CN115521670A - 一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法,将微纳米结构填料、脂肪酸以一定比例加入氟碳树脂中混合均匀,然后喷涂或刷涂到基材表面常温固化即得到超疏水涂层,该超疏水涂层可应用于金属、合金、陶瓷、木材、布料等材料表面,具有防水、自清洁、化学稳定性、特殊的水下光学性、防腐蚀、耐磨损、易修复等多功能特性。本发明制备方法过程简单,效率高,成本低,可大面积制备,克服了实验室工艺复杂及耐久性差的问题,在工业和日常生产中具有广泛的应用前景。

Description

一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水涂料技术领域,具体涉及一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法。
背景技术
仿生超疏水材料表面接触角大于150°、滚动角小于10°,这种特殊的浸润性具有重要的科研及应用价值,可用于表面防水防污染、金属及合金防腐蚀、流体运输减阻、输电网络防覆冰、含油废水油水分离,抗菌、抗生物粘附等领域。制备超疏水表面的方法有很多,目前广泛使用的刻蚀法、电/化学沉积法、水热法、阳极氧化法、模板法等方法制备大多过程繁琐,价格昂贵,不适合大规模制备、应用,而且制备的超疏水表面稳定性较差、不耐磨,功能单一,应用场景受限,使用寿命短。当前超疏水表面未得到广泛应用主要受两大瓶颈的限制,即通用的大规模制备方法和良好的机械耐久性及多功能性,因此急需研究开发通用的制备方法及机械耐磨性好的多功能超疏水材料。
Dangsheng Xiong课题组使用喷涂法将聚甲基丙烯酸甲酯与疏水性二氧化硅纳米粒子混合喷涂在钢表面,制备了超疏水涂层(Pan S, Wang N, Xiong D, et al. AppliedSurface Science, 2016, 389: 547-553),该超疏水涂层具有较好的防冰性能和防腐蚀性能,但其机械耐久性及稳定性有待探究。申请号为202010055504.9的专利公开了一种基于微/纳米无机粒子协同增强氟碳树脂的超疏水涂料的制备方法,该方法需要先使用表面改性剂对纳米粒子进行改性,且使用表面改性剂烷基硅烷偶联剂或含氟烷基硅烷偶联剂价格昂贵。Qingquan Lei课题组喷涂氟硅树脂和改性纳米二氧化硅混合物制备了一种复合超疏水涂层(Wang X, Li X, Lei Q, et al. Royal Society open science, 2018, 5(7):180598),使用的1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷改性剂价格昂贵,且涂层的应用特性有待探究。
发明内容
针对目前超疏水表面制备技术中存在的工艺复杂、耗费时间、价格昂贵和应用上稳定性差、耐候性差、与基材结合力差、不耐刮擦等瓶颈问题,以及制备的超疏水涂层功能单一不能适应复杂的应用环境的问题,本发明结合喷涂方法和氟碳树脂的性能提出一种常温固化多功能超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法。
一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层,所述涂层组分包括氟碳树脂、固化剂、微纳米结构填料、脂肪酸,所述涂层组分质量比如下:氟碳树脂:固化剂:微纳米结构填料:脂肪酸=20:4:0.5~1: 0.5~1。
优选的,所述微纳米结构填料为氧化锌、氧化硅或碳化硅其中一种或多种的混合。
优选的,所述微纳米结构填料为氧化锌和氧化硅,所述氧化锌和氧化硅的质量比为:氧化锌:氧化硅=1:1。
优选的,所述微纳米结构填料为氧化锌、氧化硅和碳化硅,所述氧化锌、氧化硅和碳化硅的质量比为:氧化锌:氧化硅:碳化硅=1:1:1。
