1H-吡唑和1-(2-氨基乙基)哌嗪。
所述至少一种含氮化合物主要起到保护氧化硅不受腐蚀或蚀刻的作用。
在一些实施方式中，组合物包含含氮芳族化合物和/或含氮杂环和芳族化合物。在一些实施方式中，组合物包含苯二胺和/或苯二胺衍生物和/或喹啉和/或喹啉衍生物。在一些实施方式中，含氮化合物可以是选自8-HQ(8-羟基喹啉)、3,4-甲苯二胺、4-异丙基苯胺、8-羟基-2-甲基喹啉、苯并咪唑和1H-吡唑中的一种或多种。
据信对于大多数应用，组合物中选自C4-10烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物、含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物的总量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.25、1.5、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75和4.0。这样的含氮化合物范围的实例包括按组合物的重量计约0.01％至约4.0％重量；0.5％至约3％重量；或约0.10％至约3.0％重量；或约0.10％至约0.25％重量；或约0.1％至约0.20％重量，或约0.1％至约5.0％重量。
表面活性剂(任选的)
本发明的蚀刻组合物任选地包含至少一种表面活性剂。表面活性剂起到保护氧化硅免于蚀刻的作用。用于本文所述的组合物的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，包括但不限于双(2-乙基己基)磷酸盐、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰基乙酸、十二碳烯基琥珀酸、双十八烷基磷酸氢盐、十八烷基磷酸二氢盐、十二胺、十二碳烯基琥珀酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、芥酸、12-羟基硬脂酸和十二烷基磷酸盐。
设想的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯月桂基醚(Emalmin NL-100(Sanyo)，Brij 30、Brij 98、Brij 35)、十二碳烯基琥珀酸单二乙醇酰胺(DSDA，Sanyo)、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(Tetronic 90R4)、聚乙二醇(例如PEG400)、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(Newpole PE-68(Sanyo)，Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic L61、Pluronic F-127)、聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(
Figure BDA0002279740080000143
CF-32)、支链聚氧乙烯(9)壬基苯基醚(IGEPAL CO-250)、支链聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(IGEPAL CO-890)、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚乙二醇失水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、失水山梨糖醇单油酸酯(Span 80)、Tween80与Span 80的组合、醇烷氧基化物(例如Plurafac RA-20)、烷基聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物如SIS6952.0(Siliclad，Gelest)、硅氧烷改性聚硅氮烷如PP1-SG10SilicladGlide10(Gelest)、硅酮-聚醚共聚物如Silwet L-77(Setre Chemical Company)、SilwetECO Spreader(Momentive)和乙氧基化含氟表面活性剂(
Figure BDA0002279740080000141
FSO-100，
Figure BDA0002279740080000142
FSN-100)。
设想的阳离子表面活性剂包括但不限于鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、十七烷氟辛烷磺酸、四乙基铵、硬脂基三甲基氯化铵(Econol TMS-28，Sanyo)、4-(4-二乙基氨基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)溴化吡啶、鲸蜡基氯化吡啶一水合物、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸盐铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二(氢化牛油基)二甲基氯化铵、四庚基溴化铵、四(癸基)溴化铵、
Figure BDA0002279740080000151
336和奥芬溴铵、胍盐酸盐(C(NH2)3Cl)或三氟甲磺酸盐如四丁基三氟甲磺酸铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基溴化铵和二(氢化牛油基)二甲基氯化铵(例如，Arquad 2HT-75，AkzoNobel)。在一些实施方式中，阳离子表面活性剂，例如含溴化物的表面活性剂，例如1-十六烷基三甲基溴化铵，是优选的。
