CN117866634A - 一种相对于二氧化硅的选择性硅锗蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本文描述了一种相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液。该蚀刻液主要成分包括氟化物、氧化剂、缓冲组合物、二氧化硅抑制剂、表面活性剂和水。本发明蚀刻液通过抑制二氧化硅的蚀刻速率提高硅锗对二氧化硅的蚀刻选择比。在所述硅锗被至少部分的去除之后冲洗所述半导体器件，其中硅锗相对于硅的蚀刻选择性高于100；硅锗相对于二氧化硅的蚀刻选择性高于30。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种二氧化硅的选择性硅锗蚀刻液。
背景技术
CMOS技术扩展的下一个时代旨在用GAAFET的概念取代FINFET技术。这需要寻求引入SiGe或Ge并选择性地去除，以研究改进的短沟道控制的综合方案。GAA FET结构可以通过选择性去除沉积在多层中的Si或SiGe来实现FINFET结构和图案化。
GAA FET的特征是将栅极包裹在沟道的四个侧面，制造nanosheet GAAFET的一个关键工艺模块是内部间隔层的形成，它将沟道与源/漏区域区分开来，并定义了栅长度。在完成内部间隔层的沉积的前一步关键步骤是横向蚀刻SiGe沟道的牺牲层。举例来说，外延叠层由交替的纳米牺牲层Si层和纳米沟道层SiGe层形成，通过选择性地去除纳米牺牲层SiGe层以形成悬在沟槽上的Si层纳米线沟道，在Si层纳米线沟道周围设置薄的栅电介质，然后将金属布置在电介质上以形成GAA MOSFET的金属栅电极。在相对于Si选择性蚀刻SiGe的工艺中，在Si/SiGe叠层中蚀刻牺牲层SiGe时需要对Si纳米层提供高的蚀刻选择性，同时也需要蚀刻液对二氧化硅层具有高选择性。
因此，本领域需要一种蚀刻组合物，目的在于提供一种更好的蚀刻牺牲层SiGe的蚀刻工艺控制、对Si纳米线和二氧化硅选择性良好的蚀刻液的制备及其使用方法。
发明内容
在过去，集成电路和半导体制造业使用水性蚀刻组合物，其含有氢氟酸(HF)、过氧化氢溶液(H2O2)和醋酸(HAc)，由这三种成分制成的蚀刻组合物已描述为向硅提供具有高选择性的SiGe蚀刻速率。但已发现这三份(HF/H2O2/HAc)组合物同时对二氧化硅蚀刻选择比低。这些蚀刻组合物的性能的一个缺点为随着牺牲SiGe材料中锗的量减少，相对于二氧化硅蚀刻SiGe的选择性逐渐减少。另一缺点为这三份蚀刻组合物需要长时间以获得稳定的蚀刻速率。
为解决上述问题，本发明提供一种适用于微电子器件相对于二氧化硅的选择性硅锗蚀刻液，其中硅锗相对于硅的蚀刻选择性高于100，硅锗相对于二氧化硅的蚀刻选择性高于50。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
约1重量％至约5重量％的氟离子源；
约10重量％至约20重量％的氧化剂；
约1重量％至约5重量％的缓冲组合物；
约0.01重量％至约5重量％的二氧化硅抑制剂；
约0.01重量％至约5重量％的螯合剂；
约0.01重量％至约5重量％的表面活性剂
其余为高纯水。
上述方案中，所述氟离子源选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸以及脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐(如四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵等)以及氟硅酸盐中的至少一种，在一些实施方式中氟离子源选用氟化铵。
上述方案中，所述氧化剂为包括但不限于一种或多种过氧化合物，如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐及其混合物，其中最优选氧化剂为过氧化氢。
上述方案中，所述含胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺，三-异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-N-乙基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺等任选一种或混合物
上述方案中，所述多官能有机酸选自具有至少三个羧酸基团的多质子酸，如三羧酸(柠檬酸、丙三羧酸、苯连三酸等)、四羧酸(丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，3，4-四羧酸等)、五羧酸(如苯五羧酸)和六羧酸(如苯六羧酸)等，其中特别优选三羧酸质子酸，最优选柠檬酸。
上述方案中，所述二氧化硅抑制剂选自中性硅烷偶联剂或氨羟基硅烷偶联剂。
上述方案中，所述中性硅烷偶联剂选自CH2Si(OEt)3、EtSi(OMe3)3、EtSi(OEt3)3、CH2＝CHSi(OMe)3。
上述方案中，所述氨羟基硅烷偶联剂选自(MeO)3Si-CH2-En、(MeO)3Si-(CH2)2-En、(MeO)3Si-(CH2)4-En、(MeO)3Si-(CH2)6-En、(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-En、(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-En以及(MeO)3Si-(CH2)3-OCH2CH(OH)CH2-En中的至少一种。
