CN111153487A - 一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法 - Google Patents

一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，包括以下步骤：在臭氧催化氧化反应器中加入特种催化剂；将污水通入至臭氧催化氧化反应器中，且向污水中投加臭氧气体以氧化污水中有机物，此时特种催化剂吸附污水中自由基捕捉剂，且催化臭氧氧化污水中有机物；将步骤2)中反应至失效后的特种催化剂取出，然后在300‑1200℃下热处理0.5‑3小时。本发明。

Description

一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法
技术领域
本发明属于技术领域，尤其是涉及一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法。
背景技术
焦化废水、垃圾渗滤液生化出水、以及造纸、印染等行业中水回用后产生的反渗透浓水,这些废水一般都具有可生化性差、难降解等特点，是水处理行业的处理难题，目前主要的处理工艺有高级氧化技术及其与生物法的联用技术。而臭氧氧化作为其中的一种高级氧化，具有氧化能力强，无二次污染，及操作管理方便等特点。
臭氧在水中有直接和间接两种方式与物质反应，直接反应则是利用臭氧分子直接跟有机物进行反应，通常具有选择性，且反应速率常数较低；间接反应则是通过各种催化手段(碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、UV、双氧水、超声等)催化臭氧生成羟基自由基，羟基自由基则与有机物发生自由基反应。由于羟基自由基的氧化能力强，氧化电位高，与有机物反应无选择性且反应速率常数大，因此，臭氧催化氧化常作为难降解有机物去除的高效处理方法。由于羟基自由基的寿命较短，且反应活性强，因此利用臭氧催化氧化技术降解有机物的关键为自由基的产生效率。
目前现有只有从自由基的产生效率(催化剂)或消除自由基捕捉剂方面着手，提高臭氧催化氧化效率，因此臭氧催化氧化效率有限，导致成本较高。此外，在采用异相催化氧化的体系中，催化剂失效后无法继续使用后一般作为固废处理，无法循环利用，造成资源浪费。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种催化氧化效率高、运行成本低的高效清洁污水中难降解有机物的去除方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，包括以下步骤：
1)在臭氧催化氧化反应器中加入特种催化剂；
2)将污水通入至臭氧催化氧化反应器中，且向污水中投加臭氧气体以氧化污水中有机物，此时特种催化剂吸附污水中自由基捕捉剂，且催化臭氧氧化污水中有机物；
3)将步骤2)中反应至失效后的特种催化剂取出，然后在300-1200℃下热处理0.5-3小时。
本发明通过采用特种催化剂可以加速臭氧对污水中有机物的氧化作用，提高对污水的处理效率，并且特种催化剂还能吸附污水中的自由基捕捉剂，从而使臭氧形成的羟基自由基数量足够多，增加了对污水中有机物的氧化效率和氧化量；同时将特种催化剂取出高温加热之后，特种催化剂被重新氧化，进而重新可将特种催化剂进行利用，其实现了资源再利用，降低了催化氧化的成本。
优选的，所述特种催化剂为氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛及活性炭中的一种或多种组合而成；其特种催化剂的原料易获得，成本低；并且采用固态的金属氧化物，其在污水中不会流失，相较于均相催化剂，使用寿命更长。
优选的，所述特种催化剂的制作工艺包括以下步骤：
S1、取用氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛及活性炭中的一种或多种置于碱性溶液中浸泡，形成预催化剂；
S2、将步骤S1中的预催化剂进行干燥处理；
S3、将经干燥处理后的预催化剂置于为400-700℃的环境中，加热0.5-3小时得到特种催化剂。
优选的，步骤S2中干燥处理的温度为100-140℃，干燥时间为20-28小时；该干燥温度下可将特种催化剂上的水蒸发掉，保持催化剂干燥，并且对特种催化剂起到预热的效果，保障特种催化剂后续高温处理过程中，特种催化剂裂开。
优选的，所述碱性溶液为2-13％的氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。
优选的，步骤2)中投加的臭氧浓度为30-50mg/L，气量为0.3-0.7L/min。该臭氧浓度和气流条件下，所产生的羟基自由基量适中，羟基自由基不会大量相互淬灭；能耗相对较低，氧化效果好，且尾气臭氧含量少。
