TW202024397A - 具有矽氧化物侵蝕抑制劑的蝕刻溶液及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述一種適於從微電子裝置選擇性地去除矽氧化物上的多晶矽之蝕刻溶液，其包含：水；至少一氫氧化季銨化合物；視需要地至少一烷醇胺化合物；水可混溶性溶劑；至少一含氮化合物，其係選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物或含氮雜環族和芳族化合物所組成的群組；及視需要地表面活性劑。

Description

具有矽氧化物侵蝕抑制劑的蝕刻溶液及其使用方法
相關申請案之相互參照 本申請請求於2018年11月19日申請的標題為“ Silicon Oxide Corrosion Inhibitor”之USSN 62/769,195的優先權。
本發明關於在製造半導體裝置時使用的蝕刻水溶液。更明確地說，本發明關於一種用於在使用包括虛擬閘極層疊體(dummy gate laminate)的結構體製造電晶體之製程中選擇性地蝕刻由矽製成的虛擬閘極之蝕刻溶液，該虛擬閘極層疊體係藉由層疊至少高介電材料膜及由矽製成的虛擬閘極形成，其中該虛擬閘極用含有鉿、鋯、鈦、鉭或鎢的金屬閘極來置換；以及使用該蝕刻液製造電晶體的製程。
半導體的性能、成本和功耗方面藉由減小電晶體的閘極長度和閘極厚度，即其所謂的微粉化，而得到持續改善。為了繼續實現電晶體的微細化以滿足未來的需求，使用由矽氧化物製成的習用閘極絕緣膜之電晶體的閘極厚度變得過小，從而由於隧道電流引起的洩漏電流增加，並且功耗變大。此外，近年來，對於使用半導體裝置的移動設備例如移動電話、筆記型個人電腦和可攜式音樂播放器之類的需求不斷增長。在這種情況下，此移動設備的電源供應器經常仰賴充電式電池。因此，要求該移動設備中使用的半導體裝置具有低功耗以實現其長期使用。結果，為了達到減少該設備待機狀態期間的洩漏電流之目的，已有人提出一種技術將絕緣材料和閘極結合在一起作為電晶體的組成部分，其中使用高介電材料和金屬閘代替矽氧化物和多晶矽的習用組合。
有一種製造高介電材料和金屬閘極極的方法被稱為閘極後方法(gate-last method)，其中在使用高介電材料及多晶矽的組合製造電晶體之後，去除該多晶矽以將其置換為金屬閘極。圖1中顯示舉例說明虛擬閘極去除製程的電晶體的一部分之示意截面圖。圖1顯示在絕緣材料15之間的氧化物層11上沉積有多晶矽。該絕緣材料15、多晶矽12及氧化物層11位於矽層或基材10上。當藉由鹼性濕式化學製程去除該虛擬多晶矽閘極12以形成開口13時(如圖1所示先部分去除，然後完全去除)時，該閘極氧化物11將暴露於該鹼性配方。由於該閘極氧化物層11很薄(通常在10到30 Å左右)，若閘極氧化物沒有得到很好的保護，則濕式化學物質很可能會穿透該閘極氧化物。因此，若每單位時間的多晶矽12的蝕刻量(以下稱為“蝕刻速度”)小，則蝕刻所需的時間容易延長並且使該氧化物層侵蝕的風險提高。習用的多晶矽濕式蝕刻化學通常使用諸如NH4 OH或TMAH之類的蝕刻劑，其表現出良好的多晶矽去除能力，但是，當裝置設計變得更小時，對閘極氧化物(舉例來說，矽氧化物)的蝕刻速率將成為關心的議題。對於先進技術節點而言，在虛擬閘極去除製程中最大程度地減少氧化物損失對於取得成功至關重要。
因此，在此技藝中需要一種濕式化學配方，其對於多晶矽具有非常高的蝕刻速率並且顯著地防止該氧化物層或也可能暴露於此濕式化學的任何其他金屬、側壁及層間絕緣膜之蝕刻。
此揭示內容滿足此需求，其中發明人發現某些表面活性劑及含氮化合物可以顯著抑製鹼性濕式化學蝕刻配方中的氧化物蝕刻速率而不會顯著抑制該多晶矽的蝕刻速率。
於一態樣中，提供一種適合於從微電子裝置選擇性去除地矽氧化物上的多晶矽之蝕刻溶液，其包含或基本上由以下組成：水；至少一氫氧化季銨化合物；視需要地至少一烷醇胺化合物；水可混溶性溶劑；至少一含氮化合物，其係選自由以下所組成的群組(或選自)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物、含氮雜環族及芳族化合物或其他含氮化合物；及視需要地表面活性劑。
於另一態樣中，本文提供一種用於在包含多晶矽及矽氧化物的複合半導體裝置中選擇性地提高多晶矽相對於矽氧化物的蝕刻速率之方法，該方法包含以下步驟：使包含多晶矽及矽氧化物的複合半導體裝置與一水性組合物接觸，該水性組合物包含或基本上由以下組成或由以下組成：至少一氫氧化季銨化合物；視需要地至少一烷醇胺化合物；水可混溶性溶劑；至少一含氮化合物，其係選自由以下所組成的群組(或選自)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物或含氮雜環族及芳族化合物；及視需要地表面活性劑；並且在該多晶矽被至少部分地去除之後，沖洗該複合半導體裝置，其中該矽/矽氧化物之蝕刻選擇性係大於1,000。
本發明的具體實例可以單獨使用或彼此結合使用。
本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請案及專利均以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明的上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數，並且可以被替換為“一或更多”或“至少一”。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意思“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的任何及所有實施例或示例性語言(例如，“諸如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明，並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明不可或缺。在說明書及申請專利範圍書中的措辭“包含”之使用包括更狹義的語言“基本上由...所組成”及“由...所組成”。
本文描述本發明的具體實例，其包括發明人已知之用於實施本發明的最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人希望以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明。因此，本發明包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述的標的所有修飾及等同物。此外，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
本發明大體上關於可用於製造期間從其上具有此材料的微電子裝置選擇性地去除矽氧化物上的多晶矽之組合物。
應當理解以材料形態沉積於微電子裝置上之措辭“多晶矽”包括矽。
為了便於參考，“微電子裝置”或“半導體裝置”相當於為用於微電子、積體電路或計算機晶片應用而製造的半導體基材，舉例來說晶圓、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括包含太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。太陽能基板可經摻雜或未經摻雜。應當理解，該措辭“微電子裝置”或“半導體裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。