上述方案中，所述中性硅烷偶联剂在酸性溶液中水解产物易发生缩合反应，18-24h左右溶液由清澈变浑浊，溶液稳定性低。而氨羟基硅烷偶联剂在pH＝3～6的水溶液中水解后生成的硅醇比较稳定，水解产物的胺被质子化，在实例中更优选氨羟基硅烷偶联剂。
上述方案中，所述螯合剂可以螯合重金属离子，大大减少了氧化剂的自然损失，延长了蚀刻液的使用寿命。包括但不限于乙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二乙烯三胺五醋酸、胱氨酸、没食子酸等物质。
上述方案中，所述表面活性剂起到保护si免受蚀刻的作用，包括但不限于阳离子表面活性剂(聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、辛胺等)、阴离子表面活性剂(如庚酸等)、两性离子表面活性剂(如炔二醇或改性炔二醇)等、非离子表面活性剂(如二乙二醇丁醚(BDG)、L-44、正辛醇等)以及氟表面活性剂(如三氧乙基-1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基硅烷，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氧基硅烷)及其组合。
本发明的另一技术方案是提供一种采用相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液进行的蚀刻方法，包括以下步骤：
包含二氧化硅和硅锗的复合半导体器件与所述的蚀刻液接触；和
在所述硅锗被至少部分的去除之后冲洗所述半导体器件。
所述接触步骤在25℃至40℃的温度下进行；所述方法还包括干燥所述微电子器件的步骤。
上述方案中，所用半导体器件中SiGe含25-50％的Ge(质量分数)，其中硅锗相对于硅的蚀刻选择性高于100，进一步优选为高于150，进一步优选为高于180，进一步优选为高于200，进一步优选为高于240。
硅锗相对于二氧化硅的蚀刻选择性高于30，进一步优选为硅锗相对于二氧化硅的蚀刻选择性高于60，进一步优选为高于100。其中Ge含量越高，选择比越大。
上述方案中，将一定量的超纯水加入到容器中，向纯水中依次加入一定量的至少一种氢氟离子源、过氧化氢、缓冲组合物、螯合剂、二氧化硅抑制剂和表面活性剂，混合均匀即得相对于二氧化硅的硅锗蚀刻液，蚀刻在25℃至40℃的温度下进行。
上述方案中，所述容器内衬材质为HDPE、PFA或PTFE中，其金属析出量≤30w/10-9。
具体实施方式
为了很好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)配制方法：按照表1中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。这些组份中不包括缓冲组合物。混合均匀后使用缓冲组合物调节pH值至4.0，最后混合均匀得到蚀刻液。
(2)蚀刻条件：25℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：SiGe(30％Ge)
(4)不同表面活性剂蚀刻液的实施例
实施例2-4的方法同实施例1，仅配方不同，具体如下：
表1.不同实施例及配方比例
实施例7
(1)配制方法：按照表2中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。这些组份中不包括缓冲组合物。混合均匀后使用缓冲组合物调节pH值至4.0，最后混合均匀得到蚀刻液。
(2)蚀刻条件：25℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：SiGe(30％Ge)
(4)不同中性硅烷偶联剂蚀刻液的实施例
实施例8-10的方法同实施例7，仅配方不同，具体如下：
表2.不同实施例及配方比例
实施例11
(1)配制方法：按照表3中实施例的组份及其含量，通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液，其中含量单位为w％。这些组份中不包括缓冲组合物。混合均匀后使用缓冲组合物调节pH值至4.0，最后混合均匀得到蚀刻液。
(2)蚀刻条件：25℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：SiGe(30％Ge)
(4)不同氨羟基硅烷偶联剂蚀刻液的实施例
实施例12-15的方法同实施例11，仅配方不同，具体如下：
表3.不同实施例及配方比例
实施例16
(1)配制方法：按照表4中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。这些组份中不包括缓冲组合物。混合均匀后使用缓冲组合物调节pH值至4.0，最后混合均匀得到蚀刻液。
(2)蚀刻条件：25℃，300r/min搅拌浸泡。
(3)蚀刻试片：SiGe(不同含量Ge)
实施例16蚀刻试片：SiGe(25％Ge)；
实施例10蚀刻试片：SiGe(30％Ge)；
实施例17蚀刻试片：SiGe(35％Ge)；
实施例18蚀刻试片：SiGe(50％Ge)。
实施例17、18的方法同实施例16，仅配方不同，具体如下：
表4.不同实施例及配方比例
实施例19
(1)配制方法：按照表5中实施例的组份及其含量,通过百分比计算称取相应的各原料质量,配制得到不同的选择性蚀刻液,其中含量单位为w％。这些组份中不包括缓冲组合物。混合均匀后使用缓冲组合物调节pH值至4.0，最后混合均匀得到蚀刻液。
