CN111132777B - 银粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含碳量少且不易凝聚的银粉及其制造方法。通过一边使在银中添加40ppm以上的铜进行熔化而得的熔液落下，一边喷射高压水使其急冷凝固，来制造银粉，银粉中铜的含量在40ppm以上，碳含量在0.1质量％以下，氧含量在0.1质量％以下、通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径(D50径)为1～15μm，通过场发射型扫描电子显微镜(SEM)测定的单体粒子的平均粒径(SEM径)为1～8μm，通过场发射型扫描电子显微镜测定的单体粒子的平均粒径(SEM径)与累积50％粒径(D50径)的比(SEM径/D50径)为0.3～1.0。

Description

银粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及银粉及其制造方法，特别涉及适用于导电性糊料的材料的银粉及其制造方法。
背景技术
以往，作为形成太阳能电池的电极、使用低温烧结陶瓷(LTCC)的电子部件或层叠陶瓷电感器(MLCI)等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等外部电极等的导电性糊料的材料，使用银粉等金属粉末。
作为用作这样的导电性糊料的材料的银粉，提出了在含有银离子的水性反应体系中，在铜等种粒子的存在下添加还原剂使银粒子还原析出的银粉的制造方法(例如，参照专利文献1)。
此外，还提出了在硝酸银等的银水溶液中，在添加硬脂酸盐等凝聚抑制剂后，添加还原剂使银粒子还原析出的银粉的制造方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-235474号公报(段落编号0012-0014)
专利文献2：日本专利特开2013-14790号公报(段落编号0023-0027)
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，如专利文献1～2记载的银粉的制造方法那样，在通过湿式还原法来制造银粉的方法中，制造过程中在银粉的粒子的内部会混入作为杂质的含碳化合物。因此，如果将由这种方法制造的银粉用作烧成型导电性糊料的材料，在将该烧成型导电性糊料涂布在基板后进行烧成而形成导电膜，则在烧成时会由碳成分产生二氧化碳等气体，由于该气体而在导电膜上产生裂纹，存在导电膜和基板的密合性变差的问题。
为了消除这样的问题，作为低成本制造碳等杂质的含量极少的银粉的方法，已知通过一边使银熔化的熔液落下一边喷射高压水使其急冷凝固的所谓的水喷雾法来制造银粉的方法。
但是，通过以往的利用水喷雾法的银粉的制造方法而制造的银粉容易凝聚、二次粒径变大，如果将这样凝聚的银粉用作导电性糊料的材料，则难以形成表面平滑的薄导电膜。
特别是近年来，由于层叠陶瓷电感器(MLCI)等电子部件的内部电极等的小型化，作为用于导电性糊料的银粉，要求粒径小的银粉，但是，如果银粉的粒径变小，则银粉容易凝聚。
因此，本发明鉴于上述现有的问题，其目的是提供碳含量少且不易凝聚的银粉及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述问题而进行了认真研究，结果发现通过一边使包含40ppm以上的铜的银熔化而得的熔液落下，一边喷射高压水使其急冷凝固，可制造包含40ppm以上的铜且碳含量在0.1质量％以下的银粉，并且可以制造碳含量少且不易凝聚的银粉，最终完成了本发明。
即、本发明的银粉的特征是，包含40ppm以上的铜且碳含量在0.1质量％以下。
该银粉中的铜的含量优选为40～10000ppm。此外，该银粉的通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径(D50径)优选为1～15μm，通过场发射型扫描电子显微镜测定的单体粒子的平均粒径(SEM径)与该银粉的累积50％粒径(D50径)的比(SEM径/D50径)优选为0.3～1.0。此外，该银粉的振实密度与累积50％粒径(D50径)的比(振实密度/D50径)优选为0.45～3.0g/(cm3·μm)。此外，银粉中的氧含量优选在0.1质量％以下。此外，银粉的BET比表面积优选为0.1～1.0m2/g，振实密度优选为2～6g/cm3。
此外，本发明的银粉的制造方法的特征是，一边使包含40ppm以上的铜的银熔化而得的熔液落下，一边喷射高压水使其急冷凝固。在该银粉的制造方法中，熔液中的铜的含量优选为40～10000ppm。
此外，本发明的导电性糊料的特征是，上述银粉分散在有机成分中。
此外，本发明的导电膜的制造方法的特征是，将上述的导电性糊料涂布在基板上后进行烧成，制造导电膜。
发明效果
根据本发明，可以制造碳含量少且不易凝聚的银粉。
附图的简要说明
图1是显示以5000倍观察实施例8中得到的银粉时的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)照片的图。
