CN111170842A - 一种芦荟大黄素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芦荟大黄素的制备方法，包括：1)将芦荟石溶于酸水中，过滤，得到芦荟甙水溶液；2)将芦荟甙水溶液进行氧化，得到芦荟大黄素粗品和酸性废水；3)将酸性废水蒸发，蒸发出的稀盐酸循环用于步骤1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物FeCl2和稀盐酸的混合物；4)向混合物中加入稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；5)向FeCl2滤液中通入氧气生成氯化铁，循环用于步骤2)；将不溶性黑色固体水洗至中性后与步骤2)得到的芦荟大黄素粗品一起提纯得到芦荟大黄素。本发明实现了将蒸出的盐酸循环利用，将FeCl2重新氧化成氯化铁重复利用，实现整个工艺的无污染零排放，大大降低了废水处理的成本。

Description

一种芦荟大黄素的制备方法
技术领域
本发明属于有机物制备领域，具体为一种芦荟大黄素的制备方法。
背景技术
芦荟大黄素(Aloe-emodin)，又名芦荟泻素(Rhabarberone)。其在甲苯中结晶呈橙色针形晶体，熔点为223-224℃，易溶于热乙醇，可在酸性溶液中被还原生成蒽酚及其互变异构体的蒽酮。芦荟大黄素具有泻下和清除自由基作用，是天然高效的自由基清除剂，同时还具有抗癌作用。更为重要的是，近年研究表明，芦荟大黄素是合成骨关节炎药物双醋瑞因的原料中间体。因此，对芦荟大黄素的制备进行研究具有非常深远的意义。
芦荟大黄素的结构式如下式所示：
Figure BDA0002366804180000011
芦荟大黄素的制备主要有天然提取和化学合成两种。天然芦荟大黄素主要存在于大黄及芦荟等植物中。已有文献报道从植物中提取得到了芦荟大黄素，但由于植物中芦荟大黄素的含量极低，故提取工艺较为繁琐，一般需要反复提取多次，不仅溶剂用量和能耗增加，而且生产周期延长。因此，提取法难以应用到芦荟大黄素的工业化生产中。
化学合成法主要是以芦荟素为起始原料，经过水解氧化反应而得到芦荟大黄素。芦荟素大量存在于芦荟叶表皮中，目前从芦荟叶表皮中提取较高纯度芦荟素的生产工艺已相当成熟。我国芦荟资源相当丰富，目前种植面积约10万亩，芦荟加工后剩余的下脚料芦荟叶表皮为芦荟素的制备提供了大量的原料。以芦荟素为起始原料制备芦荟大黄素不仅可克服提取法存在的溶剂用量大，生产工艺繁琐，生产周期长等缺点，而且还具有原料易得，操作简单，易于实现工业化生产等优势。
以芦荟素为原料制备芦荟大黄素已有一些文献报道。张仰明等人(CN200610028926.7)提供的方法是以氯化铁为氧化剂，在酸性条件下，将芦荟素氧化得到芦荟大黄素。该方法以氯化铁为氧化剂，虽然工业化操作简单易行，能高效率地制备芦荟大黄素，但仍然存在一些问题和不足。在此过程中会产生大量的15％--20％的强酸性废水氯化亚铁废水，含有大量的铁离子，可能会造成对环境的铁离子污染和产品中的铁残留。台州某公司采用石灰中和法，中和该酸性废水，每生产一吨芦荟大黄素产生500吨废水，将这500吨废水调至中性需要40吨氢氧化钙，氢氧化钙按500元/吨，大致将需要2万元。且生产中投入的三氯化铁，全部转化为Fe2+废水排掉，导致三氯化铁不能重复利用，生产成本高。每生产一吨芦荟大黄素需要三氯化铁24吨，成本4-5万元，废水处理成本高。生产工艺中三氯化铁不能重复使用，导致生产成本高，且产生的含氯化亚铁废水多，达不到环保排放标准，废水处理成本高，以致于整个传统工艺生产成本高。因此，通过改进工艺降低生产成本，成为当前工艺中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芦荟大黄素的制备方法，该方法的整个工艺形成闭环，实现无污染零排放，大大降低了生产成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种芦荟大黄素的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将芦荟石溶于酸水中，过滤，得到芦荟甙水溶液；
(2)将芦荟甙水溶液进行氧化，得到芦荟大黄素粗品和酸性废水；
(3)将酸性废水进行蒸发，蒸发出的稀盐酸循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气氧化生成氯化铁，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品一起进行提纯得到芦荟大黄素。
现有技术方案中还未出现一种能够低成本制备芦荟大黄素的方法，普遍以氯化铁为氧化剂，在酸性条件下，将芦荟素氧化得到芦荟大黄素。该方法会产生大量的强酸性氯化亚铁废水，达不到环保排放标准，直接排放会对环境造成污染。因此大量废水需单独投入人力和设备或者委托环保单位进行处理，花费大量资金，存在一定的风险，资源也没有循环利用，如生产中投入的三氯化铁，全部转化为Fe2+废水排掉，导致三氯化铁不能重复利用，生产成本高。