“複合半導體裝置”或“複合微電子裝置”意指該裝置具有存在於非導電基材上的多於一材料及/或層及/或層部分。該材料可包含高K介電質及/或低K介電質及/或阻絕材料及/或覆蓋材料及/或金屬層及/或熟悉此技藝者已知的其他材料。
如本文所界定的，“低k介電材料”對應於在層狀或複合微電子裝置中用作介電材料的任何材料，其中該材料的介電常數小於約3.5。較佳地，低k介電材料包括低極性材料例如含矽有機聚合物、含矽混成有機/無機材料、有機矽酸玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸玻璃(FSG)、二氧化矽及摻碳氧化物(CDO)玻璃。應當理解，該低k介電材料可具有變化的密度及變化的孔隙率。
如本文所界定的，“高k介電材料”(或高介電材料)對應於用作層狀或複合微電子裝置中的介電材料之任何材料，其中該材料的介電常數高於SiO2 的介電常數。高k介電材料可包括通常使用原子層沉積來沉積的氧化鋁、二氧化鉿、二氧化鋯、矽酸鉿、矽酸鋯。
如本文所界定的，該措辭“阻絕材料”對應於此技藝中用以密封金屬線(例如，銅互連件)以將前述金屬(例如，銅)擴散至該介電材料的現象減至最低之任何材料。較佳的阻絕層材料包括鉭、鈦、釕、鉿及其他耐火金屬及其氮化物和矽化物。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包 括0.000重量%。該措辭“不含”意指0.000重量% 或更少。
如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比範圍討論該組合物的特定組分，應當理解，該組合物的各個具體實例中可存有或沒存有此組分。在存有此組分的情況下，其可使用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.001重量%的濃度存在。注意該組分的所有百分比皆為重量百分比並且係以該組合物的總重量，即100%，為基準。
在此態樣的廣泛實踐中，本發明的蝕刻溶液包含，基本上由以下組成，或由以下組成：水；至少一氫氧化季銨化合物；視需要地至少一烷醇胺化合物；水可混溶性溶劑；至少一含氮化合物，其係選自由C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物、含氮雜環族及芳族化合物所組成的群組；及視需要地表面活性劑。
在某些具體實例中，本文揭示的蝕刻溶液組合物被配製為實質上不含或不含以下化學化合物中的至少其一：過氧化物、氫氧化銨、金屬氫氧化物及任何氟離子源。
本發明的組合物適用於在電子裝置上結構的四周圍製造閘極之製程。此製程在此技藝中係已知的，舉例來說，US 2017/0179248、US 2017/0104062、US 2017/0133462及US 2017/0040321中揭示的製程，其揭示內容係以引用的方式併入本文。
本文所使用的標題並非意欲進行限制；而是，僅出於編制目的而將其包括在內。
本文揭示的組合物顯現優於矽氧化物的優良多晶矽去除效果。
本文揭示的蝕刻溶液適用於在舉例來說使用一結構體製造電晶體之製程中去除由多晶矽製成的虛擬閘極，該結構體包括基材及鋪設於該基材上之藉由層疊至少高介電材料膜及由多晶矽製成的虛擬閘極所形成之虛擬閘極層疊體、經設置為覆蓋該層疊體的側表面之側壁及經設置為覆蓋該側壁之層間絕緣膜，其中該虛擬閘極被含有鉿、鋯、鈦、鉭或鎢的金屬閘極所取代。 水
本發明的蝕刻組合物係以水性為基礎，因此包含水。在本發明中，水以多種方式起作用，舉例來說，以溶解該組合物的一或更多組分，作為該組分的載體，作為去除殘留物的輔劑，作為該組合物的黏度調節劑，並且作為稀釋劑。較佳地，該清潔組合物中使用的水係去離子(DI)水。下一段所述的水之範圍包括該組合物中所有來源的所有水。
咸相信，對於大多數應用而言，該組合物中的水之重量百分比將以具有選自以下數字群組的起點及終點之範圍存在：0.5、1、5、10、12、15、17。20、23、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、85及90。可用在該組合物中的水之範圍的實例包括，舉例來說，約0.5重量%至約60重量%，或1重量%至約60重量%的水；或約0.5重量%至約40重量%，或約1重量%至約25重量%，或約1重量%至約20重量%，或約1重量%至約15重量%；或或約5重量%至約20重量%；或5重量%至約15重量%或20重量%至約60重量%，或25重量%至約60重量%或約30重量%至約60重量%，或約23重量%至約35重量%;或約20重量%至約40重量%；或約35重量%至約55重量%；或約15重量%至約30重量%；或約5重量%至約35重量%；或約10重量%至約20重量%的水。本發明還有其他較佳實例可包括一定量的水以達到所需的其他成分之重量百分比。 多晶矽蝕刻劑
本發明的蝕刻組合物包含矽蝕刻劑，其係至少一氫氧化季銨。氫氧化季銨也賦予該蝕刻溶液鹼度。在具體實例中，所得蝕刻溶液的pH為約7.5至14、約9.0至14以及約11至14或在由選自以下列表的端點所限定之pH範圍內的任何pH：7.5、8 ，8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、13、13.5及14。
氫氧化季銨可為所有烷基皆相同的氫氧化季銨，也就是說，氫氧化四烷基銨，例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及/或氫氧化四丁基銨等。
可供選擇地並且較佳的是包括並非所有烷基皆相同的氫氧化四烷基銨在內的氫氧化季銨。並非所有烷基皆相同的氫氧化四烷基銨之實例包括由氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化甲基三乙基銨及其混合物所組成的群組。
咸相信，對於大多數應用而言，該組合物中氫氧化季銨化合物的量將包含在具有選自以下數字群組的起點及終點之範圍內的重量百分比：0.5、1、2、3、4 ，5、6、7、8、10、12、15、20、25、30及35。在本發明的組合物中氫氧化季銨的範圍之實例可為該組合物的約1重量%至約35重量%，或約1重量%至約20重量%，或約1重量%至約10重量%，明確地說，該組合物的約8重量%至約35重量%，或更明確地說，該組合物的約20重量%至約35重量%。舉例來說，若氫氧化季銨化合物係ETMAH(20%溶液)，那麼若以25重量%加入，則將有5% (活性)氫氧化季銨化合物。活性物質的不同之處在於以“純態”計，二者意指將一組分(舉例來說氫氧化季銨)添加到該組合物的溶劑(可能係水)並不包括在該組分的用量中，而是加到該組合物的水或溶劑的用量。所以，若該氫氧化季銨是ETMAH (20%水溶液)，則若將25克添加到一組合物，則會有5克ETMAH及20克水被添加到該組合物。在某些具體實例中，該氫氧化季銨(以純態計)可包含在具有選自以下數字群組的起點及終點的範圍內的重量百分比：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8 ，1、1.2、1.4、1.6、2、2.4、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、17、20、25、30及35。本發明的組合物中的氫氧化季銨(純態)的範圍之實例可為該組合物的約2重量%至約15重量%，並且更明確地說，約3至約12%，或約3至約7%，約1至約10%，或約1至約12%，或約0.1至約10%，或約1至約8%，或約0.5至約5%，或約1至約7%，或約0.5至約7重量%。
