CN111146465A - 一种提高质子交换膜燃料电池钛基双极板耐蚀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高质子交换膜燃料电池钛基双极板耐蚀性的方法，包含以下步骤：固溶处理；塑性成形；异步轧制+退火处理；表面处理。本方法通过异步轧制+退火处理的方法提高钛基材料基体耐蚀性能，再施加常规的表面处理方法，可以形成双重保护，提高钛基双极板耐蚀性和使用寿命。

Description

一种提高质子交换膜燃料电池钛基双极板耐蚀性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高质子交换膜燃料电池钛基双极板耐蚀性的方法，属于燃料电池双极板基材技术领域。
背景技术
双极板是质子交换膜燃料电池核心部件之一，占据了电池组很大一部分的质量和成本，且承担着均匀分配反应气体、传导电流、串联各单电池等功能。为了满足这些功能需要，理想的双极板应具有高的热/电导率、耐蚀性、低密度、良好的力学性能以及低成本、易加工等特点。实现双极板材料的导电性和耐蚀性的合理匹配，即在保证导电性合理的前提下，实现高的耐蚀性，保障整个体系的服役寿命，是燃料电池商业化的关键环节之一。
钛合金密度小、比强度高、耐腐蚀、易加工、力学性能优异、高比强度、低密度非磁性、良好的高温性能和低膨胀系数等，这些优势使钛合金具有更长的使用寿命，是一种极具前途的质子交换膜燃料电池双极板基材。
为了进一步提高钛的耐蚀性，降低接触电阻，钛基双极板需要表面改性。钛和铬等多种过渡金属碳化物和氮化物具有良好的耐蚀性、高电导率和低接触电阻等特性，被广泛应用于金属双极板的表面改性。孔隙等缺陷是影响金属氮化物或碳化物涂层耐蚀性的主要因素，电解质溶液会通过这些孔隙出现在基体上成为基体腐蚀的渠道。
既然孔隙等缺陷是目前表面改性技术尚未完全解决的问题，而且孔隙是电解质溶液接触基体发生基体腐蚀的通道，那么，在当前金属氮化物镀层表面改性技术水平的前提下，增加金属基体自身的耐蚀性就可以提高表面改性后金属的耐蚀性。在金属双极板表面改性领域，一种改性方式是金属碳化物或者氮化物涂层[Sun H, Cooke K, EitzingeretG, et al. Development of PVD coatings for PEFMC metallic bipolar plates [J].Thin Solid Films, 2013,528:199]，对于耐蚀性的提高显而易见，但是孔隙问题尤为严重。另一种改性方式多使用贵金属在双极板表面涂层[Hentall P L, Lakeman J B,Mepsted G O, et al. New materials for polymer electrolyte membrane fuel cellcurrent collectors [J]. J Power Sources, 1999, 80(1-2):23]，这是因为贵金属的孔隙较小，但代价就是成本极高，不适合批量生产。另AA5052铝合金、SS316、SS304不锈钢、钛在模拟电池环境下的腐蚀电流密度大到小的顺序为AA5052铝合金、SS316、SS304，钛，这表明在模拟电池环境下四种金属材料的耐蚀性是不同的，钛最好，AA5052铝合金最差。而在该文中同时也发现这四种金属材料表面镀TiN或者CrN后在模拟电池环境下的腐蚀电流密度从大到小的顺序是AA5052铝合金、SS316、SS304不锈钢、纯钛。可见镀TiN或者CrN前后这些金属材料的耐蚀性的排序是相同的。
现有的钛基双极板在高温或酸性条件下表面也会形成钝化膜，导致膜电极扩散层和双极板间的接触电阻增大，使燃料电池的输出功率降低。而且镀膜后不可避免的会出现孔隙，电解质溶液会通过这些孔隙出现在基体上，成为基体腐蚀的渠道。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种通过异步轧制+退火处理提高钛基材料基体耐蚀性能的方法，再施加常规的表面处理，能够提高质子交换膜燃料电池钛基双极板耐蚀性。
为实现上述目的，本发明所述的一种提高质子交换膜燃料电池金属双极板耐蚀性的方法，包括如下步骤：
（1）对钛基材料进行固溶处理，保证微观组织与成分的均匀性；
（2）对固溶处理后的钛基材料进行异步轧制和轧后退火，得到坯料；
（3）将坯料进行塑性成形，获得双极板半成品；
（4）将双极板半成品进行表面处理，得到双极板成品。
进一步的，钛基材料包括纯钛和Ti6Al4V。
进一步的，当钛基材料为纯钛时，所述的固溶处理是指于900℃保温25分钟；当钛基材料为Ti6Al4V时，所述的固溶处理是指于900℃保温60分钟。
进一步的，异步轧制的变形量控制在20~80%。
进一步的，当钛基材料为纯钛时，轧后退火的温度为600℃，保温时间为2小时；当钛基材料为Ti6Al4V时，轧后退火的温度为650℃，保温时间为1小时。
进一步的，坯料进行的塑性成形是在加工模具中通过冷冲压成形实现，冲压速度为0.1mm/s，下行位移为4mm。