图2是显示以5000倍观察实施例9中得到的银粉时的FE-SEM照片的图。
图3是显示以5000倍观察实施例10中得到的银粉时的FE-SEM照片的图。
图4是显示以5000倍观察实施例11中得到的银粉时的FE-SEM照片的图。
图5是显示以5000倍观察实施例12中得到的银粉时的FE-SEM照片的图。
具体实施方式
在本发明的银粉的实施方式中，铜的含量在40ppm以上，碳含量在0.1质量％以下。
该银粉中的铜的含量在(从防止银粉的凝聚的观点考虑)40ppm以上，从提高银粉的耐氧化性及导电性的观点考虑，优选为40～10000ppm，更优选40～2000ppm，特别优选40～800ppm，最优选230～750ppm。
该银粉中的碳含量在0.1质量％以下，优选在0.03质量％以下，更优选在0.007质量％以下。如果将使用这样的碳含量低的银粉作为材料而得的烧成型导电性糊料涂布在基板上后进行烧成，形成导电膜，则在烧成时由碳成分产生的二氧化碳等气体的量少，不易产生由气体造成的导电膜的裂纹，可以形成与基板的密合性优异的导电膜。
此外，银粉中的氧含量优选在0.1质量％以下，更优选为0.01～0.07质量％。由此，如果银粉中的氧含量低，则可以充分地烧结，形成导电性高的导电膜。
该银粉的(通过Helos法)通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径(D50径)优选为1～15μm，在将银粉用作用于形成更加小型化的电子部件的内部电极等的导电性糊料的材料的情况下，更优选1～8μm，最优选1.2～7μm。此外，作为该银粉的通过场发射型扫描电子显微镜(SEM)测定的单体粒子的平均粒径(SEM径)，在将银粉用作用于形成更加小型化的电子部件的内部电极等的导电性糊料的材料的情况下，优选为1～8μm，更优选1～5μm，最优选1.2～4μm。此外，该银粉的通过场发射型扫描电子显微镜测定的单体粒子的平均粒径(SEM径)与累积50％粒径(D50径)的比(SEM径/D50径)优选为0.3～1.0，更优选0.35～1.0，进一步优选0.5～1.0，最优选0.65～1.0。可以说该比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)越大，则银粉的凝聚越少。
此外，银粉的BET比表面积优选为0.1～1.0m2/g，更优选0.2～0.8m2/g，最优选0.3～0.5m2/g。此外，在将银粉用作导电性糊料的材料而形成导电膜的情况下，为了提高银粉的填充性来形成导电性良好的导电膜，银粉的振实密度优选为2～6g/cm3，更优选2.5～5.5g/cm3，最优选3.5～5.5g/cm3。此外，在将银粉用作导电性糊料的材料而形成导电膜的情况下，为了提高银粉的填充性来形成导电性良好的导电膜，银粉的振实密度与累积50％粒径(D50径)的比(振实密度/D50径)优选为0.45～3.0g/(cm3·μm)，更优选0.8～2.8g/(cm3·μm)，最优选1.1～2.5g/(cm3·μm)。
另外，上述银粉的形状可以是球状或片状等各种粒状的形状中的任一种形状，也可以是形状不统一的不定形状。
上述的银粉的实施方式可通过本发明的银粉的制造方法的实施方式来制造。
本发明的银粉的制造方法的实施方式中，一边使在银中添加40ppm以上(优选40～10000ppm、更优选40～2000ppm、特别优选40～800ppm、最优选230～750ppm)的铜(优选以铜单质或Ag-Cu合金的形态添加)进行熔化(优选比银的熔点(约962℃)高300～720℃的温度)而得的熔液落下，一边喷射高压水(优选在大气气氛中或(氢、一氧化碳、氩、氮等)非氧化性气氛中以水压70～400MPa(更优选90～280MPa)的(纯水或pH8～12的碱性水))，使其急冷凝固。
通过喷射高压水的所谓的水喷雾法，当由在银中添加微量(40ppm以上、优选40～10000ppm、更优选40～2000ppm、特别优选40～800ppm、最优选230～750ppm)的铜而得的熔液制造银粉时，可以制造粒径小、碳含量少且不易凝聚的银粉。
此外，在通过水喷雾法由熔液制造银粉时，通过调整熔液的温度和高压水的压力，可以调整银粉的平均粒径。例如，通过升高熔液的温度及高压水的压力，可以减小银粉的平均粒径。
此外，在通过水喷雾法由熔液制造银粉时，一边使熔液落下一边喷射高压水，使其急冷凝固而得到浆料，将该浆料固液分离，干燥所得的固体物可得到银粉。另外，根据需要，也可以在对固液分离而得的固体物进行干燥之前进行水洗，也可以在干燥后进行碎解和分级来调整粒度。
在将本发明的银粉的实施方式用作(烧成型导电性糊料等)导电性糊料的材料的情况下，可以使该银粉分散在(饱和脂族烃类、不饱和脂族烃类、酮类、芳族烃类、二醇醚类、酯类、醇类等)有机溶剂或(乙基纤维素或丙烯酸树脂等)粘合剂树脂等有机成分中来制造导电性糊料。此外，根据需要，也可以在导电性糊料中添加玻璃料、无机氧化物、分散剂等。