關於該氫氧化季銨，本文揭示的蝕刻組合物可實質上不含或不含氫氧化銨及氫氧化四甲基銨(TMAH)，並且可實質上不含或不含所有的氫氧化四烷基銨，其中該烷基係全都相同。 烷醇胺(視需要的)
本發明的蝕刻組合物視需要地包含含有至少一烷醇胺的矽蝕刻劑。
合適的烷醇胺化合物包括屬於具有1至5個碳原子的一級、二級及三級之低級烷醇胺。此烷醇胺的實例包含N-甲基乙醇胺(NMEA)、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、一-、二-及三異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、環己基胺二乙醇及其混合物。
在較佳的具體實例中，該烷醇胺可選自(或可選自由以下所組成的群組)三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、單乙醇胺、胺基(乙氧基)乙醇(AEE)、N-甲基乙醇胺、單異丙醇胺、環己胺二乙醇及其混合物。
咸相信，對於大多數應用而言，該組合物中烷醇胺化合物的量將包含在具有選自以下數字群組的起點及終點之範圍內的重量百分比：0.5、1、2、3、5、7 ，8、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65及70。本發明的組合物中烷醇胺化合物的範圍之實例可為該組合物的約1重量%至約50重量%，明確地說，該組合物的約8重量%至約50重量%，或更明確地說，該組合物的約20重量%至約50重量%。在一些具體實例中，該胺化合物包含該組合物的約20重量%至約65重量%，並且更明確地說，約10至約60%，或約15至約55%或約20至約50%或約1至約12%或約25至約45%或約30至約40重量%。
萬一過量使用，若使用相應的共軛酸，舉例來說多官能有機酸，則該烷醇胺化合物也可用作緩衝劑的基礎組分。或者，本發明的組合物可實質上不含或不含添加的多官能酸及/或無機酸及/或有機酸。另外，在可供選擇的具體實例中，本發明的組合物可實質上不含或不含單獨或以任何組合的形式之任何上述個別烷醇胺。 水可混溶性有機溶劑
本發明的蝕刻組合物包含水可混溶性有機溶劑。可使用的水可混溶性有機溶劑的實例係乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇正丁醚(BDG) (例如，可以商品名Dowanol® DB自市面購得)、二丙二醇甲醚(DPM)己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃甲醇、甘油、醇、環丁碸、亞碸或其的混合物。較佳的溶劑係醇，二元醇或其的混合物。最佳的溶劑係環丁碸及包括二元醇(例如，舉例來說乙二醇及丙二醇)及三元醇(例如，舉例來說甘油)的多元醇。
咸相信，對於大多數應用而言，該組合物中水可混溶性有機溶劑的量可在具有選自以下列表的重量百分比的起點及終點之範圍內：0.5、1、5、7、10， 12、15、20、25、29、30、33、35、40、44、50、59.5、65、70、75及80。此類溶劑的實例包括該組合物的約0.5重量%至約59.5重量%；或約1重量%至約50重量%；或約1重量%至約40重量%；或約0.5重量%至約30重量%；或約1重量%至約30重量%；或約5重量%至約30重量%；或約5重量%至約20重量%；或約7重量%至約20重量%，或約10重量%至約30重量%；或約20至約70%，或約15重量%至約25重量%。 含氮化合物(矽氧化物侵蝕抑制劑)
本發明的蝕刻組合物包含至少一含氮化合物，其係選自(或選自由以下所組成的群組)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物、含氮雜環族及芳族化合物。該含氮雜環族及芳族化合物可包含芳族雜環族環或至少一雜環族環及至少一芳族環。
合適的C4-12 烷基胺之實例包括己胺、己胺的表面活性劑鹽、辛胺、辛胺的表面活性劑鹽、癸胺、癸胺的表面活性劑鹽、十二烷基胺及十二烷基胺的表面活性劑鹽。
較佳地，該聚伸烷基亞胺係聚伸乙基亞胺(PEI)。任何PEI皆可使用，但是較佳為使用均聚性聚伸乙基亞胺。該PEI可為分支型或線性，但是較佳為分支型。
儘管頃已發現所使用的PEI可具有任何式量以達到有效性，但是較佳地，該PEI具有較低的分子量。在一具體實例中，該PEI具有介於100與50,000之間、介於400與25,000之間、介於800與10,000之間或介於1000與3000之間的分子量。
在一具體實例中，該聚伸烷基亞胺包含聚伸乙基亞胺(PEI)，並且較佳地該PEI包含該組合物的小於5重量%，較佳地小於該組合物的1.5重量%，較佳地小於0.5%，或小於0.25重量%，而且最佳地小於該組合物的0.02重量%。較佳地該PEI具有介於100與2500之間，較佳地介於200與1500之間，最佳地介於400與1200之間的分子量。
在較佳的實例中，聚伸烷基亞胺具有介於100與2500之間、介於200與1500之間、介於400與1200之間或介於700與900之間的重量平均分子量。800的分子量特別合適。該分子量係藉由此技藝已知的光散射技術適當地測定。
聚伸乙基亞胺可自市面上購得，舉例來說由BASF提供的Lupasol® 800。
聚胺的實例包括五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)、三伸乙基二胺(TEDA)、三伸乙基四胺(TETA)、四甲基伸乙基二胺(TMEDA)及二伸乙基三胺(DETA)。
含氮雜環族化合物的實例包括苯胺及/或苯胺衍生物、三唑及/或三唑衍生物；噻唑及/或噻唑衍生物；四唑及/或四唑衍生物；及噻二唑及/或噻二唑衍生物。
含氮芳族化合物的實例包括胺基苯甲酸酯及/或胺基苯甲酸酯衍生物；及苯二胺及/或苯二胺衍生物。
含氮雜環族及芳族化合物的實例包括喹啉及/或喹啉衍生物；吡啶及/或吡啶衍生物；苯并咪唑及/或苯并咪唑衍生物；咪唑及/或咪唑衍生物；及三嗪及/或三嗪衍生物；及六氫吡嗪及/或六氫吡嗪衍生物。
苯胺及/或苯胺衍生物的實例包括苯胺、3,4-(亞甲二氧基)苯胺、苯胺-2-磺酸、N-(2-羥乙基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、4-(甲硫基)苯胺、3-(甲硫基)苯胺、3-(1-胺基乙基)苯胺、4-(辛氧基)苯胺、4-(六氫吡啶-1-基甲基)苯胺、對甲苯胺、正乙基4-氟苯胺、4-異丙基苯胺、4-硝基苯胺、對甲氧苯胺、4-氯苯胺及4-碘苯胺。
胺基苯甲酸酯及/或胺基苯甲酸酯衍生物的實例包括4-胺基苯甲酸甲酯。