本发明中，以芦荟石为原料，采用酸水对其进行溶解，得到芦荟甙水溶液；再将芦荟甙水溶液采用氯化铁进行氧化后产生的酸性废水进行蒸发，蒸发出的稀盐酸循环用于芦荟石原料的溶解中；母液进行冷却结晶、过滤，得到含有FeCl2的混合物，向该混合物中加入稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液，向滤液中通入氧气，氧化生成氯化铁，循环用于芦荟甙水溶液的氧化中；而不溶性黑色固体水洗至中性后与芦荟甙水溶液氧化后得到的芦荟大黄素粗品一起纯化得到芦荟大黄素。整个工艺实现了将蒸出的盐酸循环利用，将FeCl2重新氧化成氯化铁实现氯化铁的重复利用，实现了整个工艺的无污染零排放，大大降低了废水处理的成本。
进一步的，步骤(3)中所述的蒸发为蒸发浓缩至密度为1.50-1.55g/ml。
进一步的，步骤(3)中所述的蒸发为一效蒸发、二效蒸发或三效蒸发，优选三效蒸发。
进一步的，步骤(5)中通入的氧气与FeCl2滤液的质量比为15-25：1，优选20：1。
进一步的，步骤(5)中通入氧气的时间为5-10小时，优选8小时。
进一步的，步骤(1)中，所述的酸水为20％的酸水。
进一步的，步骤(2)中所述的氧化为向芦荟甙水溶液中加入过量的氯化铁在100-110℃下回流5-10小时，优选在106℃下回流7小时。
进一步的，步骤(5)中所述的提纯为升温溶解芦荟大黄素粗品、压滤溶解液取滤液除滤渣、滤液冷却结晶、离心取沉淀物留母液得到芦荟大黄素。
进一步的，步骤(5)中提纯还包括对压滤所得滤渣、离心所残留的母液重复进行提纯，重复次数优选为2-5次。
进一步的，所述升温溶解芦荟大黄素粗品的温度为40-50℃，溶剂为甲苯，甲苯的质量为芦荟大黄素粗品的100-150倍。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过工艺的改进，实现了将蒸出的盐酸循环利用，将FeCl2重新氧化成氯化铁实现氯化铁的重复利用，实现整个工艺的无污染零排放，大大降低了废水处理的成本。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的芦荟大黄素的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1吨芦荟石(含量约16-20％)溶于100吨20％的盐酸水溶液中，过滤，得到芦荟甙水溶液101吨；
(2)向芦荟甙水溶液中加入过量的(约10吨40％含量)氯化铁水溶液，在106℃下回流7小时，得到芦荟大黄素粗品(300kg，芦荟大黄素含量约50-55％)和酸性废水(近110T)；
(3)将酸性废水进行三效蒸发，浓缩至密度为1.50-1.55g/ml，蒸发出的(110T，体积百分比浓度90％)稀盐酸循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸(低浓度，约110T×10％V/V＝11吨)的混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入适量的稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气(240kg)氧化生成氯化铁(4000kg)，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体(少量，约50kg，含量50％)水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品(300kg，50％-55％含量)一起进行提纯得到芦荟大黄素170kg。收率92％，纯度95％。其工艺流程图如图1所示。
实施例2
(1)将1吨芦荟石(含量约17％)溶于100吨20％的盐酸水溶液中，过滤，得到芦荟甙水溶液101吨；
(2)将芦荟甙水溶液加入过量的氯化铁水溶液(约10吨40％含量)，在100℃下回流10小时，得到芦荟大黄素粗品(299.7kg，芦荟大黄素含量52.8％)和酸性废水(近110吨)；
(3)将酸性废水进行三效蒸发，浓缩至密度为1.50-1.55g/ml，蒸发出的稀盐酸(110吨，90.6％)循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸的混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入适量的稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气(其中通入的氧气与FeCl2滤液的质量比20：1)氧化生成氯化铁，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体(49.8kg，含量50.2％)水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品一起加入到甲苯(甲苯的质量为芦荟大黄素粗品的150倍)中，升温到50℃溶解，压滤溶解液取滤液除滤渣、滤液冷却结晶、离心取沉淀物得到芦荟大黄素，收率91.5％，纯度94.7％。
