CN117417747A - 一种相对于硅锗的硅选择性蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本文描述了一种相对于氧化硅的硅锗选择性蚀刻液。该蚀刻液包括至少一种氢氧化季铵、任选地一种水混溶性溶剂、至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物、至少一种聚亚烷基亚胺、任选地链烷醇胺、多胺、任选的喹啉和喹啉衍生物、任选地表面活性剂和水。本发明提供一种适用于微电子器件相对于硅锗选择性去除硅的蚀刻液。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种相对于硅锗的硅选择性蚀刻液。
背景技术
CMOS技术扩展的下一个时代旨在用GAAMOSFET的概念取代FINFET技术，这需要寻求引入SiGe或Ge并选择性地去除，以研究改进的短沟道控制的综合方案。GAA MOSFET结构可以通过选择性去除沉积在多层中的Si或SiGe来实现FINFET结构和图案化，举例来说，外延叠层由交替的纳米牺牲层Si层和纳米沟道层SiGe层形成，通过选择性地去除纳米牺牲层Si层和无意蚀刻的本体衬底凹陷以形成悬在沟槽上的SiGe层纳米线沟道，在SiGe层纳米线沟道周围和本体衬底凹陷沟槽上设置薄的栅电介质，然后将金属布置在电介质上以形成GAA MOSFET的金属栅电极。
其中利用碱溶液的各向异性湿法蚀刻Si因具有低成本、操作简单和几乎不蚀刻氧化硅的特性而被广泛利用。到目前为止，KOH和TMAH(四甲基氢氧化铵)是最常用的两种蚀刻剂，KOH在反应中会引入影响集成电路器件性能的金属钾离子和蚀刻暴露的晶面十分粗糙。TMAH具有良好的IC工艺兼容性等优点，但目前TMAH在较高浓度下使用，蚀刻速率较低；在相对于SiGe选择性蚀刻Si的工艺中，在Si/SiGe/Si/SiGe/Si叠层中蚀刻牺牲层硅时对SiGe纳米层的不能提供高的蚀刻选择性，其结果将是沟槽上SiGe纳米线的损坏。
因此，本领域需要一种蚀刻组合物，目的在于提供一种更好的蚀刻牺牲层Si的蚀刻工艺控制、对SiGe纳米线选择性良好的硅选择性蚀刻液的制备及其使用方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种适用于微电子器件相对于硅锗选择性去除硅的蚀刻液，其中硅相对于硅锗的蚀刻选择性高于20。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种相对于硅锗的硅选择性蚀刻液，所述蚀刻液包括：至少一种季胺氢氧化物化合物；至少一种水混溶性溶剂；至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物；至少一种聚亚烷基亚胺；任选地链烷醇胺、多胺；任选的喹啉和喹啉衍生物；和任选地，表面活性剂；水。
上述方案中，所述至少一种氢氧化季胺化合物约1重量％至约20重量％；
所述至少一种水混溶性溶剂约10重量％至约60重量％；
所述至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物约0.01重量％至约10重量％；
所述至少一种聚亚烷基亚胺约0.01重量％至约5重量％；
所述任选地链烷醇胺、多胺约0.01重量％至约5重量％；
所述任选地喹啉和喹啉衍生物约0.01重量％至约5重量％；
所述任选地表面活性剂约0.01重量％至约1重量％；
其余为高纯水。
上述方案中，所述至少一种季胺氢氧化物化合物选自具有下式的季胺碱化合物及其混合物：
R4NOH，其中R为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基。
所述至少一种季胺氢氧化物化合物是四甲基氢氧化铵(TMAH)。
上述方案中，所述至少一种水混溶性溶剂选自丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丁基二甘醇、环己烷、环丁砜和二甲基亚砜，或其混合物。
上述方案中，所述至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物选自抗坏血酸(AsA)、3-O-乙基抗坏血酸(EAC)、四己基癸醇抗坏血酸酯(VC-IP)、抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸磷酸酯锌、抗坏血酸葡萄糖苷(AA2G)。
上述方案中，所述聚亚烷基亚胺为聚乙烯亚胺(PEI)。
上述方案中，所述链烷醇胺选自单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、2-(乙基氨基)乙醇2-二丁氨基乙醇、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、环己胺二乙醇及其混合物。
上述方案中，所述任选地多胺选自、一乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺、三乙稀四胺(TETA)、羟乙基乙二胺(AEEA)、无水哌嗪、氨基乙基哌嗉(AEP)、羟乙基哌嗪。
上述方案中，所述任选地喹啉及喹啉衍生物选自8-羟基喹啉、2-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-2-甲基喹啉。
上述方案中，所述任选地表面活性剂选自全氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟化烷基磺酸盐、全氟化烷基磺酰胺盐。
上述方案中，所述任选地表面活性剂并不包含金属或金属离子。
上述方案中，所用半导体器件中SiGe含30-60％的Ge(质量分数)，本发明硅对30％以上Ge含量的SiGe选择比大于20，其中Ge含量越高，选择比越大，而当SiGe中Ge低于25％时，由于Si含量过大，将不利于si对SiGe的选择比，此时可通过改变组合物含量来提高选择比。
上述方案中，将一定量的超纯水加入到容器中，向纯水中依次加入一定量的至少一种氢氧化季铵、任选地一种水混溶性溶剂、至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物、至少一种聚亚烷基亚胺、任选地链烷醇胺、多胺、任选的喹啉和喹啉衍生物和任选地表面活性剂，混合均匀即得相对于硅锗的硅选择性蚀刻液，蚀刻在25℃至80℃的温度下进行。
上述方案中，所述容器内衬材质为HDPE、PFA或PTFE中，其金属析出量≤30w/10-9。
本申请的技术方案提供了一种更好的蚀刻牺牲层Si的蚀刻工艺控制、对SiGe纳米线选择性良好的硅选择性。
具体实施方式
为了很好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)配制方法：按照表1中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。
(2)蚀刻条件：70℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：Si(110)、SiGe(30％Ge)
(4)不同混溶性溶剂组合蚀刻液的实施例
(5)实施例2-6的方法同实施例1，仅配方不同，具体如下：
表1.不同实施例及配方比例
实施例7
(1)配制方法：按照表2中实施例的组份及其含量，通过百分比计算称取相应的各原料质量，配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。
(2)蚀刻条件：70℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：Si(110)、SiGe(30％Ge)
(4)抗坏血酸及其衍生物的实施例
(5)实施例8、9的方法同实施例7，仅配方不同，具体如下：
表2.不同实施例及配方比例
实施例10
(1)配制方法：按照表3中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。