优选的，步骤2)中臭氧采用曝气头或溶气泵形式进行投加，且多余的臭氧经收集后导入至尾气破坏装置；通过曝气头或溶气泵将臭氧曝入至污水当中，臭氧在污水中散开速度快，由此臭氧可均匀的对污水中的有机物进行氧化。
优选的，步骤2)中污水在臭氧催化氧化反应器中停留时间为5-30min。
优选的，步骤2)中污水进入至臭氧催化氧化反应器中进水流量为4-8L/h。
优选的，所述污水于臭氧催化氧化器中的流速为1-5米/小时；通过将水流速度控制在1-5米/小时，其流速慢，污水中的有机物与臭氧之间的接触时间长，臭氧对有机物的氧化性高。
综上所述，本发明具有以下效果：
(1)本方法中采用的催化剂不仅可催化臭氧产生羟基自由基，还可消除废水体系中自由基捕捉剂，使臭氧催化氧化的效率大大提高；
(2)该催化剂可通过热处理进行再生，实现资源循环利用，大大降低运行成本。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例一
一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，包括以下步骤：
1)污水为造纸RO浓水，COD为260mg/L，pH为8.4；
2)在臭氧催化氧化反应器中加入特种催化剂3g，其中臭氧催化氧化反应器为圆柱形，高度为0.5m，底面积为20cm2，并且特种催化剂固定臭氧催化氧化反应器的中部，且臭氧催化氧化反应器采用逆流固定床式连续运行；
3)采用曝气头或溶气泵向污水中投加臭氧，通过臭氧氧化污水中有机物，此时特种催化剂吸附污水中自由基捕捉剂，且催化臭氧氧化污水中有机物；具体的，臭氧投入臭氧的浓度为40mg/L，气量为0.5L/min，并且多余的臭氧经收集后导入至尾气破坏装置；
4)将污水进水流量为5L/h，以3m/h的速度通入臭氧反应器中，污水在反应器的停留时间为30min，测得出水的COD为60ppm，臭氧投加量和去除的cod量的质量比，m(O3)：m(COD)＝1:1，具有高臭氧利用率；
5)在特种催化剂失效时，将特种催化剂由臭氧催化氧化反应器当中取出，然后置于1200℃下的加热炉当中热处理3小时；处理后的催化剂在上述同样条件下运行，出水COD仍为60ppm，催化性能不变。
具体的，所述特种催化剂由下面化合物中一种或几种制备而成：氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛、活性炭。
进一步的，所述特种催化剂的制备方式包括以下步骤：
S1、取用氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛及活性炭中的一种或多种置于碱性溶液中浸泡，形成预催化剂；
S2、将步骤S1中的预催化剂进行干燥处理；
S3、将经干燥处理后的预催化剂置于为700℃的环境中，加热3小时得到特种催化剂。
实施例二
一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，包括以下步骤：
1)污水为垃圾渗滤液生化出水，COD为587mg/L，pH为8.1；
2)在臭氧催化氧化反应器中加入特种催化剂3g，其中臭氧催化氧化反应器为圆柱形，高度为0.5m，底面积为20cm2，并且特种催化剂固定臭氧催化氧化反应器的中部，且臭氧催化氧化反应器采用逆流固定床式连续运行；
3)采用曝气头或溶气泵向污水中投加臭氧，通过臭氧氧化污水中有机物，此时特种催化剂吸附污水中自由基捕捉剂，且催化臭氧氧化污水中有机物；具体的，臭氧投入臭氧的浓度为50mg/L，气量为0.7L/min，并且多余的臭氧经收集后导入至尾气破坏装置；
4)将污水进水流量为4L/h，以1m/h的速度通入臭氧反应器中，污水在反应器的停留时间为18min，测得出水的COD为80ppm，臭氧投加量和去除的cod量的质量比，m(O3)：m(COD)＝1.8:1，具有高臭氧利用率；
5)在特种催化剂失效时，将特种催化剂由臭氧催化氧化反应器当中取出，然后置于700℃下的加热炉当中热处理1.5小时；处理后的催化剂在上述同样条件下运行，出水COD仍为80ppm，催化性能不变。
具体的，所述特种催化剂由下面化合物中一种或几种制备而成：氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛、活性炭。
进一步的，所述特种催化剂的制备方式包括以下步骤：
S1、取用氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛及活性炭中的一种或多种置于碱性溶液中浸泡，形成预催化剂；
S2、将步骤S1中的预催化剂进行干燥处理；
S3、将经干燥处理后的预催化剂置于为550℃的环境中，加热2小时得到特种催化剂。
实施例三