苯二胺及/或苯二胺衍生物的實例包括N,N-二乙基對苯二胺、N,N-二甲基對苯二胺、鄰苯二胺、N-苯基乙二胺；間苯二胺、對苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、4-甲基-鄰苯二胺、4-甲基-間苯二胺、2-甲基-間苯二胺、N-苯基-鄰苯二胺、4-硝基-鄰苯二胺、3-硝基-1,2-苯二胺及4,5-二氯-鄰苯二胺、2,3-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、3,4-二胺基二苯甲酮、3 4-二胺苯甲酸及3,4-二胺基苯甲醚。
喹啉及/或喹啉衍生物的實例包括喹啉、喹啉8-甲醇、7-溴-8-羥基喹啉、8-羥基喹啉(8-HQ)、8-羥基喹啉硫酸鹽單水合物、8-喹啉醇半硫酸鹽、5-氯-8-喹啉醇、2-胺基-8-喹啉醇、4,8-二甲基-2-羥基喹啉、8-羥基-2-甲基喹啉、2-甲基-8-喹啉醇、8-羥基-5-硝基喹啉、8 -羥基-2-喹啉甲醛、8-羥基-2-喹啉羧酸及2,8-喹啉二醇。
吡啶及/或吡啶衍生物的實例包括吡啶、鹽酸吡啶、4-(胺基甲基)吡啶、2-(甲基胺基)吡啶、2-(二甲基胺基)吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、2-吡啶甲酸、2-胺基吡啶及2,4-二胺基吡啶。
苯并咪唑及/或苯并咪唑衍生物的實例包括苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、巰基苯并咪唑及4-甲基-2-苯基咪唑。
三唑及/或三唑衍生物的實例包括巰基三唑(thiol-triazole)及其衍生物、苯并三唑(BTA)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫基-苯并三唑、鹵基-苯并三唑(鹵基= F、Cl、Br或I)及萘三唑。
噻唑及/或噻唑衍生物的實例包括噻唑、2-巰基苯并噻唑及2-巰基噻唑啉。
四唑及/或四唑衍生物的實例包括5-胺基四唑、甲基四唑、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑及5-胺基四唑單水合物。
噻二唑及/或噻二唑衍生物的實例包括5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。
三嗪及/或三嗪衍生物的實例包括2、4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、二胺基甲基三嗪、三嗪及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
以上列出的某些含氮化合物也可包含經硫及胺基取代的環狀及/或雜環族環，例如1-苯基-5-巰基四唑、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2, 4-三唑-3-硫醇及5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇；及1H-吡唑及1-(2-胺基乙基)六氫吡嗪。
該至少一含氮化合物的主要作用係保護該矽氧化物免受侵蝕或蝕刻。
在某些具體實例中，該組合物含有含氮芳族化合物及/或含氮雜環族及芳族化合物。在一些具體實例中，該組合物含有苯二胺及/或苯二胺衍生物及/或喹啉及/或喹啉衍生物。在一些具體實例中，該含氮化合物可為選自8-HQ (8-羥基喹啉)、3,4-甲苯二胺、4-異丙基苯胺、8-羥基-2-甲基喹啉、苯并咪唑及1H-吡唑中的其一或多者。
咸相信，對於大多數應用來說，該組合物中的至少一選自以下(或選自由以下所組成的群組)之含氮化合物：C4-10 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物、含氮雜環族及芳族化合物，的總量可在具有選自以下重量百分比列表的起點及終點之範圍內：0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 ，0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.25、1.5、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75及4.0。此含氮化合物的範圍之實例包括該組合物的約0.01重量%至約4.0重量%；0.5重量%至約3重量%；或約0.10重量%至約3.0重量%；或約0.10重量%至約0.25重量%；或約0.1重量%至約0.20重量%，或約0.1重量%至約5.0重量%。 表面活性劑(視需要的)
本發明的蝕刻組合物視需要地包含至少一表面活性劑。該表面活性劑的作用係保護該矽氧化物不受蝕刻。用於本文所述組合物中的表面活性劑包括，但不限於，兩性鹽、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑及其組合，其包括、但不限於、雙(2-乙基己基)磷酸酯、全氟庚酸、前氟癸酸、三氟甲磺酸、膦醯基乙酸、十二碳烯基琥珀酸、氫磷酸二(十八烷基)酯、二氫磷酸十八烷基鹽、十二烷基胺、十二碳烯基琥珀酸單二乙醇醯胺、月桂酸、棕櫚酸、油酸、杜松酸(juniperic acid)、12-羥基硬脂酸及磷酸十二烷基酯。
期望的非離子表面活性劑包括，但不限於，聚氧乙烯月桂基醚(Emalmin NL-100 (Sanyo)、Brij 30、Brij 98、Brij 35)、十二碳烯基琥珀酸單二乙醇醯胺(DSDA，Sanyo)、伸乙二胺肆(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)戊四醇(Tetronic 90R4)、聚乙二醇(例如，PEG 400)、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、以環氧乙烷及環氧丙烷為基礎的嵌段共聚物(Newpole PE-68 (Sanyo)、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic L61、Pluronic F-127)、聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、第三辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(TRITON®CF-32)、聚氧乙烯(9)壬基苯基醚(IGEPAL CO-250)、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(IGEPAL CO-890)、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚乙二醇山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、山梨糖醇單油酸酯(Span 80) 、Tween 80及Span 80的組合、醇烷氧基化物(例如Plurafac RA-20)、烷基-聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙[2-(5-降冰片烯2 -基)乙基]三矽氧烷、單體十八烷基矽烷衍生物例如SIS6952.0 (Siliclad、Gelest)、經矽氧烷改質的聚矽氮烷例如PP1-SG10 Siliclad Glide 10 (Gelest)、矽酮-聚醚共聚物例如Silwet L-77 (Setre Chemical Company) 、Silwet ECO Spreader (Momentive)及乙氧基化氟表面活性劑(ZONYL® FSO-100、ZONYL ®FSN-100)。
