CN111138917B - 一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，属于有机/无机复合超疏水材料技术领域，可解决传统超疏水表面存在机械稳定性差，且超疏水性和机械结构稳定性难以同时优化的问题，具体制备过程包括如下步骤：（1）采用微乳液法合成具有不同尺寸的花状多级结构二氧化硅微球，以及对其表面进行化学改性烷基化，同时对纳米二氧化硅表面进行化学改性烷基化；（2）将上述改性微/纳米二氧化硅粒子直接加入到油性树脂中共混制备得到超疏水涂料。该涂料不仅制备和喷涂工艺简单，可室温固化，且涂层具有优异的超疏水性能、机械稳定性和化学稳定性，以及优异的防结冰性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料 的制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机复合超疏水材料技术领域，具体涉及一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法。
背景技术
近年来，由荷叶所启发的超疏水表面在防腐、减阻、油水分离、防雾以及防结冰等领域得到了广泛的应用。超疏水表面一般是指材料表面具有稳定的防水性，其对水的接触角要大于150°，滚动接触角小于10°。聚合物基超疏水涂料可以采用喷涂法制得超疏水涂层，相对超疏水表面其他制备方法，工艺简单，可大面积制备，成为目前超疏水表面领域研究和应用的热点。聚合物基超疏水表面主要基于高表面粗糙度和低表面能物质所产生的。由于无机纳米粒子易于在涂层中构建粗糙结构且容易被低表面能物质所修饰，因而无机粒子作为添加剂来提高聚合物基涂层的超疏水性主要方法之一。
超疏水性和机械结构稳定性是超疏水表面或涂层的两个关键技术指标，也是聚合物基超疏水涂料能否得到广泛工程化应用的关键点。然而，传统超疏水表面还存在机械稳定性差，且超疏水性和机械结构稳定性难以同时优化的矛盾问题。比如，可以通过提高无机纳米粒子掺杂浓度来增加涂层表面粗糙度，从而增加超疏水性；而后，高浓度掺杂无机纳米粒子，降低涂层的韧性和基底之间附着力，同时大的表面粗糙度容易在外力作用下发生破坏，从而失去超疏水。
发明内容
本发明针对传统超疏水表面存在机械稳定性差，且超疏水性和机械结构稳定性难以同时优化的问题，提供一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法。
本发明设计合成得到具有低表面能超疏水性花状二氧化硅微米粒子，结合低表面能超疏水性二氧化硅纳米粒子，协同掺杂氟碳树脂涂层，构筑得到低表面粗糙度和表面能的超疏水表面，具有优异的粘合强度、机械稳定性、能够耐受多次磨损循环、高温以及高腐蚀性，在防腐、防污、防结冰等领域有广泛应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，低表面能花状二氧化硅微球的制备：
（1）花状二氧化硅微球的制备：
将表面活性剂A、尿素和去离子水按质量比为0.1~5:1:100~200的比例充分混合后形成均一混合溶液A；将正硅酸乙酯、环己烷和助催化剂按质量比为1:10~20:1~3的比例充分混合后形成均一的混合溶液B，在600rpm~1000rpm的搅拌速度下，将混合溶液B加入到混合溶液A中，形成均匀的混合溶液C；
将混合溶液C在100-140℃条件下反应3-7h，反应结束后，冷却至室温，用乙醇和水充分洗涤，于60℃烘箱中干燥后得到花状二氧化硅微球；
（2）花状二氧化硅微球的表面修饰：
将花状二氧化硅微球分散于甲苯中，再加入低表面能的表面改性剂B，在90℃~120℃下反应12~24h，反应结束后，冷却至室温，采用抽滤获得产物，并使用甲苯和无水乙醇进行反复冲洗，置于60~75℃烘箱中进行干燥后获得疏水改性的花状二氧化硅微球，其中，甲苯、花状二氧化硅微球和表面改性剂B的质量比为5~20:1:0.5~5；
第二步，低表面能二氧化硅纳米粒子的制备：