设想的阴离子表面活性剂包括但不限于聚丙烯酸铵(例如DARVAN 821A)、水中的改性聚丙烯酸(例如SOKALAN CP10S)、磷酸聚醚酯(例如TRITONH-55)、癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚氧乙烯月桂基醚钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠(Tergitol 4)、SODOSIL RM02和磷酸盐含氟表面活性剂，例如ZonylFSJ和
Figure BDA0002279740080000152
UR。
两性离子表面活性剂包括但不限于炔二醇类或改性炔二醇类(例如
Figure BDA0002279740080000153
504)、椰油酰胺丙基甜菜碱、环氧乙烷烷基胺类(AOA-8，Sanyo)、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物，椰油酰胺丙酸钠(LebonApl-D，Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉豆蔻酰铵基)丙烷磺酸盐和(3-(4-庚基)苯基-3-羟丙基)二甲基铵基丙烷磺酸盐。优选地，至少一种表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、十二烷基磷酸盐、TRITON X-100，SOKALAN CP10S，PEG 400和PLURONIC F-127。
当存在时，表面活性剂的量基于组合物的总重量可以在约0.001重量％至约5重量％，或0.001重量％至约1重量％，或约0.01重量％至约1重量％，或约0.1重量％至约1重量％的范围内。或者，据信对于一些应用，如果存在，一种或多种表面活性剂将占组合物的约0.1重量％至约15重量％；或约0.1重量％至约10重量％；或约0.5重量％至约5重量％；或约0.05重量％至约2重量％；或约0.5重量％至约5重量％。在替代实施方式中，基于组合物的总重量，组合物中的表面活性剂的重量百分比可以在具有选自以下的起点和终点的任何范围内：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4，5、8、10和15。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任何或所有上文列出的表面活性剂，在其他实施方式中，表面活性剂可存在于组合物中。
其他任选成分
本发明的蚀刻组合物还可包含以下添加剂中的一种或多种：螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂和其他添加剂。添加剂可以以不对组合物的性能产生不利影响的程度添加。这些包括，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、硝基三乙酸(NTA)、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、糖酸、甘油酸、草酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水杨酸、没食子酸丙酯、邻苯三酚和半胱氨酸。优选的螯合剂是氨基羧酸如EDTA、CyDTA；和氨基膦酸如EDTMP。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任何或所有任何组合的上文列出的螯合剂。
其他通常已知的组分，例如染料、杀生物剂等，可以以常规量包含在清洁组合物中，例如，总计为组合物的至多约5重量％的量。
其他实施方式可以不含或基本上不含任何组合的染料和/或杀生物剂和/或其他添加剂。
本发明的一些实施方式的实例包含约10重量％至约50重量％，或约20重量％至约30重量％，或20重量％至约40重量％，或约23重量％至约27重量％的水；约0.1至10重量％，约1至约4重量％，或约1至约3重量％，或约1.6至约2.4重量％的至少一种季铵氢氧化物化合物(纯净)；约10至约70重量％，或约10至约60重量％，或约20至约30重量％，或约45至约55重量％的水混溶性溶剂；任选地，约0.05至约5重量％的表面活性剂；任选地，约5重量％至约40重量％，或约10重量％至约20重量％，或约12重量％至约17重量％的链烷醇胺；和约0.01重量％至约5.0重量％，或约0.1重量％至约0.35重量％，或约0.10重量％至约0.20重量％的选自(以下组成的组：)C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物或含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物。
在一个实施方式中，蚀刻溶液适合于从微电子器件相对于氧化硅选择性去除多晶硅，所述蚀刻溶液包含以下或基本上由以下组成：约0.1至10重量％或1至约15重量％的至少一种季铵氢氧化物化合物(纯净)；约5至约40重量％，或约5至约15重量％的至少一种链烷醇胺化合物；约10至约70重量％或45至约55重量％的水混溶性有机溶剂；和约0.10至约5重量％(或约0.10至约0.2重量％)的选自(以下组成的组：)C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物或含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物，且进一步其中其余为水。