实施例3
(1)将1吨芦荟石(含量约18％)溶于100吨20％的盐酸水溶液中，过滤，得到芦荟甙水溶液101吨；
(2)将芦荟甙水溶液加入过量的氯化铁水溶液(约10吨40％含量)，在110℃下回流5小时，得到芦荟大黄素粗品(299.8kg，芦荟大黄素含量53％)和酸性废水(近110吨)；
(3)将酸性废水进行三效蒸发，浓缩至密度为1.50-1.55g/ml，蒸发出的稀盐酸(110吨，90.5％)循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸的混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入适量的稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气(其中通入的氧气与FeCl2滤液的质量比15：1)氧化生成氯化铁，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体(49.8kg，含量50.2％)水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品一起加入到甲苯(甲苯的质量为芦荟大黄素粗品的120倍)中，升温到45℃溶解，压滤溶解液取滤液除滤渣、滤液冷却结晶、离心取沉淀物留母液得到得到芦荟大黄素，收率91.8％，纯度94.9％。
实施例4
(1)将1吨芦荟石(含量约18％)溶于100吨20％的盐酸水溶液中，过滤，得到芦荟甙水溶液101吨；
(2)将芦荟甙水溶液加入过量的氯化铁水溶液(约10吨40％含量)，在105℃下回流8小时，得到芦荟大黄素粗品(299.8kg，芦荟大黄素含量53％)和酸性废水(近110吨)；
(3)将酸性废水进行三效蒸发，浓缩至密度为1.50-1.55g/ml，蒸发出的稀盐酸(110吨，90.5％)循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸的混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入适量的稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气(其中通入的氧气与FeCl2滤液的质量比25：1)，通入氧气时间为8小时，氧化生成氯化铁，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体(49.8kg，含量50.2％)水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品一起加入到甲苯(甲苯的质量为芦荟大黄素粗品的130倍)中，升温到42℃进行溶解，对溶解液进行压滤，取其滤液至结晶釜，冷却结晶，并对结晶后的溶液进行离心，离心转速为650r/min，得到芦荟大黄素，收率90.8％，纯度94.6％。
实施例5
(1)将1吨芦荟石(含量约18％)溶于100吨20％的盐酸水溶液中，过滤，得到芦荟甙水溶液101吨；
(2)将芦荟甙水溶液加入过量的氯化铁水溶液(约10吨40％含量)，在108℃下回流6小时，得到芦荟大黄素粗品(299.8kg，芦荟大黄素含量53％)和酸性废水(近110吨)；
(3)将酸性废水进行二效蒸发，浓缩至密度为1.50-1.55g/ml，蒸发出的稀盐酸(110吨，90.5％)循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸的混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入适量的稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气(其中通入的氧气与FeCl2滤液的质量比22：1)，氧化生成氯化铁，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体(49.8kg，含量50.2％)水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品一起加入到甲苯(甲苯的质量为芦荟大黄素粗品的145倍)中，升温到48℃进行溶解，对溶解液进行压滤，取其滤液至结晶釜，冷却结晶，并对结晶后的溶液进行离心，离心转速为650r/min，得到芦荟大黄素；同时对过滤后留下的滤渣以及离心留下的母液重新投入溶解釜并加入甲苯搅拌溶解，并重复升温到48℃进行溶解，对溶解液进行压滤，取其滤液至结晶釜，冷却结晶，并对结晶后的溶液进行离心，离心转速为650r/min，得到芦荟大黄素；再次将离心留下的母液重新投入溶解釜并加入甲苯搅拌溶解，重复前述操作，合并得到的芦荟大黄素，最终共得到芦荟大黄素，收率92.8％，纯度95.8％。