将二氧化硅纳米粒子分散到甲苯中，在600-1000rpm的搅拌速度下机械搅拌1-2h，再加入低表面能的表面改性剂B，得到混合溶液，将混合溶液在100-120℃下连续反应12-24h后，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3-5次，置于60-75℃烘箱中干燥，得到低表面能二氧化硅纳米粒子，其中，二氧化硅纳米粒子、甲苯和表面改性剂B的质量比为1:10-20:1-5；
第三步，基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂超疏水涂料的制备：
（1）在200-500rpm的搅拌速度下，将疏水改性的花状二氧化硅微球、低表面能二氧化硅纳米粒子和氟碳树脂分散和溶解于有机溶剂中，形成稳定的分散液A，其中，有机溶剂、疏水改性的花状二氧化硅微球、纳米二氧化硅和氟碳树脂的质量比为5:1:1:10~10:3:2:10；
（2）在600-800rpm的搅拌速度下，将消泡剂和流平剂加入到分散液A中，并搅拌1h，形成稳定的涂料A组分，其中，消泡剂、流平剂和氟碳树脂的质量比为1:1:50~1:1:70；
（3）向涂料A组分中加入固化剂，搅拌均匀，得到超疏水涂料，其中，固化剂和氟碳树脂的质量比为1:10~1:20；
（4）采用涂布或喷涂的方式将超疏水涂料在基体表面成膜，得到超疏水涂层；
（5）将超疏水涂层在室温下固化12-24h或60-80℃条件下固化6-8h，得到超疏水涂层。
进一步地，第一步中所述表面活性剂A包括烷基季铵盐。
进一步地，所述烷基季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
进一步地，第一步中所述助催化剂包括正戊醇、正丁醇、正己醇和正庚醇中的任意一种。
进一步地，第一步中所述表面改性剂B包括烷基硅烷偶联剂或含氟烷基硅烷偶联剂。
进一步地，所述烷基硅烷偶联剂包括正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步地，所述含氟烷基硅烷偶联剂包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步地，第三步中所述氟碳树脂包括三氟氯乙烯-乙烯基醚(酯)聚合物、聚偏二氟乙烯树脂和聚氟乙烯树脂中的任意一种。
进一步地，第三步中所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的任意一种。
进一步地，第三步中所述消泡剂为5500消泡剂，流平剂为EFKA-3030或EFKA-3033。
进一步地，第三步中所述固化剂为HDI缩二脲。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明通过调整表面活性剂和尿素的质量比以及反应温度，制备出具有高表面积、尺寸可控的花状二氧化硅微球，进而通过尺寸的大小来影响其超疏水性能和防结冰性能。
2. 本发明制备的疏水改性的花状二氧化硅微球能够耐受-25℃的低温环境，呈现出优异的结冰延迟性能。
3. 本发明通过采用不同尺度的微纳米花状二氧化硅的协同作用，能够有效提高涂层的表面粗糙度，进而提高涂层的超疏水性能。
4. 本发明的不同尺度的微纳米粒子能够在涂层中形成微纳米结构，因而有效提高涂层的力学稳定性。
5. 本发明设计的超疏水涂层直接通过喷涂法制备得到，有效改善了涂料与基体粘附性差的缺陷。
6. 本发明设计的超疏水涂层具有优异的防结冰性能，能够耐受-25℃的低温环境。
7. 本发明设计的超疏水涂层具有优异的热稳定性，能够耐受300℃的高温环境。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的花状二氧化硅微球的SEM（a,b）和TEM（c,d）图像；
图2为本发明实施例2制备的花状二氧化硅微球及疏水改性的花状二氧化硅微球的FT-IR图，其中A为花状二氧化硅微球的FT-IR图，B为疏水改性的花状二氧化硅微球的FT-IR图；
图3为本发明实施例3制备的超疏水涂层的防结冰性能，其中A为采用高速摄像机拍摄得到的液滴结冰过程中的光学照片，B为对应的采用红外测温仪来得到的液滴表面温度照片；
图4为本发明实施例1制备的超疏水涂层的热稳定性；
图5为本发明实施例3制备的超疏水涂层的附着力测试，插图为进行附着力测试后超疏水表面水滴的光学照片；
图6为本发明实施例4制备的超疏水涂层的机械稳定性，通过采用砂纸摩擦的方式来进行测试。