預期的陽離子表面活性劑包括，但不限於，溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、十七烷氟辛烷磺酸、四乙基銨、氯化硬脂基三甲基銨(Econol TMS-28，Sanyo)、溴化4-(4-二乙基胺基苯基偶氮)-1-(4-硝基苯甲基) )吡啶、氯化十六烷基吡啶單水合物、苯扎氯銨(benzalkonium chloride)、氯化本索寧(benzethonium chloride)、氯化苯甲基二甲基十二烷基銨、氯化苯甲基二甲基十六烷基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化二甲基二十八烷基銨、氯化十二烷基三甲基銨、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、溴化二(十二烷基)二甲基銨、氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、溴化四庚基銨、溴化肆(癸基)銨、Aliquat®336及溴化羥苯乙銨(oxyphenonium bromide)、鹽酸胍(C(NH2 )3 Cl)或三氟甲磺酸鹽例如三氟甲烷磺酸四丁基銨、氯化二甲基二(十八烷基)銨、溴化二甲基二(十六烷基)銨及氯化二(氫化牛脂)二甲基銨(例如Arquad 2HT-75，Akzo Nobel)。在某些具體實例中，較佳為陽離子表面活性劑，舉例來說，含溴化物的表面活性劑，例如，溴化1-十六烷基三甲基銨。
預期的陰離子表面活性劑包括，但不限於，聚丙烯酸銨(例如DARVAN 821A)、水中經改質的聚丙烯酸(例如SOKALAN CP10S)、磷酸聚醚酯(例如TRITON H-55)、癸基膦酸、十二烷基膦酸( DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸鈉鹽、聚氧乙烯月桂基醚鈉鹽、二己基磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸鈉(Tergitol 4)、SODOSIL RM02及磷酸鹽含氟表面活性劑例如Zonyl FSJ及ZONYL® UR。
兩性離子表面活性劑包括，但不限於，炔二醇或經改質的炔二醇(例如SURFONYL® 504)、椰油醯胺丙基甜菜鹼、環氧乙烷烷基胺(AOA-8，Sanyo)、N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物、椰油醯胺基丙酸鈉(LebonApl-D，Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉荳蔻醯胺基)丙烷磺酸鹽及丙烷磺酸(3-(4-庚基)苯基-3-羥丙基)二甲基銨。較佳地，該至少一表面活性劑包含十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、磷酸十二烷基酯、TRITON X-100、SOKALAN CP10S、PEG 400及PLURONIC F-127。
當存在時，該表面活性劑的量可以該組合物的總重量為基準計，在約0.001重量%至約5重量%，或0.001重量%至約1重量%，或約0.01至約1重量%，或約0.1重量%至約1重量%的範圍內。或者，咸相信對於某些應用，若存在的話，該一或更多表面活性劑將包含該組合物的約0.1重量%至約15重量%；或約0.1重量%至約10重量%，或約0.5重量%至約5重量%，或約0.05重量%至約2重量%，或該組合物的約0.5重量%至約5重量%。在可供選擇的具體實例中，該組合物中的表面活性劑重量百分比可以該組合物的總重量為基準計，在具有選自以下的起點及終點之任何範圍內：0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2 ，4、5、8、10及15。
在一些具體實例中，本發明的組合物將不含或實質上不含任何或所有以上列出的表面活性劑，在其他具體實例中，表面活性劑可存於該組合物中。 其他視需要的成分
本發明的蝕刻組合物也可包括一或更多以下添加物：螯合劑、化學改質劑、染料、殺生物劑及其他添加物。該添加物可以不對該組合物的性能產生不利影響的程度添加。這些包含，舉例來說，伸乙二胺四乙酸(EDTA)、伸丁二胺四乙酸、(1,2-伸環己二胺)四乙酸(CyDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、 (羥乙基)伸乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N, N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亞胺基二乙酸、伸丙二胺四乙酸、硝基三乙酸(NTA)、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蔗糖酸、甘油酸、草酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、扁桃酸、丙二酸、乳酸、水楊酸、沒食子酸丙酯、鄰苯三酚及半胱胺酸。較佳的螯合劑係胺基羧酸例如EDTA、CyDTA及胺基膦酸例如EDTMP。
在某些具體實例中，本發明的組合物將不含或實質上不含任何組合的任何或所有上列螯合劑。
其他通常已知的組分例如染料、殺生物劑等等可以習用量包括在該清潔組合物中，舉例來說，總計佔該組合物的約5重量%。
其他具體實例可不含或實質上不含任何組合的染料及/或殺生物劑及/或其他添加物。
本發明的某些具體實例之實例包含約10重量%至約50重量%，或約20重量%至約30重量%，或約20重量%至約40重量%，或約23重量%至約27重量%水；約0.1至10重量%、1重量%至約4重量%，或1重量%至約3重量%，或約1.6重量%至約2.4重量% 的至少一氫氧化季銨(純態)；約10至約70重量%，或約10重量%至約60重量%，或約20重量%至約30重量%，或約45重量%至約55重量%水可混溶性溶劑；視需要地約為0.05至5重量%的表面活性劑；視需要地約5至約40%，或約10重量%至約20重量%，或約12重量%至約17%的烷醇胺；及約0.01重量%至約5.0重量%，或約0.1重量%至約0.35重量%，或約0.10重量%至約0.20重量%的至少一含氮化合物，其係選自(由以下所組成的群組)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物或含氮雜環族及芳族化合物。