优选的,所述脂肪酸为棕榈酸或月桂酸。使用的脂肪酸为棕榈酸、月桂酸或长碳链物质的脂肪酸,以降低体系自由能。
优选的,所述固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂。
一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层的制备方法,所述制备方法步骤如下:
(1)试样预处理
对试样进行表面预处理;
(2)涂料的制备
按质量比将氟碳树脂、固化剂、微纳米结构填料、脂肪酸混合,磁力搅拌30~60min,即得到超疏水涂料;
(3)超疏水涂层的制备
将(2)中制备好的涂料中添加稀释剂以喷涂或刷涂的方式涂覆于(1)处理好的试样表面,常温固化30~60 min,即得到超疏水涂层。
优选的,所述稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂。
优选的,所述稀释剂的添加量为氟碳树脂质量的5%~10%。
一种所述的制备方法在金属、合金、木材、陶瓷或布料上的应用。
本发明所述制备的涂料用于金属基材时金属可进行喷丸或喷砂或砂纸打磨处理以增强涂料与基材的结合力。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备工艺流程简单,无需复杂大型设备,可以通过喷涂或刷涂工艺大面积涂覆,节省时间、成本低廉,不受基材的限制,实现大规模的生产;制备超疏水涂层采用室温固化即可,不需要其他处理;克服了实验室工艺复杂及稳定性差的问题,在工业和日常生产中具有广泛的应用前景。
(2)本发明制备的涂料适用于金属、合金、木材、陶瓷、布料等各种不同基材制备超疏水表面,适用范围广泛。
(3)本发明所述制备的超疏水涂层具有优异的自清洁的性能,对面粘附表面的磁性氧化铁粒子亦可以轻易清洗干净。
(4)本发明所述制备的超疏水涂层具有优良的化学稳定性能,对于不同PH的酸碱液都显示出超疏水性,可应用于不同酸性和碱性环境。
(5)本发明所述制备的超疏水涂层具有特殊的水下光学特性,不同的角度插入水下可表现出“银镜”效应和“黑洞”效应,这种特殊的光学特性有着特殊的应用,如可以应用于水下设备的隐形。
(6)本发明所述制备的超疏水涂层具有很好的防腐蚀性能,对金属及合金能起到很好的防护作用。
(7)本发明所述制备的超疏水涂层具有很好的耐磨性能,经砂纸打磨后仍具有超疏水性,且刮擦测试表明涂层与表面结合力较强。
(8)本发明所述制备的超疏水涂层具有易修复性能,表面经砂纸完全磨损后经过简单的喷涂表面可重新获得超疏水性,可有效延长超疏水涂层的使用寿命。
附图说明
图1为不同基材上制备的超疏水涂层接触角图;
图2为制备的超疏水涂层表面扫描电镜图;
图3为制备的超疏水涂层自清洁效果图;
图4为不同PH水滴在制备的超疏水涂层表面接触角及滚动角图;
图5为制备的超疏水涂层水下光学特性图;
图6为制备的超疏水涂层腐蚀特性曲线;
图7为制备的超疏水涂层经不同磨损长度接触角及滚动角图;
图8为制备的超疏水涂层刮擦实验图;
图9为制备的超疏水涂层易修复过程图。
具体实施例
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明了,现结合附图及具体实施例作进一步说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
(1)试样预处理
对2a12铝合金试样进行打磨、清洗、烘干等预处理;
(2)涂料的制备
将氟碳树脂、固化剂、氧化锌、氧化硅、棕榈酸以20:4:1:1:1比例混合,磁力搅拌30min,即得到超疏水涂料;固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂;
(3)超疏水涂层的制备