实施例6
(1)将1吨芦荟石(含量约18％)溶于100吨20％的盐酸水溶液中，过滤，得到芦荟甙水溶液101吨；
(2)将芦荟甙水溶液加入过量的氯化铁水溶液(约10吨40％含量)，在102℃下回流8小时，得到芦荟大黄素粗品(299.8kg，芦荟大黄素含量53％)和酸性废水(近110吨)；
(3)将酸性废水进行一效蒸发，浓缩至密度为1.50-1.55g/ml，蒸发出的稀盐酸(110吨，90.5％)循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸的混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入适量的稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气(其中通入的氧气与FeCl2滤液的质量比18：1)氧化生成氯化铁，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体(49.8kg，含量50.2％)水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品一起加入到甲苯(甲苯的质量为芦荟大黄素粗品的135倍)中，升温到46℃进行溶解，对溶解液进行压滤，取其滤液至结晶釜，冷却结晶，并对结晶后的溶液进行离心，离心转速为650r/min，得到芦荟大黄素；同时对过滤后留下的滤渣以及离心留下的母液重新投入溶解釜并加入甲苯搅拌溶解，并重复升温到46℃进行溶解，对溶解液进行压滤，取其滤液至结晶釜，冷却结晶，并对结晶后的溶液进行离心，离心转速为650r/min，合并得到的芦荟大黄素，最终共得到芦荟大黄素，收率91.5％，纯度95.2％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将芦荟石溶于酸水中，过滤，得到芦荟甙水溶液；
(2)将芦荟甙水溶液进行氧化，得到芦荟大黄素粗品和酸性废水；
(3)将酸性废水进行蒸发，蒸发出的稀盐酸循环用于步骤(1)中，母液进行冷却结晶、过滤，得到有机物、FeCl2和稀盐酸的混合物；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入稀盐酸，过滤，得到不溶性黑色固体和FeCl2滤液；
(5)向FeCl2滤液中通入氧气氧化生成氯化铁，循环用于步骤(2)；将步骤(4)得到的不溶性黑色固体水洗至中性后与步骤(2)得到的芦荟大黄素粗品一起进行提纯得到芦荟大黄素。
2.根据权利要求1所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的蒸发为蒸发浓缩至密度为1.50-1.55g/ml。
3.根据权利要求2所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的蒸发为一效蒸发、二效蒸发或三效蒸发，优选三效蒸发。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(5)中通入的氧气与FeCl2滤液的质量比为15-25：1，优选20：1。
5.根据权利要求4所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(5)中通入氧气的时间为5-10小时，优选8小时。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸水为20％的酸水。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化为向芦荟甙水溶液中加入过量的氯化铁在100-110℃下回流5-10小时，优选在106℃下回流7小时。
8.根据权利要求7所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的提纯为升温溶解芦荟大黄素粗品、压滤溶解液取滤液除滤渣、滤液冷却结晶、离心取沉淀物留母液得到芦荟大黄素。
9.根据权利要求8所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，步骤(5)中提纯还包括对压滤所得滤渣、离心所残留的母液重复进行提纯，重复次数优选为2-5次。
10.根据权利要求8所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所述升温溶解芦荟大黄素粗品的温度为40-50℃，溶剂为甲苯，甲苯的质量为芦荟大黄素粗品的100-150倍。
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