(2)蚀刻条件：300r/min搅拌浸泡。
实施例19蚀刻试片：30℃；
实施例20蚀刻试片：35℃；
实施例21蚀刻试片：40℃；
(3)蚀刻试片：SiGe(30％Ge)
(4)实施例20、21的方法同实施例16，仅配方不同，具体如下：
表5.不同实施例及配方比例
蚀刻液稳定性研究
表6.蚀刻液稳定性研究
①超过一个月仍保持稳定
以上对本发明的一种相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液做了详尽的描述，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限定本发明的保护范围，在本发明的基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液包含：
约1重量％至约5重量％的氟离子源；
约10重量％至约20重量％的氧化剂；
约1重量％至约5重量％的缓冲组合物；
约0.01重量％至约5重量％的二氧化硅抑制剂；
约0.01重量％至约5重量％的螯合剂；
约0.01重量％至约5重量％的表面活性剂；
其余为高纯水。
2.根据权利要求1所述的相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，其中所述氟离子源选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵以及氟硅酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，其中所述氧化剂为过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，其中所述缓冲组合物为任选的含胺化合物和多官能有机酸；其中所述任选的含胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺，三-异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-N-乙基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
所述多官能有机酸选自柠檬酸、丙三羧酸、苯连三酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，3，4-四羧酸、苯五羧酸、苯六羧酸中的一种或两种以上的混合酸。
5.根据权利要求1所述的相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，所述二氧化硅抑制剂选自中性硅烷偶联剂或氨羟基硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，所述中性硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷(CH2Si(OEt)3)、乙基三甲氧基硅烷(EtSi(OMe3)3)、乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt3)3)中的任意一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，所述氨羟基硅烷偶联剂选自(MeO)3Si-CH2-En、(MeO)3Si-(CH2)2-En、(MeO)3Si-(CH2)4-En、(MeO)3Si-(CH2)6-En、(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-En、(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-En以及(MeO)3Si-(CH2)3-OCH2CH(OH)CH2-En中的任意一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液，其特征在于，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二乙烯三胺五醋酸、胱氨酸、没食子酸化合物中的一种或两种以上的混合物；
其中所述表面活性剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、辛胺、庚酸、炔二醇、二乙二醇丁醚、L-44、正辛醇、三氧乙基-1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基硅烷，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
9.一种采用相对于二氧化硅的硅锗选择性蚀刻液进行的蚀刻方法，其特征在于，包括以下步骤：
包含二氧化硅和硅锗的复合半导体器件与权利要求1-8任一项所述的蚀刻液接触；和
在所述硅锗被至少部分的去除之后冲洗所述半导体器件，其中硅锗相对于硅的蚀刻选择性高于100，进一步优选为高于150，进一步优选为高于180，进一步优选为高于200，进一步优选为高于240；
硅锗相对于二氧化硅的蚀刻选择性高于30，进一步优选为硅锗相对于二氧化硅的蚀刻选择性高于60，进一步优选为高于100。
10.根据权利要求9所述的蚀刻方法，其特征在于，所述接触步骤在25℃至40℃的温度下进行；所述方法还包括干燥所述微电子器件的步骤。
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