将步骤(2)中制备好的涂料中添加适量稀释剂以喷涂或刷涂的方式涂覆于步骤(1)处理好的表面,常温固化30 min即得到超疏水涂层,稀释剂的添加量氟碳树脂质量的5%~10%,稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂;
(4)涂层性能测试
将步骤(3)制得的超疏水涂层进行自清洁、化学稳定性、水下光学性、耐腐蚀性、耐磨损性、易修复性等多功能特性进行测试。
对制备的超疏水涂层表面浸润性和结构进行表征,未涂覆和已涂覆超疏水涂层2a12铝合金表面接触角如图1,未涂覆2a12铝合金接触角为77°,已涂覆超疏水涂层2a12铝合金表面接触角为165.8°。图2为制备的超疏水涂层表面扫描电镜图,沟壑和山丘状结构的表面覆盖着大量的氧化锌和氧化硅微纳米颗粒,氧化锌和氧化硅的尺度在数百纳米到几微米之间,它们相互交织形成珊瑚结构,这些双重分层的微纳米结构为超疏水表面的形成提供了必要的结构。
对制备的超疏水涂层进行其他性能测试,图3为制备的超疏水涂层自清洁效果图,涂层表面粘附的磁性四氧化三铁颗粒很容易被滚动的水滴清洗干净。图4为不同PH水滴在制备的超疏水涂层表面接触角及滚动角图,制备的超疏水涂层在pH为1.0 ~ 13.0范围内仍保持超疏水性,结果表明所制备的超疏水涂层在酸性和碱性环境下均具有良好的化学稳定性。图5为制备的超疏水涂层水下光学特性图,如图5a和5b所示,表面表现为银镜效应和“黑洞”效应。当将制备好的制备的超疏水涂层以垂直30°、水平45°左右的角度插入水中时,可以观察到银镜现象(如图5a三角区域所示)。由于水的折射率大于空气的折射率,当光线角度合适时,水与超疏水涂层微结构中滞留空气的界面可产生全反射现象,这种超疏水涂层水下特性可以创新地用于制造液芯光纤。将制备的超疏水样品垂直、水平方向45°插入水中,可以观察到“黑洞”现象(如图5b三角区域所示)。水下部分的表面呈黑色,光线似乎被超疏水表面吸收,就像一个黑洞。产生这种现象的原因可能是由于超疏水涂层的微纳粗糙结构和被困空气共同作用,使以一定角度入射的光发生散射和折射,使其不能反射到视场角度而呈现黑色,这种特殊的光学特性可以应用于水下设备的隐形。图6为制备的超疏水涂层腐蚀特性曲线,超疏水2a12铝合金表面的腐蚀电流密度比裸2a12铝合金基板的腐蚀电流密度降低了2个数量级,且超疏水2a12铝合金表面的腐蚀电位更正,表明制备的超疏水涂层对金属具有有效和长期的防腐蚀保护性能。图7为制备的超疏水涂层经不同磨损长度接触角及滚动角图,采用1000目SiC砂纸作为磨损表面,对试样施加5kpa的压力进行磨损试验,结果显示磨损1.0 m后,表面仍呈现超疏水性,接触角为151.5°,滚动角为9.8°,表明制备的超疏水涂层具有很好的耐磨性。图8为制备的超疏水涂层刮擦实验图,实验结果表明刮擦后超疏水涂层没有大面积脱落,与基底有着良好的结合力,同时也表明经过破坏性划痕试验后,表面仍保持超疏水性。图9为制备的超疏水涂层易修复过程图,经过简单的喷涂修复过程,受损区域重新出现超疏水性。
实施例2:
(1)试样预处理
对铝片试样进行打磨、清洗、烘干等预处理;
(2)涂料的制备
将氟碳树脂、固化剂、氧化锌、氧化硅、棕榈酸以20:4:0.5:0.5:0.5比例混合,磁力搅拌30 min,即得到超疏水涂料;固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂;
(3)超疏水涂层的制备
将步骤(2)中制备好的涂料中添加适量稀释剂以喷涂或刷涂方式涂覆于步骤(1)处理好的表面,常温固化30 min即得到超疏水涂层;稀释剂的添加量氟碳树脂质量的5%~10%,稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂;
(4)涂层性能测试
将步骤(3)制得的超疏水涂层进行自清洁、化学稳定性、水下光学性、耐腐蚀性、耐磨损性、易修复性等多功能特性进行测试。