在另一个实施方式中，该蚀刻溶液适合于从微电子器件相对于氧化硅选择性去除多晶硅，所述蚀刻溶液包含以下或基本上由以下组成：10重量％的至少一种季铵氢氧化物化合物(20％水溶液)；10重量％的至少一种链烷醇胺化合物；50重量％的水混溶性有机溶剂；和约0.10至约0.2重量％的选自(以下组成的组：)C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮芳族化合物、含氮杂环化合物、含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物，且其中其余为水。
本发明的蚀刻溶液组合物通常通过在室温下在容器中将各组分混合在一起直到所有固体都溶解在水基介质中来制备。
方法
在另一个方面，提供了一种用于在微电子器件(例如，包含硅和氧化硅的复合半导体器件)中选择性提高多晶硅相对于氧化硅的蚀刻速率的方法，该方法通过在包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成组合物中蚀刻所述复合半导体器件进行：水；至少一种季铵氢氧化物化合物；任选地，至少一种链烷醇胺化合物；水混溶性溶剂；选自(以下组成的组：)C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物或含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物；和任选地，表面活性剂。
所提供的方法在包含多晶硅和氧化硅的复合半导体器件上选择性提高多晶硅相对于氧化硅的蚀刻速率，所述方法包括以下步骤：使所述包含多晶硅和氧化硅的复合半导体器件与水性组合物接触；和在至少部分地去除多晶硅之后，冲洗所述复合半导体器件，其中多晶硅相对于氧化硅的蚀刻选择性高于1,000；所述水性组合物包含以下或基本上由以下组成：至少一种季铵氢氧化物化合物；任选地，至少一种链烷醇胺化合物；水混溶性溶剂；选自(以下组成的组：)C4-12烷基胺、聚亚烷基亚胺、多胺、含氮杂环化合物、含氮芳族化合物或含氮杂环和芳族化合物的至少一种含氮化合物；和任选地，表面活性剂。
该方法还可包括另外的干燥步骤。“至少部分地去除”是指去除至少50％的材料，优选去除至少80％，最优选使用本发明的组合物100％去除。
接触步骤可以通过任何合适的方式进行，例如浸入、喷涂，或通过单晶片工艺进行。接触步骤期间组合物的温度优选为约25至100℃，更优选为约40至75℃。接触时间可以是约1至60分钟。
当在包含多晶硅和氧化硅的衬底上使用时，例如在晶体管制造过程中，本发明的组合物令人惊奇地表现出多晶硅相对于氧化硅的优异蚀刻选择性。术语“选择性”通常用于指两种材料的蚀刻速率之比。在一些实施方式中，根据本发明的组合物表现出>1000的多晶硅/氧化硅湿蚀刻选择性。在其他实施方式中，多晶硅/氧化硅的蚀刻速率选择性>5000。在其他实施方式中，多晶硅/氧化硅的蚀刻速率选择性>10,000。在又一些实施方式中，多晶硅/氧化硅的蚀刻速率选择性>15,000。在再一些实施方式中，多晶硅/氧化硅的蚀刻速率选择性>20,000。
接触步骤之后是任选的冲洗步骤。冲洗步骤可以通过任何合适的方式进行，例如，通过浸入或喷雾技术用去离子水冲洗衬底。在优选的实施方式中，冲洗步骤可使用去离子水和有机溶剂例如异丙醇的混合物进行。
在接触步骤和任选的冲洗步骤之后是任选的干燥步骤，其通过任何合适的方式进行，例如，异丙醇(IPA)蒸气干燥、加热或通过向心力进行。
通过下文讨论的说明性实施例更充分地示出特征和优点。
实施例
用于制备清洁组合物的一般程序
通过将组分在250mL烧杯中用1”Teflon涂布搅拌棒混合来制备本实施例主题的所有组合物。通常，添加到烧杯中的第一种材料是去离子(DI)水，然后是没有特定顺序的其他组分。
处理条件
使用在具有设置为400rpm的1/2”圆形Teflon搅拌棒的250ml烧杯中的100g蚀刻组合物运行蚀刻测试。将蚀刻组合物在热板上加热至约50至60℃的温度。将测试试样在搅拌下浸入组合物中约10分钟。
然后将片段在DI水浴或喷雾中冲洗3分钟，随后使用过滤的氮气来干燥。多晶硅和氧化硅的蚀刻速率从蚀刻之前和之后的厚度变化来估计，并通过椭圆偏振光谱法(SCIFilmTek SE2000)来测量。对于Si，典型的起始层厚度为
Figure BDA0002279740080000201
对于氧化硅，典型的起始层厚度为
Figure BDA0002279740080000202
本文公开的多晶硅蚀刻溶液的温度，即蚀刻虚拟栅极时使用的温度，通常为约20至约80℃，优选约20至约70℃，且更优选约20至约60℃。使用时的蚀刻溶液的温度可以根据蚀刻条件或所用衬底的材料而适当地确定。
用本文公开的硅蚀刻溶液进行蚀刻处理时的处理时间，即蚀刻虚拟栅极所需的时间，通常为约0.1至约10分钟、优选0.2至8分钟且更优选0.3至5分钟，并且可以根据蚀刻条件或所用衬底的材料而适当地确定。在其他实施方式中，蚀刻虚拟栅极所需的时间通常为约0.1至约30分钟，优选0.2至20分钟，且更优选0.3至10分钟。
下文评估的制剂证明，氧化硅蚀刻速率可以通过添加氧化物抑制剂到碱性制剂中来抑制。Si/氧化硅的蚀刻速率选择性基于添加的抑制剂而变化。
表1：在各种添加剂下的氧化物蚀刻速率。
Figure BDA0002279740080000203
在表1中，
Figure BDA0002279740080000204
485、
Figure BDA0002279740080000205
607是非离子表面活性剂，SAS10是
Figure BDA0002279740080000206