(2)蚀刻条件：70℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：Si(110)、SiGe(30％Ge)
(4)链烷醇胺、多胺的实施例
(5)实施例2-6的方法同实施例10，仅配方不同，具体如下：
表3.不同实施例及配方比
实施例16
1)配制方法：按照表4中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。
(2)蚀刻条件：70℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：Si(110)、SiGe(30％Ge)
(4)喹啉和喹啉衍生物的实施例
(5)实施例17的方法同实施例16，仅配方不同，具体如下：
表4.不同实施例及配方比
实施例19
(1)配制方法：按照表4中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。
(2)蚀刻条件：70℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：Si(110)、SiGe(30％Ge)
(4)表面活性剂的实施例
(5)实施例20的方法同实施例19，仅配方不同，具体如下：
表4.不同实施例及配方比
实施例21
(1)配制方法：按照表5中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。
(2)蚀刻条件：300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：Si(110)、SiGe(30％Ge)
(4)不同温度下的实施例
(5)实施例22、23的方法同实施例21，仅配方不同，具体如下：
表5.不同实施例及配方比
实施例24
(1)配制方法：按照表5中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。
(2)蚀刻条件：70℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：Si(110)、SiGe
(4)不同Ge含量的蚀刻方案如下：
实施例24SiGe蚀刻试片：SiGe(20％SiGe)；
实施例25SiGe蚀刻试片：SiGe(25％SiGe)；
实施例26SiGe蚀刻试片：SiGe(50％SiGe)；
(5)实施例25、26的方法同实施例24，仅配方不同，具体如下：
表5.不同实施例及配方比
Claims (9)
1.一种相对于硅锗的硅选择性蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液包含：
至少一种季胺氢氧化物化合物；
至少一种水混溶性溶剂；
至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物；
至少一种聚亚烷基亚胺；
任选地链烷醇胺、多胺；
任选的喹啉和喹啉衍生物；
任选地，表面活性剂；
水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其包含：
约1重量%至约20重量%的所述至少一种氢氧化季胺化合物；
约10重量%至约70重量%的所述至少一种水混溶性溶剂；
约0.01重量%至约10重量%的所述至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物；
约0.01重量%至约5重量%的所述至少一种聚亚烷基亚胺；
约0.01重量%至约5重量%的所述任选地链烷醇胺、多胺；
约0.01重量%至约5重量%的所述任选地喹啉和喹啉衍生物；
约0.01重量%至约1重量%任选地，表面活性剂；
其余为高纯水。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述至少一种季胺氢氧化物化合物选自具有下式的季胺碱化合物及其混合物：
R4NOH，
其中R为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基。
4.根据权利要求3所述的蚀刻液，其中所述至少一种季胺氢氧化物化合物是四甲基氢氧化铵（TMAH）；
所述至少一种水混溶性溶剂选自丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丁基二甘醇、环己烷、环丁砜和二甲基亚砜，或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物选自抗坏血酸、3-O-乙基抗坏血酸、四己基癸醇抗坏血酸酯、抗坏血酸乙基醚、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸磷酸酯锌、抗坏血酸葡萄糖苷。
6.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述至少一种抗坏血酸及其抗坏血酸衍生物选自抗坏血酸（AsA）、3-O-乙基抗坏血酸（EAC）、抗坏血酸葡萄糖苷(AA2G）；所述聚亚烷基亚胺为聚乙烯亚胺(PEI)。
7.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中所述链烷醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙基氨基)乙醇2-二丁氨基乙醇、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、环己胺二乙醇及其混合物；
所述任选地多胺选自、一乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺、三乙稀四胺(TETA)、羟乙基乙二胺（AEEA）、无水哌嗪、氨基乙基哌嗉(AEP)、羟乙基哌嗪；
所述任选地喹啉选自8-羟基喹啉、2-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-2-甲基喹啉；
所述任选地表面活性剂选自：全氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟化烷基磺酸盐、全氟化烷基磺酰胺盐。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的蚀刻液的用途，一种用在包含硅和硅锗的复合半导体器件中相对于硅锗提高硅的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：
包含硅和硅锗的复合半导体器件与根据权利要求1-7任一项所述的蚀刻液接触；和
在所述硅被至少部分的去除之后冲洗所述半导体器件，其中硅相对于硅锗的蚀刻选择比大于20。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述接触步骤在25℃至80℃的温度下进行。
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| CN109423288A (zh) * | 2017-08-25 | 2019-03-05 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 制造半导体器件过程中从硅-锗/硅叠层中相对于硅-锗合金选择性去除硅的蚀刻溶液 |
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| CN113950520A (zh) * | 2019-06-13 | 2022-01-18 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 在半导体器件制造期间相对于p-掺杂硅和硅-锗选择性去除多晶硅的液体组合物 |
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