未涂覆和已涂覆超疏水涂层铝表面接触角如图1,未涂覆铝接触角为79.7°,已涂覆超疏水涂层铝表面接触角为162.8°。对制备的超疏水涂层进行其他性能测试,同样表现出实施例1中所述的优异的多功能性能。
实施例3:
(1)试样预处理
对FPA合金试样进行打磨、清洗、烘干等预处理;
(2)涂料的制备
将氟碳树脂、固化剂、氧化锌、氧化硅、棕榈酸以20:4:0.7:0.7:0.7比例混合,磁力搅拌30 min,即得到超疏水涂料;固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂;
(3)超疏水涂层的制备
将步骤(2)中制备好的涂料中添加适量稀释剂以喷涂或刷涂方式涂覆于步骤(1)处理好的表面,常温固化30 min即得到超疏水涂层,稀释剂的添加量氟碳树脂质量的5%~10%,稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂;;
(4)涂层性能测试
将步骤(3)制得的超疏水涂层进行自清洁、化学稳定性、水下光学性、耐腐蚀性、耐磨损性、易修复性等多功能特性进行测试。
未涂覆和已涂覆超疏水涂层FPA合金表面接触角如图1,未涂覆FPA合金接触角为70.2°,已涂覆超疏水涂层FPA合金表面接触角为160.1°。对制备的超疏水涂层进行其他性能测试,同样表现出实施例1中所述的优异的多功能性能。
实施例4:
(1)试样预处理
对陶瓷试样进行清洗、烘干等预处理;
(2)涂料的制备
将氟碳树脂、固化剂、氧化锌、氧化硅、月桂酸以20:4:1:1:1比例混合,磁力搅拌30min,即得到超疏水涂料;固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂;
(3)超疏水涂层的制备
将步骤(2)中制备好的涂料以喷涂或刷涂方式涂覆于步骤(1)处理好的表面,常温固化30 min即得到超疏水涂层;稀释剂的添加量氟碳树脂质量的5%~10%,稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂;
(4)涂层性能测试
将步骤(3)制得的超疏水涂层进行自清洁、化学稳定性、水下光学性、耐磨损性、易修复性等多功能特性进行测试。
未涂覆和已涂覆超疏水涂层陶瓷表面接触角如图1,未涂覆陶瓷接触角为47.7°,已涂覆超疏水涂层陶瓷表面接触角为155°。对制备的超疏水涂层进行其他性能测试,同样表现出实施例1中所述的优异的多功能性能。
实施例5:
(1)试样预处理
对木材试样进行清洗、烘干等预处理;
(2)涂料的制备
将氟碳树脂、固化剂、氧化锌、氧化硅、脂肪酸以20:4:1:1:1比例混合,并添加适量稀释剂,磁力搅拌30 min,即得到超疏水涂料;固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂;
(3)超疏水涂层的制备
将步骤(2)中制备好的涂料以喷涂或刷涂方式涂覆于步骤(1)处理好的表面,常温固化30 min即得到超疏水涂层;稀释剂的添加量氟碳树脂质量的5%~10%,稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂;
(4)涂层性能测试
将步骤(3)制得的超疏水涂层进行自清洁、化学稳定性、水下光学性、耐磨损性、易修复性等多功能特性进行测试。
未涂覆和已涂覆超疏水涂层木材表面接触角如图1,未涂覆木材接触角为0°,已涂覆超疏水涂层木材表面接触角为161.6°。对制备的超疏水涂层进行其他性能测试,同样表现出实施例1中所述的优异的多功能性能。
实施例6:
(1)试样预处理
对棉布试样进行清洗、烘干等预处理;
(2)涂料的制备
将氟碳树脂、固化剂、氧化锌(或氧化硅)、脂肪酸以20:4:1:1比例混合,并添加适量稀释剂,磁力搅拌30 min,即得到超疏水涂料;固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂;