SAS 10阴离子表面活性剂，CTAB是鲸蜡基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并且
Figure BDA0002279740080000207
800是聚乙烯亚胺，其是含氮聚合物。
从表1可以看出，表面活性剂产生良好的氧化物保护作用，但它们同时也抑制多晶硅蚀刻速率。含氮分子如
Figure BDA0002279740080000211
800、辛胺和PMDETA在维持多晶硅蚀刻速率的同时显示良好的氧化物保护能力。制备并测试了具有这些化合物的另一些制剂，结果列于表2和3中。
表2：配制的混合物中的氧化物腐蚀抑制剂
Figure BDA0002279740080000212
表3：配制的混合物中的氧化物腐蚀抑制剂
Figure BDA0002279740080000213
根据表2和表3中的数据，氧化物蚀刻速率(e/r)被从
Figure BDA0002279740080000221
抑制到
Figure BDA0002279740080000222
Si/氧化硅的选择性显著提高。
对于去除多晶硅虚拟栅极的湿蚀刻工艺，通常在配制混合物的加工步骤之后执行去离子水(DIW)冲洗步骤。当用DIW冲洗配制的混合物时，胺的水解产生了大量的氢氧根离子，这可以进一步侵蚀氧化物栅极并产生不期望的缺陷。
进行了实验以理解DIW冲洗步骤对制剂308U和506L(具有氧化物腐蚀抑制剂)的影响。用不同比例的DIW稀释配制的混合物，然后检查Si和氧化物蚀刻速率。组合物示于表4，且结果示于表5和6。
表4：用于DIW稀释评估的配制混合物
308U 506L
ETMAH(20％) 12.5 12.5
DIW 15 15
MEA 47.5 47.5
PG 25 25
lupasol 800 0 0.4
表5：DIW稀释对308U的影响
Figure BDA0002279740080000223
表6：DIW稀释对506L的影响
Figure BDA0002279740080000224
图2和图3说明，在将配制的混合物与DIW混合时，腐蚀抑制剂在维持氧化物和多晶硅蚀刻速率方面起着重要作用。制剂308U(无氧化硅腐蚀抑制剂)的多晶硅和氧化物蚀刻速率迅速提高，而具有氧化硅腐蚀抑制剂的制剂506L在与DIW混合时给出了更稳定的蚀刻速率。
为了模拟氧化物栅极保护作用，可以通过测量1小时的总氧化物损失来区分抑制剂的氧化物栅极保护能力。用于该评估的组合物列于表7中。
表7：用于评估氧化物栅极保护作用的制剂
Figure BDA0002279740080000231
进行了实验以理解表7中不同种类的抑制剂的氧化物保护能力，其显示，与不含抑制剂的制剂相比，含氮芳族化合物给出了更好的氧化物保护作用。包含8-羟基喹啉(8HQ)的制剂008Q提供了最好的氧化物层保护作用。
前文的说明书主要旨在用于说明的目的。尽管已经就本发明的示例性实施方式示出和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下，做出形式及其细节的前述和各种其他改变、省略和增加。

Claims (21)

1.一种适于从微电子器件相对于氧化硅选择性去除多晶硅的蚀刻溶液，其包含：
水；
约0.5重量％至约7重量％纯净的至少一种季铵氢氧化物化合物，其选自乙基三甲基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵；
约15重量％至约20重量％的至少一种链烷醇胺化合物；
约50重量％至约59.5重量％的至少一种水混溶性有机溶剂，其选自乙二醇和丙二醇；
约0.1重量％至约3重量％的至少一种含氮化合物，其选自8-羟基喹啉、3,4-甲苯二胺和8-羟基-2-甲基喹啉；和
“约”旨在对应于所述值的±5％。
2.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种季铵氢氧化物化合物包含约1重量％的纯净乙基三甲基氢氧化铵；
所述至少一种链烷醇胺化合物包含约20重量％的单乙醇胺；和
所述至少一种水混溶性有机溶剂包含约50重量％至约59.5重量％的乙二醇。
3.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种季铵氢氧化物化合物包含约1重量％纯净的四甲基氢氧化铵，
所述至少一种链烷醇胺化合物包含约20重量％的单乙醇胺；和
所述至少一种水混溶性有机溶剂包含约50重量％至约59.5重量％的乙二醇。
4.根据权利要求2所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种水混溶性有机溶剂包含约55重量％的乙二醇。
5.根据权利要求3所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种水混溶性有机溶剂包含约55重量％的乙二醇。
6.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种含氮化合物包含约0.5重量的8-羟基喹啉。
7.根据权利要求2所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种含氮化合物包含约0.5重量％的8-羟基喹啉。
8.根据权利要求3所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种含氮化合物包含约0.5重量％的8-羟基喹啉。
9.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其包含：
水；
约1重量％纯净的乙基三甲基氢氧化铵；
约15重量％至约20重量％的单乙醇胺；
约50重量％至约55重量％的乙二醇；