一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，包括以下步骤：
1)污水为焦化废水，COD为200mg/L，pH为8.2；
2)在臭氧催化氧化反应器中加入特种催化剂3g，，其中臭氧催化氧化反应器为圆柱形，高度为0.5m，底面积为20cm2，并且特种催化剂固定臭氧催化氧化反应器的中部，且臭氧催化氧化反应器采用逆流固定床式连续运行；
3)采用曝气头或溶气泵向污水中投加臭氧气体，通过臭氧氧化污水中有机物，此时特种催化剂吸附污水中自由基捕捉剂，且催化臭氧氧化污水中有机物；具体的，臭氧投入臭氧的浓度为30mg/L，气量为0.3L/min，并且多余的臭氧经收集后导入至尾气破坏装置；
4)将污水进水流量为4L/h，以5m/h的速度通入臭氧反应器中，污水在反应器的停留时间为5min，测得出水的COD为40ppm，臭氧投加量和去除的cod量的质量比，m(O3)：m(COD)＝0.8:1，具有高臭氧利用率；
5)在特种催化剂失效时，将特种催化剂由臭氧催化氧化反应器当中取出，然后置于300℃下的加热炉当中热处理0.5小时；处理后的催化剂在上述同样条件下运行，出水COD仍为40ppm，催化性能不变。
具体的，所述特种催化剂由下面化合物中一种或几种制备而成：氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛、活性炭。
进一步的，所述特种催化剂的制备方式包括以下步骤：
S1、取用氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛及活性炭中的一种或多种置于碱性溶液中浸泡，形成预催化剂；
S2、将步骤S1中的预催化剂进行干燥处理；
S3、将经干燥处理后的预催化剂置于为400℃的环境中，加热0.5小时得到特种催化剂。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在臭氧催化氧化反应器中加入特种催化剂；
2)将污水通入至臭氧催化氧化反应器中，且向污水中投加臭氧气体以氧化污水中有机物，此时特种催化剂吸附污水中自由基捕捉剂，且催化臭氧氧化污水中有机物；
3)将步骤2)中反应至失效后的特种催化剂取出，然后在300-1200℃下热处理0.5-3小时。
2.根据权利要求1所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：所述特种催化剂为氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛及活性炭中的一种或多种组合而成。
3.根据权利要求2所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：所述特种催化剂的制作工艺包括以下步骤：
S1、取用氧化镁、氧化钙、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氧化铁、二氧化钛及活性炭中的一种或多种置于碱性溶液中浸泡，形成预催化剂；
S2、将步骤S1中的预催化剂进行干燥处理；
S3、将经干燥处理后的预催化剂置于为400-700℃的环境中，加热0.5-3小时得到特种催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：步骤S2中干燥处理的温度为100-140℃，干燥时间为20-28小时。
5.根据权利要求3所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：所述碱性溶液为2-13％的氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：步骤2)中投加的臭氧浓度为30-50mg/L，气量为0.3-0.7L/min。
7.根据权利要求1所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：步骤2)中臭氧采用曝气头或溶气泵形式进行投加，且多余的臭氧经收集后导入至尾气破坏装置。
8.根据权利要求1所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：步骤2)中污水在臭氧催化氧化反应器中停留时间为5-30min。
9.根据权利要求1所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：步骤2)中污水进入至臭氧催化氧化反应器中进水流量为4-8L/h。
10.根据权利要求1所述的一种高效清洁污水中难降解有机物的去除方法，其特征在于：所述污水于臭氧催化氧化器中的流速为1-5米/小时。
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