具体实施方式
实施例1
（1）一种低表面能花状二氧化硅微球的制备
将十六烷基三甲基溴化铵、尿素和去离子水按质量比为0.5:1:100充分混合后形成均一混合溶液A；将正硅酸乙酯、环己烷和1-戊醇按质量比1:20:1.2充分混合后形成均一混合溶液B。在600rpm的搅拌速度下，将混合溶液B加入到该混合溶液A中，形成混合均匀溶液C。
上述混合均匀溶液C在120℃条件下反应5h，反应结束后，冷却至室温后，用乙醇和水充分洗涤，于60℃烘箱中干燥后得到花状二氧化硅微球。
将上述花状二氧化硅微球分散于甲苯中，后加入正辛基三甲氧基硅烷，甲苯、花状二氧化硅微球和表面改性剂的质量比为10:1:1，在120℃下反应12h，冷却至室温后，采用抽滤获得产物，并使用甲苯和无水乙醇进行反复冲洗，置于60~75℃烘箱中进行干燥后获得疏水改性的花状二氧化硅微球。
（2）低表面能二氧化硅纳米粒子的制备
将二氧化硅纳米粒子分散到甲苯溶液中，并在600rpm的搅拌速度下机械搅拌1h，后加入低表面能的正辛基三甲氧基硅烷，其中二氧化硅粒子、甲苯和表面改性剂的质量比为1:15:1，将上述溶液在120℃下连续反应12~24h后，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3~5次，将其置于65℃烘箱中进行干燥，得到一种低表面能二氧化硅纳米粒子。
（3）一种基于微/纳米粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备
首先在500rpm的搅拌速度下，将上述制备的低表面能花状二氧化硅微球、低表面能纳米二氧化硅粒子和三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物型氟碳树脂分散和溶解于二甲苯中形成稳定分散液A，其中二甲苯、低表面能花状二氧化硅微球、低表面能纳米二氧化硅粒子和氟碳树脂的质量比为10:2:2:10。在相同的搅拌速度下，将5500消泡剂和EFKA-3030流平剂加入到分散液A，并将其搅拌1h，形成稳定涂料A组分。其中消泡剂、流平剂和氟碳树脂的质量比为1:1:50。
然后将固化剂HDI缩二脲加入到A组分中，搅拌均匀，得到涂料。固化剂与氟碳树脂的质量比为1:10。
将上述涂料采用喷涂的方式在基体表面成膜，得到超疏水涂层。
（4）将上述制备的超疏水涂层于室温下进行固化12h得到超疏水涂层。
图1是通过本实施例制备的花状二氧化硅粒子的SEM和TEM图像，由图可以看出该粒子表面具有丰富的纤维状结构。图4是通过本实施例制备的超疏水涂层的热稳定性，可以发现该涂层能够耐受300℃的高温。
实施例2
将实施例1步骤（1）中十六烷基三甲基溴化铵、尿素和去离子水的质量比改为4:1:200，反应温度改为140℃，其余步骤同实施例1。
图2是通过本实施例制备的褶皱状二氧化硅微球及其改性后的FT-IR图像，我们发现经过改性后790 cm-1和1056cm-1处的Si-O-Si的伸缩振动变强，同时在2856.0cm-1和2925.0cm-1出出现了-CH2- 和-CH3的伸缩振动；此外， 946 cm-1处的Si-OH的振动吸收峰消失，这表明正辛基三甲氧基硅烷对褶皱状二氧化硅微球的成功改性。
实施例3
将实施例1步骤（1）和步骤（2）中的正辛基三甲氧基硅烷改为正辛基三乙氧基硅烷。其余步骤同实施例1。
图3是通过本实施例制备的低表面能花状二氧化硅微球的防结冰性，可以看出其在-25℃下仍能表现出良好的防结冰性能，结冰延迟时间能达到395s。图5是通过本实施例制备的涂层的附着力测试，可以看出在进行划格法附着力测试后，涂层表面没有明显破坏，且仍具有优异的超疏水性能，接触角高达163.2°。
实施例4
将实施例1步骤（3）中的二甲苯改为乙酸乙酯，其余步骤同实施例1。
图6是通过本实施例制备的超疏水涂层进行砂纸摩擦50次后得到的接触角的变化，摩擦50后涂层表面接触角仍能达到158°，表现出优异的超疏水性能。

Claims (10)

1.一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，低表面能花状二氧化硅微球的制备：
（1）花状二氧化硅微球的制备：