约0.5重量％的8-羟基喹啉。
10.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其包含：
水；
约1重量％纯净的四甲基氢氧化铵；
约15重量％至约20重量％的单乙醇胺；
约50重量％至约55重量％的乙二醇；和
约0.5重量％的8-羟基喹啉。
11.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其还包含至少一种表面活性剂，选自两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合。
12.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其还包含至少一种选自以下的表面活性剂：双(2-乙基己基)磷酸盐、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰基乙酸、十二碳烯基琥珀酸、双十八烷基磷酸氢盐、十八烷基磷酸二氢盐、十二胺、十二碳烯基琥珀酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、芥酸、12-羟基硬脂酸和十二烷基磷酸盐。
13.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其还包含至少一种非离子表面活性剂，选自聚氧乙烯月桂基醚、十二碳烯基琥珀酸单二乙醇酰胺、乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇醚、聚乙二醇醚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、聚氧丙烯蔗糖醚、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、10-乙氧基-9,9- 二甲基癸-1-胺、支链聚氧乙烯(9)壬基苯基醚、支链聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚乙二醇失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、醇烷氧基化物、烷基聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物、硅氧烷改性聚硅氮烷、硅酮-聚醚共聚物和乙氧基化含氟表面活性剂。
14.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其还包含至少一种阳离子表面活性剂，选自鲸蜡基三甲基溴化铵、十七烷氟辛烷磺酸、硬脂基三甲基氯化铵、4-(4-二乙基氨基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)溴化吡啶、鲸蜡基氯化吡啶一水合物、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸盐铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二(氢化牛油基)二甲基氯化铵、四庚基溴化铵、四(癸基)溴化铵、奥芬溴铵、胍盐酸盐、四丁基三氟甲磺酸铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基溴化铵和二(氢化牛油基)二甲基氯化铵。
15.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其还包含至少一种阴离子表面活性剂，选自聚丙烯酸铵、水中的改性聚丙烯酸、磷酸聚醚酯、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚氧乙烯月桂基醚钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠和磷酸盐含氟表面活性剂。
16.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其还包含至少一种两性离子表面活性剂，选自炔二醇类、改性炔二醇类、椰油酰胺丙基甜菜碱、环氧乙烷烷基胺类、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物，椰油酰胺丙酸钠、3-(N,N-二甲基肉豆蔻酰铵基)丙烷磺酸盐和(3-(4-庚基)苯基-3-羟丙基)二甲基铵基丙烷磺酸盐。
17.一种用于在包含多晶硅和氧化硅的复合半导体器件中相对于氧化硅选择性地提高多晶硅的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述包含多晶硅和氧化硅的复合半导体器件与根据权利要求1-16中任一项所述的蚀刻溶液接触；和
在至少部分地去除所述多晶硅之后，冲洗所述复合半导体器件，其中硅相对于氧化硅的蚀刻选择性高于1,000。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括干燥所述半导体器件的步骤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中硅相对于氧化硅的蚀刻选择性高于15,000。
20.根据权利要求17所述的方法，其中硅相对于氧化硅的蚀刻选择性高于20,000。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述接触步骤在约25℃至约100℃的温度下进行。
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