(3)超疏水涂层的制备
将步骤(2)中制备好的涂料以喷涂或刷涂方式涂覆于步骤(1)处理好的表面,常温固化30 min即得到超疏水涂层;稀释剂的添加量氟碳树脂质量的5%~10%,稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂;
(4)涂层性能测试
将步骤(3)制得的超疏水涂层进行自清洁、化学稳定性、水下光学性、耐磨损性、易修复性等多功能特性进行测试。
未涂覆和已涂覆超疏水涂层棉布表面接触角如图1,未涂覆棉布接触角为0°,已涂覆超疏水涂层棉布表面接触角为152.5°。对制备的超疏水涂层进行其他性能测试,同样表现出实施例1中所述的优异的多功能性能。
实施例7:
(1)试样预处理
对2a12铝合金试样进行打磨、清洗、烘干等预处理;
(2)涂料的制备
将氟碳树脂、固化剂、氧化锌、氧化硅、碳化硅、棕榈酸以20:4:1:1:1:1比例混合,磁力搅拌30 min,即得到超疏水涂料;
(3)超疏水涂层的制备
将步骤(2)中制备好的涂料中添加适量稀释剂以喷涂或刷涂的方式涂覆于步骤(1)处理好的表面,常温固化30 min即得到超疏水涂层,稀释剂的添加量氟碳树脂质量的5%~10%,稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂;
(4)涂层性能测试
将步骤(3)制得的超疏水涂层进行自清洁、化学稳定性、水下光学性、耐腐蚀性、耐磨损性、易修复性等多功能特性进行测试。

Claims (10)

1.一种常温固化超疏水氟碳树脂涂层,其特征在于,所述涂层组分包括氟碳树脂、固化剂、微纳米结构填料、脂肪酸,所述涂层组分质量比如下:氟碳树脂:固化剂:微纳米结构填料:脂肪酸=20:4:0.5~1: 0.5~1。
2.根据权利要求1所述的常温固化超疏水氟碳树脂涂层,其特征在于,所述微纳米结构填料为氧化锌、氧化硅或碳化硅其中一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的常温固化超疏水氟碳树脂涂层,其特征在于,所述微纳米结构填料为氧化锌和氧化硅,所述氧化锌和氧化硅的质量比为:氧化锌:氧化硅=1:1。
4.根据权利要求1所述的常温固化超疏水氟碳树脂涂层,其特征在于,所述微纳米结构填料为氧化锌、氧化硅和碳化硅,所述氧化锌、氧化硅和碳化硅的质量比为:氧化锌:氧化硅:碳化硅=1:1:1。
5.根据权利要求1所述的常温固化超疏水氟碳树脂涂层,其特征在于,所述脂肪酸为棕榈酸或月桂酸。
6.根据权利要求1所述的常温固化超疏水氟碳树脂涂层,其特征在于,所述固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述常温固化超疏水氟碳树脂涂层的制备方法,其特征在于,所述制备方法步骤如下:
(1)试样预处理
对试样进行表面预处理;
(2)涂料的制备
按质量比将氟碳树脂、固化剂、微纳米结构填料、脂肪酸混合,磁力搅拌30~60 min,即得到超疏水涂料;
(3)超疏水涂层的制备
将(2)中制备好的涂料中添加稀释剂以喷涂或刷涂的方式涂覆于(1)处理好的试样表面,常温固化30~60 min,即得到超疏水涂层。
8.根据权利要求7所述的常温固化超疏水氟碳树脂涂层的制备方法,其特征在于,所述稀释剂为松香水、香蕉水、二甲苯或由苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁酯组成的专用稀释剂。
9.根据权利要求7所述的常温固化超疏水氟碳树脂涂层的制备方法,其特征在于,所述稀释剂的添加量为氟碳树脂质量的5%~10%。
10.利用权利要求7所述的制备方法在金属、合金、木材、陶瓷或布料上的应用。
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