CN111180715B - 一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性电极材料的技术领域，提供了一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料及制备方法。所述柔性负极材料是通过先制备二氧化锰复合三氧化钼纳米线，然后制备含二氧化锰复合三氧化钼的3‑己基取代聚噻吩纺丝液，再通过静电纺丝而制得。所述柔性负极材料具有良好的导电性和电循环性能，反复弯折后导电性和循环性能没有明显降低，适合用在可穿戴电子设备中。

Description

一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于柔性电极材料的技术领域，提供了一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料及制备方法。
背景技术
随着便携式柔性电子器件的飞速发展，以及柔性电子设备的普及应用，人们的生活方式发生了改变。柔性电子器件要求在弯曲、折叠和压缩的情况下不影响器件的正常使用。因此，作为柔性电子器件的驱动器件，柔性储能器件也要求在弯曲、折叠、压缩的情况下能正常供电，才可与其他柔性器件进行良好匹配。
可卷曲的移动设备、柔性智能卡、无线传感器、可穿戴电子设备和器件的发展，需要研制柔性锂离子电池以满足柔性和可弯折的要求。锂电池负极材料是存储锂离子的主体，也是影响电池性能优劣的重要因素。锂电池负极材料应具备能量密度高、嵌锂电压低、离子传输速度快、可逆性强、结构稳定、成本低、无毒无害等特点。目前制备柔性负极材料的方法普遍为“涂布法”，该方法将活性物质、粘接剂、导电添加剂等混合，再涂覆在金属集流体上。但是，这种方法制备的电极中，活性物质的质量占负极总质量不到20%，电池能量密度低，并且加工工艺复杂，制备成本高，更为严重的是，金属集流体在多次弯折后会发生断裂，造成活性物质从集流体上脱落，电池失效，并且具有安全隐患。
发明内容
本发明提出一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料及制备方法，该柔性负极材料具有良好的导电性和电循环性能，反复弯折后导电性和循环性能没有明显降低，适合用在可穿戴电子设备中。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，所述柔性负极材料制备的具体步骤如下：
（1）将质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌4~5h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；
（2）将硫酸锰、三氧化钼纳米线加入去离子水中，再加入高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；
（3）将3-己基取代聚噻吩加入邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散8~10h， 然后加入二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散2~3h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料。
优选的，所述步骤（1）中，按重量份计，金属钼粉5~10重量份、双氧水溶液90~95重量份。
优选的，步骤（1）所述水热反应的温度为180~200℃，压力为2~3MPa，时间为3~4h。
优选的，步骤（1）所述真空干燥的温度为80~90℃，时间为4~8h。
优选的，所述步骤（2）中，按重量份计，硫酸锰15~18重量份、三氧化钼纳米线10~20重量份、去离子水61.5~74.8重量份、高锰酸钾0.2~0.5重量份。
优选的，步骤（2）所述水热反应的温度为160~170℃，压力为1.5~1.8MPa，时间为2~3h。
优选的，步骤（2）所述真空干燥的温度为50~60℃，时间为15~20h。
优选的，所述步骤（3）中，按重量份计，3-己基取代聚噻吩10~12重量份、二氧化锰复合三氧化钼纳米线2~4重量份、邻二氯苯84~88重量份。
优选的，步骤（4）所述静电纺丝的电压为20~25kV，纺丝液流速为0.5~1mL/h，接收距离为5~10cm。
本发明创造性地采用聚噻吩纤维膜作为锂电池柔性负极材料的基底，所得负极材料组装成的锂电池在反复弯折后仍然具有良好的电循环性能。本发明通过静电纺丝法制备3-己基取代聚噻吩纤维膜，该纤维膜具有良好的柔性，并且起到集流体的作用，分散在纺丝液中的二氧化锰复合三氧化钼在纤维膜形成过程中镶嵌在纤维之间，尤其是在纤维网络节点处进行不断的生长延伸。该纤维膜可直接裁剪成电极，其中的二氧化锰复合三氧化钼与电解液的接触面积较大，锂离子扩散距离较小，电性能良好。
二氧化锰用作锂电池负极材料时，其储锂机制为置换反应型嵌锂机制，嵌锂时锂离子与二氧化锰发生置换反应，生成锰单质和Li2O，这种反应机制能存储很多的锂离子，因此具有较高的比容量，但是，二氧化锰的导电性差，不利于锂离子和电子的传输，容易造成材料极化，引起循环容量衰减。本发明采用3-己基取代聚噻吩作为柔性基底，利用聚噻吩的高导电能力促进电子和离子的传输，改善了二氧化锰的可逆循环储锂能力，从而防止材料极化引起容量衰减。
进一步的，二氧化锰直接负载于聚噻吩纤维膜上时，由于负载不牢固可能发生脱落，尤其是在反复弯折过程中的脱落更为严重，二氧化锰脱落后与聚噻吩纤维膜失去电接触，导致电池性能降低甚至失效。而三氧化钼纳米线是长径比大的一维材料，当二氧化锰通过三氧化钼纳米线而缠绕负载于聚噻吩纤维之间时，可防止在反复弯折中二氧化锰发生脱落，改善电池的耐弯折性能和循环性能。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料。所述柔性负极材料是通过先制备二氧化锰复合三氧化钼纳米线，然后制备含二氧化锰复合三氧化钼的3-己基取代聚噻吩纺丝液，再通过静电纺丝而制得。
本发明提供了一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，采用柔性良好的聚噻吩纤维膜作为锂电池负极材料的基底，可赋予负极材料良好的柔性，在反复弯折后仍然具有良好的电循环性能。
2.本发明的制备方法，采用3-己基取代聚噻吩作为柔性基底，利用聚噻吩的高导电能力促进电子和离子的传输，改善了二氧化锰的可逆循环储锂能力，从而防止材料极化引起容量衰减。