将表面活性剂A、尿素和去离子水按质量比为0.1~5:1:100~200的比例充分混合后形成均一混合溶液A；将正硅酸乙酯、环己烷和助催化剂按质量比为1:10~20:1~3的比例充分混合后形成均一的混合溶液B，在600rpm~1000rpm的搅拌速度下，将混合溶液B加入到混合溶液A中，形成均匀的混合溶液C；
将混合溶液C在100-140℃条件下反应3-7h，反应结束后，冷却至室温，用乙醇和水充分洗涤，于60℃烘箱中干燥后得到花状二氧化硅微球；
（2）花状二氧化硅微球的表面修饰：
将花状二氧化硅微球分散于甲苯中，再加入低表面能的表面改性剂B，在90℃~120℃下反应12~24h，反应结束后，冷却至室温，采用抽滤获得产物，并使用甲苯和无水乙醇进行反复冲洗，置于60~75℃烘箱中进行干燥后获得疏水改性的花状二氧化硅微球，其中，甲苯、花状二氧化硅微球和表面改性剂B的质量比为5~20:1:0.5~5；
第二步，低表面能二氧化硅纳米粒子的制备：
将二氧化硅纳米粒子分散到甲苯中，在600-1000rpm的搅拌速度下机械搅拌1-2h，再加入低表面能的表面改性剂B，得到混合溶液，将混合溶液在100-120℃下连续反应12-24h后，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3-5次，置于60-75℃烘箱中干燥，得到低表面能二氧化硅纳米粒子，其中，二氧化硅纳米粒子、甲苯和表面改性剂B的质量比为1:10-20:1-5；
第三步，基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂超疏水涂料的制备：
（1）在200-500rpm的搅拌速度下，将疏水改性的花状二氧化硅微球、低表面能二氧化硅纳米粒子和氟碳树脂分散和溶解于有机溶剂中，形成稳定的分散液A，其中，有机溶剂、疏水改性的花状二氧化硅微球、纳米二氧化硅和氟碳树脂的质量比为5:1:1:10~10:3:2:10；
（2）在600-800rpm的搅拌速度下，将消泡剂和流平剂加入到分散液A中，并搅拌1h，形成稳定的涂料A组分，其中，消泡剂、流平剂和氟碳树脂的质量比为1:1:50~1:1:70；
（3）向涂料A组分中加入固化剂，搅拌均匀，得到超疏水涂料，其中，固化剂和氟碳树脂的质量比为1:10~1:20；
（4）采用涂布或喷涂的方式将超疏水涂料在基体表面成膜，得到超疏水涂层；
（5）将超疏水涂层在室温下固化12-24h或60-80℃条件下固化6-8h，得到超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：第一步中所述表面活性剂A包括烷基季铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述烷基季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：第一步中所述助催化剂包括正戊醇、正丁醇、正己醇和正庚醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：第一步中所述表面改性剂B包括烷基硅烷偶联剂或含氟烷基硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述烷基硅烷偶联剂包括正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述含氟烷基硅烷偶联剂包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：第三步中所述氟碳树脂包括三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物、三氟氯乙烯-乙烯基酯聚合物、聚偏二氟乙烯树脂和聚氟乙烯树脂中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：第三步中所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：第三步中所述消泡剂为5500消泡剂，流平剂为EFKA-3030或EFKA-3033，所述固化剂为HDI缩二脲。
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