进一步的，表面处理是指在双极板半成品镀TiN膜或ZrC膜。
与现有技术相比，本发明的优点是：（1）本发明采取提升基体耐蚀性和表面镀层的双重保护机制来提高双极板的耐蚀性，可以得到比现有双极板更高服役寿命的双极板。（2）本发明所述方法可以在工业化生产中用到，完全可以实现工业化生产，而不是仅仅局限于实验室中。（3）本发明可以在保持双极板现有服役性能与寿命的前提下，降低表面改性的要求，如表面改性的材质，工艺（种类，时间长短），从而降低双极板的生产成本。
附图说明
图1是本发明中实施例1、实施例2、与未进行基体保护的双极板的电化学极化曲线比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
选取纯钛作为钛基材料
步骤一、基体材料固溶处理
将大小为350mm×450mm×0.3mm的基体材料放在真空加热保温炉中，在900℃保温25分钟，随后取出放在水中进行冷却。
步骤二、异步轧制+校直
将从步骤一得到的基体材料在室温下进行轧制变形，上下轧辊的速比为5，轧制变形量为70%，厚度为0.09mm。校直坯料，保持材料平整性。
步骤三、退火处理
将从步骤二得到的基体材料放在真空加热保温炉中，在600℃下保温2小时，随炉缓慢冷却。
步骤四、塑性成形加工
随后，将轧制得到的材料使用电子火花加工切成310mm×410mm×0.09mm试样大小，使用无水乙醇清洗干净，放在加工模具中进行冷冲压成形，冲压速度为0.1mm/s，下行位移为4mm，冲压完成后取出样品。
步骤五、表面镀层
将从步骤四得到的双极板半成品利用多弧离子镀膜技术在纯钛表面镀一层TiN膜，实现最终的表面处理，得到双极板成品。
实施例2：
选取Ti6Al4V为钛基材料
步骤一、基体材料固溶处理
将大小为350mm×450mm×0.3mm的基体材料放在真空加热保温炉中，在900℃保温1小时，随后取出放在水中进行冷却。
步骤二、异步轧制+校直
将从步骤一得到的基体材料在室温下进行轧制变形，上下轧辊的速比为3，轧制变形量为60%，厚度为0.12mm。校直坯料，保持材料平整性。
步骤三、退火处理
将从步骤二得到的基体材料放在真空加热保温炉中，在650℃下保温1小时，随炉缓慢冷却。
步骤四、塑形成形加工
随后，将轧制得到的材料使用电子火花加工切成310mm×410mm×0.12mm试样大小，使用无水乙醇清洗干净，放在加工模具中进行冷冲压成形，冲压速度为0.1mm/s，下行位移为4mm，冲压完成后取出样品。
步骤五、表面镀层
将从步骤四得到的双极板半成品采用双阴极等离子溅射技术，在Ti6Al4V合金表面制备出纳米晶ZrC涂层，实现最终的表面处理，得到双极板成品。
图1是本发明中实施例1、实施例2、与未进行基体保护的双极板的电化学极化曲线图比较。根据图中曲线可以看出，在模拟电池环境下，测得两个双极板样品的平均腐蚀电流为4.38µA/cm2，比未处理的钛板腐蚀电流有所降低。这足以表明，异步轧制和轧后退火使钛基材料的耐蚀性的提高，加上材料表面工程，双重保护机制下双极板材料的耐蚀性有很大的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高质子交换膜燃料电池钛基双极板耐蚀性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对钛基材料进行固溶处理；
（2）对固溶处理后的钛基材料进行异步轧制和轧后退火，得到坯料；
（3）将坯料进行塑性成形，获得双极板半成品；
（4）将双极板半成品进行表面处理，得到双极板成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钛基材料包括纯钛和Ti6Al4V。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当钛基材料为纯钛时，所述的固溶处理是指于900℃保温25分钟；当钛基材料为Ti6Al4V时，所述的固溶处理是指于900℃保温60分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异步轧制的变形量控制在20~80%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当钛基材料为纯钛时，轧后退火的温度为600℃，保温时间为2小时；当钛基材料为Ti6Al4V时，轧后退火的温度为650℃，保温时间为1小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，塑性成形在加工模具中通过冷冲压成形实现，冲压速度为0.1mm/s，下行位移为4mm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面处理是指在双极板半成品表面镀TiN膜或ZrC膜。
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