3.本发明的制备方法，利用三氧化钼纳米线长径比大的特点，使二氧化锰通过三氧化钼纳米线缠绕负载于聚噻吩纤维之间，可防止在反复弯折中二氧化锰发生脱落，防止电池性能降低甚至失效。
4.与“涂布法”相比，本发明的制备方法较为简单，成本较低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将95重量份质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入5重量份金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌4h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为180℃，压力为2MPa，时间为4h；真空干燥的温度为80℃，时间为8h；
（2）将18重量份硫酸锰、10重量份三氧化钼纳米线加入71.5重量份去离子水中，再加入0.5重量份高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为170℃，压力为1.8MPa，时间为3h；真空干燥的温度为50℃，时间为20h；
（3）将10重量份3-己基取代聚噻吩加入88重量份邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散8h， 然后加入2重量份二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散2h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料；其中：静电纺丝的电压为20kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为10cm。
实施例2
（1）将90重量份质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入10重量份金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌4h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为200℃，压力为3MPa，时间为3h；真空干燥的温度为90℃，时间为4h；
（2）将17重量份硫酸锰、18重量份三氧化钼纳米线加入64.8重量份去离子水中，再加入0.2重量份高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为160℃，压力为1.6MPa，时间为2h；真空干燥的温度为50℃，时间为20h；
（3）将12重量份3-己基取代聚噻吩加入86重量份邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散8h， 然后加入2重量份二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散3h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料；其中：静电纺丝的电压为20kV，纺丝液流速为1mL/h，接收距离为5cm。
实施例3
（1）将92重量份质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入8重量份金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌5h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为190℃，压力为2.2MPa，时间为3.5h；真空干燥的温度为85℃，时间为6h；
（2）将16重量份硫酸锰、15重量份三氧化钼纳米线加入68.5重量份去离子水中，再加入0.5重量份高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为165℃，压力为1.8MPa，时间为2.5h；真空干燥的温度为55℃，时间为18h；
（3）将11重量份3-己基取代聚噻吩加入86重量份邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散9h， 然后加入3重量份二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散2.5h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料；其中：静电纺丝的电压为22kV，纺丝液流速为0.8mL/h，接收距离为8cm。
实施例4
（1）将93重量份质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入7重量份金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌4.5h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为185℃，压力为2.8MPa，时间为3h；真空干燥的温度为82℃，时间为7h；
（2）将15重量份硫酸锰、10重量份三氧化钼纳米线加入74.8重量份去离子水中，再加入0.2重量份高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为162℃，压力为1.7MPa，时间为3h；真空干燥的温度为58℃，时间为18h；
（3）将10重量份3-己基取代聚噻吩加入87重量份邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散10h， 然后加入3重量份二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散2h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料；其中：静电纺丝的电压为20kV，纺丝液流速为0.8mL/h，接收距离为10cm。
实施例5
（1）将90重量份质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入10重量份金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌5h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为200℃，压力为3MPa，时间为4h；真空干燥的温度为80℃，时间为8h；