在一具體實例中，該蝕刻溶液適用於從微電子裝置上選擇性地去除矽氧化物上的多晶矽，該蝕刻溶液包含或基本上由以下組成：約0.1至10重量%或1至約15%的至少一氫氧化季銨化合物(純態)；約5至約40%，或約5至約15%的至少一烷醇胺化合物；約10至約70重量%或45至約55%的水可混溶性有機溶劑；及約0.10至約5% (或約0.10至約0.2%)的至少一含氮化合物，其係選自(由以下所組成的群組)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物或含氮雜環族及芳族化合物，並且其中其餘部分為水。
在另一具體實例中，該蝕刻溶液適用於從微電子裝置上選擇性地去除矽氧化物上的多晶矽，該蝕刻溶液包含或基本上由以下組成：10%的至少一氫氧化季銨化合物(20%水溶液)；10%的至少一烷醇胺化合物；50%的水可混溶性有機溶劑；約0.10至約0.2%的至少一含氮化合物，其係選自(由以下所組成的群組)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物、含氮雜環族及芳族化合物，並且其中其餘部分為水。
本發明的蝕刻溶液組合物通常係藉由於室溫下在容器中將各組分混合在一起直到所有固體皆溶於水性介質來製備。 方法
於另一態樣中，提供一種選擇性地提高於微電子裝置(例如，舉例來說，包含矽及矽氧化物的複合微電子裝置)中的多晶矽相對於矽氧化物之蝕刻速率的方法，該方法係藉由於一組合物中蝕刻該複合半導體裝置，該組合物包含，基本上由以下組成，或由以下組成：水；至少一氫氧化季銨化合物；視需要地至少一烷醇胺化合物；水可混溶性溶劑；至少一含氮化合物，其係選自(由以下所組成的群組)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物或含氮雜環族及芳族化合物；及視需要地表面活性劑。
所提供的方法選擇性地提高了在包含多晶矽及矽氧化物的複合半導體裝置上之多晶矽相對於矽氧化物的蝕刻速率，該方法包含以下步驟：使包含多晶矽及矽氧化物的複合半導體裝置與包含以下或基本上由以下組成的水性該組合物接觸：至少一氫氧化季銨化合物；視需要地至少一烷醇胺化合物；水可混溶性溶劑；至少一含氮化合物，其係選自(由以下所組成的群組)：C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺或含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物或含氮雜環族及芳族化合物；及視需要地表面活性劑；等該多晶矽係至少部分去除之後沖洗該複合半導體裝置，其中該多晶矽/矽氧化物之蝕刻選擇性係大於1,000。
該方法也可包含另外的乾燥步驟。“至少部分地去除”意指去除至少50%的材料，較佳地去除至少80%。最佳地，使用本發明的組合物100%去除。
該接觸步驟可藉由任何合適的手段來進行，舉例來說，沉浸、噴塗或經由單晶圓製程。在該接觸步驟期間該組合物的溫度較佳為約25至100℃，更佳為約40至75℃。該接觸時間可為約1至60分鐘。
當用在包括多晶矽及矽氧化物的基材上時例如，舉例來說，在製造電晶體的期間，本發明的組合物出乎意料地顯現出對於矽氧化物上的多晶矽之優良蝕刻選擇性。該措辭“選擇性”通常用以表示二材料的蝕刻速率之比。在某些具體實例中，根據本發明的組合物顯現出多晶矽/矽氧化物的濕式蝕刻選擇性 >1000。在其他具體實例中，該多晶矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性> 5000。在其他具體實例中，該多晶矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性> 10,000。在又其他具體實例中，該多晶矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性係大於15,000。在另一些具體實例中，該多晶矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性係大於20,000。
在該接觸步驟之後的是視需要的沖洗步驟。該沖洗步驟可藉由任何合適手段來進行，舉例來說，藉由沉浸或噴塗技術用去離子水沖洗該基材。在較佳的具體實例中，該沖洗步驟可採用去離子水及有機溶劑例如，舉例來說，異丙醇的混合物進行。
在該接觸步驟及視需要的沖洗步驟之後的是視需要的乾燥步驟，其係藉由任何合適手段來進行，舉例來說，異丙醇(IPA)蒸氣乾燥、熱或藉由向心力。
藉由以下討論的例示性實施例更充分地顯示特徵及優點。 實施例 製備清潔組合物的一般程序
身為本實施例標的的所有組合物係藉由1”塗覆鐵氟龍的攪拌子混合在250 mL燒杯中的組分來製備。通常，被加到該燒杯的第一材料是去離子(DI)水，然後接著其他組分(無特定順序)。 加工條件
使用100g的蝕刻組合物在放著設定於400 rpm的1/2”圓形鐵氟龍攪拌子之250 ml燒杯中進行蝕刻測試。將該蝕刻組合物在加熱板上加熱至約50至60℃的溫度。在攪拌的同時，將測試樣品沉浸於該組合物中約10分鐘。
然後將斷片在DI水浴或噴霧中沖洗3分鐘，隨後使用過濾的氮氣乾燥。該多晶矽及矽氧化物的蝕刻速率係根據蝕刻前後的厚度變化估算，並且藉由光譜橢偏儀(SCI FilmTek SE2000)進行測量。矽的典型起始層厚度為1000 Å而且矽氧化物為1000 Å。
本文揭示的多晶矽蝕刻溶液的溫度，即蝕刻該虛擬閘極時使用的溫度，通常為約20至約80℃，較佳為約20至約70℃，更佳為約20至約60°C。使用時該蝕刻溶液的溫度可根據所使用的基材之蝕刻條件或材料適當地測定。
用本文揭示的矽蝕刻溶液進行蝕刻處理時的處理時間，即蝕刻該虛擬閘極所需的時間，通常在約0.1至約10分鐘，較佳為0.2至8分鐘，更佳為0.3至5分鐘的範圍內，並且可根據所用基材的蝕刻條件或材料適當地測定。在其他具體實例中，蝕刻該虛擬閘極所需的時間通常在約0.1至約30分鐘，較佳為0.2至20分鐘，更佳為0.3至10分鐘的範圍內。
以下評估的配方證實矽氧化物蝕刻速率可藉由將氧化物抑制劑加入該鹼性配方而予以抑制。該矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性根據所添加的抑制劑而產生變化。 表1：各種添加物的氧化物蝕刻速率。
  515E 515F 515G 515H 515I 515J 515K 515L
ETMAH (20%) 10 10 10 10 10 10 10 10
去離子水 90 89.9 89.9 89.9 89.9 89.9 89.9 89.9
surfynol 485   0.1            
dynol 607     0.1          
SAS10       0.1        
CTAB         0.1      
lupas 800           0.1    
辛胺             0.1  
五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)               0.1
a-Si蝕刻速率@60C 512.8 154.0 116.2 319.8 216.9 495.4 465.0 487.0
TEOS蝕刻速率@60C 2.4 0.3 0.2 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3
a-Si/TEOS選擇性 213.7 513.5 580.9 1066.1 1084.3 1651.3 1550.0 1623.3
在表1中，Surfynol® 485、Dynol® 607係非離子表面活性劑，SAS10係Hostapur® SAS 10陰離子表面活性劑，CTAB係溴化十六烷基三甲基銨，一種陽離子表面活性劑，而且Lupasol® 800係聚伸乙基亞胺，其係一種含氮聚合物 。
從表1可見得，該表面活性劑產生良好的氧化保護作用，但是其同時也抑制多晶矽的蝕刻速率。像是Lupasol® 800、辛胺及PMDETA的含氮分子在保持多晶矽蝕刻速率的同時，顯示良好的氧化物保護能力。製造並且測試含有這些化合物的其他配方，將結果列於表2及3。 表2：配製混合物中的氧化物侵蝕抑制劑
  506B 506C 506D 506E
ETMAH (20%) 10 10 10 10
去離子水 25 25 25 25
MEA 15 15 15 15
環丁碸 50 49.8 49.8 49.8
lupas 800   0.2    
辛胺     0.2  
五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)       0.2
a-Si蝕刻速率@60C 284.1 273.4 250.1 263.3
TEOS蝕刻速率@60C 0.48 0.01 0.01 0.01
a-Si/TEOS選擇性 592 27340 25008 26330
表3：配製混合物中的氧化物侵蝕抑制劑
  506A 503F 506G 506H
ETMAH (20%) 10 10 10 10
去離子水 25 25 25 25
MEA 15 15 15 15
DMSO 50 49.8 49.8 49.8
lupas 800   0.2    
辛胺     0.2  
五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)       0.2
a-Si @60C 258.3 242.0 234.4 247
TEOS @60C 0.52 0.01 0.02 0.01
a-Si/TEOS選擇性 497 24200 11718 24700
從表2及表3中的數據，將該氧化物蝕刻速率(e/r)從0.5抑製到0.01A/min。使該矽/矽氧化物的選擇性顯著地提高。
對於去除虛擬多晶矽閘極的濕式蝕刻製程而言，通常在該配製的混合物處理步驟之後執行去離子水(DIW)沖洗步驟。當用去離子水沖洗該配製的混合物時，該胺的水解會產生大量的氫氧根離子，這可能會進一步侵蝕閘極氧化物並產生不想要的缺陷。
進行實驗以了解該去離子水沖洗步驟對配方308U及506L (含氧化物侵蝕抑制劑)的影響。該配製的混合物用不同比例的去離子水來稀釋，然後檢驗矽及氧化物的蝕刻速率。將組成顯示於表4，並且將結果顯示於表5及6。 表4. 用於去離子水稀釋評估的配製混合物
  308U 506L
ETMAH (20%) 12.5 12.5
去離子水 15 15
MEA 47.5 47.5
PG 25 25
lupas 800 0 0.4
表5. 去離子水稀釋對308U的影響
去離子水稀釋的影響(308U：去離子水，以重量計)
308U 1 1 1 1 1 1 1
去離子水 100 50 20 10 5 2 0
a-Si 60C/1分鐘 279.2 380.3 539.4 651.4 701.9 672.9 306.0
TEOS 60C/10分鐘 0.9 1.0 1.0 1.1 0.7 0.5 0.0
表6. 去離子水稀釋對506L的影響
去離子水稀釋的影響(506L：去離子水，以重量計)
506L 1 1 1 1 1 1 1
去離子水 100 50 20 10 5 2 0
a-Si 60C/1分鐘 220.4 198.5 205.6 211.1 216.3 301.7 264.7
TEOS 60C/10分鐘 0.1 0.0 0.1 0.3 0.4 0.2 0
圖2及3舉例說明，在將該配製混合物與去離子水混合時，該侵蝕抑制劑在保持該氧化物及多晶矽蝕刻速率方面扮演起重要的角色。該配方308U (無矽氧化物侵蝕抑制劑)的多晶矽及氧化物蝕刻速率迅速提高，而具有矽氧化物侵蝕抑制劑的配方506L在與去離子水混合時得到更穩定的蝕刻速率。
為了模擬該閘極氧化物的保護作用，可藉由測量1小時的總氧化物損失來區分抑制劑的閘極氧化物保護能力。將此評估的組成列於表7。 表7. 評估閘極氧化物保護的配方
組分 008A 008Q 008J 007A 007B 007C 007D 007E 526Z
ETMAH(20%) 7 7 7 7 7 7 7 7 10
去離子水 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 15
MEA 20 20 20 20 20 20 20 20 17
PG 55 55 55 55 55 55 55 55 57.5
8-羥基喹啉 0.5
3,4-甲苯二胺 0.5
1-(2-胺基乙基)六氫吡嗪 0.5
1H-吡唑 0.5
4-異丙基苯胺 0.5
苯并咪唑 0.5
8-羥基-2-甲基喹啉 0.5
五甲基二伸乙基三胺(PMDETA) 0.5
1小時矽氧化物損失 (A) 23 9.9 10.1 18.5 17.1 13.3 19.0 10.1 15
進行實驗以了解表7中不同種類的抑制劑之氧化物保護能力，其顯示與不含抑制劑的配方相比，含氮芳族化合物提供更好的氧化物保護。包括8-羥基喹啉(8HQ)的配方008Q為該氧化物層提供最佳的保護。
先前的描述主要是為了舉例說明的目的。儘管本發明已經相對於示例性具體實例加以示出並且描述，但是此領域的習知技藝者應當理解可在其形式及細節上進行前述及各種其他改變、省略及添加而不會悖離本發明的精神及範疇。
10:矽層或基材 11:氧化物層 12:虛擬多晶矽閘極 13:開口 15:絕緣材料
圖1係藉由鹼性多晶矽蝕刻劑去除虛擬閘極的製程之示意圖；
圖2係舉例說明多晶矽蝕刻劑的蒸餾水(DIW)稀釋及對矽氧化物蝕刻速率的影響之圖；
圖3係舉例說明多晶矽蝕刻劑的去離子水稀釋及對多晶矽蝕刻速率的影響之圖。
10:矽層或基材
11:氧化物層
12:虛擬多晶矽閘極
13:開口
15:絕緣材料

Claims (17)

  1. 一種適於從微電子裝置中選擇性去除矽氧化物上的多晶矽之蝕刻溶液，其包含： 水； 至少一氫氧化季銨化合物； 視需要地至少一烷醇胺化合物； 至少一水可混溶性有機溶劑； 至少一含氮化合物，其係選自C4-12 烷基胺、聚伸烷基亞胺、聚胺、含氮雜環族化合物、含氮芳族化合物及含氮雜環族及芳族化合物；及 視需要地表面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻溶液，其中該至少一氫氧化季銨化合物係選自氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨(ETMAH)、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨及其混合物；及 該至少一烷醇胺化合物存在並且係選自N-甲基乙醇胺(NMEA)、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(AEE) 、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、環己胺二乙醇、二異丙醇胺、環己胺二乙醇及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻溶液，其中該至少一氫氧化季銨化合物係氫氧化乙基三甲基銨並且該烷醇胺存在且為單乙醇胺。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之蝕刻溶液，其中該至少一水可混溶性有機溶劑係選自環丁碸、DMSO及丙二醇。