（2）将18重量份硫酸锰、20重量份三氧化钼纳米线加入61.5重量份去离子水中，再加入0.5重量份高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为160℃，压力为1.7MPa，时间为2h；真空干燥的温度为60℃，时间为15h；
（3）将12重量份3-己基取代聚噻吩加入84重量份邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散10h， 然后加入4重量份二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散2h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料；其中：静电纺丝的电压为20kV，纺丝液流速为1mL/h，接收距离为5cm。
实施例6
（1）将95重量份质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入5重量份金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌4h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为200℃，压力为2.8MPa，时间为4h；真空干燥的温度为80℃，时间为8h；
（2）将15重量份硫酸锰、20重量份三氧化钼纳米线加入64.8重量份去离子水中，再加入0.2重量份高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；其中：水热反应的温度为160℃，压力为1.6MPa，时间为3h；真空干燥的温度为50℃，时间为15h；
（3）将10重量份3-己基取代聚噻吩加入88重量份邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散8h， 然后加入2重量份二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散3h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料；其中：静电纺丝的电压为20kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为10cm。
性能测试：
（1）以磷酸铁锂为正极，以本发明制得的材料为负极，以1mol/L的LiPF6为电解液，以EC:DMC=1:1为电解液的溶剂，以Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成纽扣电池，在1~5V，2C条件下测试首次和循环50次、100次后的负极放电比容量。所得数据如表1所示。
（2）将负极材料弯折100次，再组装成电池，在1~5V，2C条件下测试首次和循环50次、100次后的负极放电比容量。所得数据如表2所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2：
Figure 428387DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于，所述柔性负极材料制备的具体步骤如下：
（1）将质量浓度为20%的双氧水溶液置于冰浴中，在搅拌状态下加入金属钼粉，反应完成后置于室温环境中，继续搅拌4~5h除去剩余的双氧水，得到含MoO3·H2O和MoO3·2H2O的溶胶，然后转移至高压釜中并加热进行水热反应，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到三氧化钼纳米线；
（2）将硫酸锰、三氧化钼纳米线加入去离子水中，再加入高锰酸钾作氧化剂，转移至高压釜中，在搅拌状态下加热进行水热反应，生成纳米二氧化锰粒子并沉积于三氧化钼纳米线表面，再自然冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，得到二氧化锰复合三氧化钼纳米线；
（3）将3-己基取代聚噻吩加入邻二氯苯中，置于超声波清洗机中，将水浴温度设置为60℃，分散8~10h， 然后加入二氧化锰复合三氧化钼纳米线，再超声分散2~3h，制得纺丝液；
（4）将纺丝液注入静电纺丝机的加料口中，通过静电纺丝得到二氧化锰和三氧化钼纳米线均匀分布的聚噻吩纤维膜，即可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料。
2.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，按重量份计，金属钼粉5~10重量份、双氧水溶液90~95重量份。
3.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水热反应的温度为180~200℃，压力为2~3MPa，时间为3~4h。
4.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述真空干燥的温度为80~90℃，时间为4~8h。
5.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，按重量份计，硫酸锰15~18重量份、三氧化钼纳米线10~20重量份、去离子水61.5~74.8重量份、高锰酸钾0.2~0.5重量份。
6.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述水热反应的温度为160~170℃，压力为1.5~1.8MPa，时间为2~3h。
7.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述真空干燥的温度为50~60℃，时间为15~20h。
8.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，按重量份计，3-己基取代聚噻吩10~12重量份、二氧化锰复合三氧化钼纳米线2~4重量份、邻二氯苯84~88重量份。
9.根据权利要求1所述一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述静电纺丝的电压为20~25kV，纺丝液流速为0.5~1mL/h，接收距离为5~10cm。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种可穿戴电子设备用锂电池柔性负极材料。
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