  5. 如申請專利範圍第4項之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係五甲基二伸乙基三胺、辛胺或聚伸烷基亞胺。
  6. 如申請專利範圍第1項之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係選自苯胺、3,4-(亞甲基二氧基)苯胺、苯胺-2-磺酸、N-(2-羥乙基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、4-(甲硫基)苯胺、3-(甲硫基)苯胺、3-(1-胺乙基)苯胺、4-(辛基氧基)苯胺、4-(六氫吡啶-1-基甲基)苯胺、對甲苯胺、正乙基4-氟苯胺、4-異丙基苯胺、4-硝基苯胺、對甲氧苯胺、4-氯苯胺、4-碘苯胺、4-胺基苯甲酸甲酯、N,N-二乙基-對苯二胺、N,N-二甲基-對苯二胺、鄰苯二胺、N-苯基伸乙基二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺、4-甲基-鄰苯二胺、4-甲基-間苯二胺、2-甲基-間苯二胺、 N-苯基鄰苯二胺、4-硝基鄰苯二胺、3-硝基-1,2-苯二胺、4,5-二氯鄰苯二胺、2,3-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、3, 4-二胺基二苯甲酮、3 4-二胺苯甲酸、3,4-二胺基苯甲醚、喹啉、喹啉-8-甲醇、7-溴-8-羥基喹啉、8-羥基喹啉(8-HQ)、8-羥基喹啉硫酸鹽單水合物、8-喹啉半硫酸鹽、5-氯8-喹啉、2-胺基- 8-喹啉醇、4,8-二甲基-2-羥基喹啉、2-甲基-8-喹啉醇、8-羥基-2-甲基喹啉、8-羥基-5-硝基喹啉、8-羥基-2-喹啉甲醛、8-羥基- 2-喹啉羧酸、2,8-喹啉二醇、吡啶、鹽酸吡啶、4-(胺基甲基)吡啶、2-(甲基胺基)吡啶、2-(二甲基胺基)吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、2-吡啶甲酸、2 -胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、苯并咪唑、巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、巰基三唑(thiol-triazole)及其衍生物、苯并三唑(BTA)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基- 1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2, 4-三唑、3-巰基1,2,4-三唑、3-異丙基1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、鹵代苯并三唑(鹵基= F、Cl、Br或I)、萘三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-巰基苯并噻唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基四唑、甲基四唑、5-胺基四唑單水合物、1-苯基-5-巰基四唑、1,5 -五亞甲基四唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1H-吡唑或1-(2-胺基乙基)六氫吡嗪。
  7. 如申請專利範圍第4項之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係選自8-HQ (8-羥基喹啉)、3,4-甲苯二胺、4-異丙基苯胺、8-羥基-2-甲基喹啉、苯并咪唑或1H-吡唑。
  8. 如申請專利範圍第5項之蝕刻溶液，其中該聚伸烷基亞胺係聚伸乙基亞胺。
  9. 如申請專利範圍第1項之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係選自己胺、己胺的表面活性劑鹽、辛胺、辛胺的表面活性劑鹽、癸胺、癸胺的表面活性劑鹽、十二烷基胺及十二烷基胺的表面活性劑鹽、五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)、三伸乙基二胺(TEDA)、三伸乙基四胺(TETA)、四甲基伸乙基二胺(TMEDA)及二伸乙基三胺(DETA)。
  10. 如申請專利範圍第1項之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係選自8-HQ (8-羥基喹啉)、3,4-甲苯二胺、4-異丙基苯胺、8-羥基-2-甲基喹啉、苯并咪唑或1H-吡唑。
  11. 如申請專利範圍第1項之蝕刻溶液，其中該至少一含氮化合物係選自苯二胺、苯二胺衍生物、喹啉或喹啉衍生物。
  12. 如申請專利範圍第1項之蝕刻溶液，其包含： 約1%至約15%的前述至少一氫氧化季銨化合物； 約5%至約15%的前述至少一烷醇胺化合物； 約45至約55%的前述至少一水可混溶性有機溶劑；及 約0.10至約5%的前述至少一含氮化合物。
  13. 一種用於在包含多晶矽及矽氧化物的複合半導體裝置中選擇性地提高多晶矽相對於矽氧化物的蝕刻速率之方法，該方法包含以下步驟： 使包含多晶矽及矽氧化物的複合半導體裝置與如申請專利範圍第1至12項中任一項之蝕刻溶液接觸；及 在至少部分地去除該多晶矽之後沖洗該複合半導體裝置，其中該多晶矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性係大於1,000。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其另外包含在清洗之後將該半導體裝置乾燥的步驟。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該多晶矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性係大於15,000。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該多晶矽/矽氧化物的蝕刻速率選擇性係大於20,000。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該接觸步驟係於約25℃至約100℃的溫度下進行。
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