从导电性糊料的制造成本及导电膜的导电性的角度考虑，导电性糊料中的银粉的含量优选为5～98质量％，更优选为70～95质量％。此外，导电性糊料中的银粉可以与1种以上的其他金属粉末(银和锡的合金粉末、锡粉等金属粉末)混合使用。该金属粉末可以是形状及粒径与本发明的银粉的实施方式不同的金属粉末。为了将导电性糊料烧成而形成薄的导电膜，该金属粉末的通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径(D50径)优选为0.5～20μm。此外，该金属粉末在导电性糊料中的含量优选为1～94质量％，更优选为4～29质量％。另外，导电性糊料中的银粉和金属粉末的总含量优选为60～99质量％。此外，考虑到导电性糊料中的银粉的分散性及导电性糊料的适当的粘度，导电性糊料中的有机溶剂的含量优选为0.8～20质量％，更优选为0.8～15质量％。该有机溶剂可以混合使用2种以上。此外，从导电性糊料中的银粉的分散性及导电性糊料的导电性的角度考虑，导电性糊料中的粘合剂树脂的含量优选为0.1～10质量％，更优选0.1～6质量％。该粘合剂树脂可以混合使用2种以上。此外，从导电性糊料的烧结性的角度考虑，导电性糊料中的玻璃料的含量优选为0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％。该玻璃料可以混合使用2种以上。
这样的导电性糊料例如可以通过计量各构成要素并放入规定的容器中，使用破碎机、万能搅拌机、捏合机等进行预混炼后，用三辊机进行正式混炼来制作。此外，根据需要，也可以之后添加有机溶剂，进行粘度调整。此外，也可以在将玻璃料或无机氧化物与有机溶剂或粘合剂树脂混炼而减小粒度后，最后追加银粉进行正式混炼。
通过浸渍或(金属掩模印刷、丝网印刷、喷墨印刷等)印刷等将该导电性糊料以规定图案形状涂布在(陶瓷基板或介电层等)基板上后，进行烧成，可以形成导电膜。在通过浸渍涂布导电性糊料的情况下，将基板浸渍在导电性糊料中形成涂膜，将该涂膜烧成而得到导电膜，除去导电膜的不需要的部分，可以在基板上形成规定图案形状的导电膜。
在基板上涂布的导电性糊料的烧成可以在氮、氩、氢、一氧化碳等非氧化性气氛下进行，但是由于银粉难以氧化，所以从成本方面考虑，优选在大气压下进行。另外，导电性糊料的烧成温度优选约为600～1000℃，更优选约为700～900℃。此外，也可以在导电性糊料的烧成之前，通过真空干燥等进行预干燥，从而除去导电性糊料中的有机溶剂等挥发成分。此外，在导电性糊料包含粘合剂树脂的情况下，优选在导电性糊料的烧成之前，作为降低粘合剂树脂的含量的脱粘合剂工序，在250～400℃的低温下进行加热。
实施例
以下，对本发明的银粉及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
将纯度99.99质量％的射银(shot silver)23.96kg和(包含228ppm的铜的)Ag-Cu合金6.04kg在大气气氛中加热至1600℃进行熔化而得到熔液(包含46ppm的铜的银熔液)，一边使熔液落下到中间包下部，一边用水喷雾装置在大气气氛中以水压150MPa、水量160L/分钟喷射碱性水(在21.6m3纯水中添加157.55g苛性钠而得的碱性水溶液(pH10.7))，使其急冷凝固，将所得的浆料固液分离，对固体物进行水洗、干燥，得到(包含微量的铜的)银粉。
作为由此得到的银粉的单体粒径(一次粒径)，利用场发射型扫描电子显微镜(SEM)(日立高科技株式会社(株式会社日立ハイテクノロジーズ)制的S-4700)以5000倍倍率进行测定，根据任意30个粒子的费雷特直径的平均值求出单体粒子的平均粒径(SEM径)。其结果是，银粉的SEM径(一次粒径)为2.35μm。此外，作为银粉的凝聚粒径(二次粒径)，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制的Helos粒度分布测定装置(HELOS&RODOS(气流式的分散模块)))，以分散压5bar测定了体积基准的累积50％粒径(D50径)，结果是银粉的累积50％粒径(D50径)为6.0μm。另外，计算SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(一次粒径/二次粒径)，结果是0.39。
此外，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱装置(日立高新技术株式会社(株式会社日立ハイテクサイエンス)制的SPS3520V)进行银粉的组成分析，结果是银粉中的铜的含量在熔液中的铜的含量的±10％的范围内。
此外，利用碳硫分析装置(堀场制作所株式会社制的EMIA-920V2)测定了银粉中的碳含量，结果碳含量为0.004质量％，利用氧氮氢分析装置(堀场制作所株式会社制的EMGA-920)测定了氧含量，结果氧含量为0.040质量％。
此外，使用BET比表面积测定器(曼泰科株式会社(株式会社マウンテック)制的Macsorb)，在测定器内于105℃流通20分钟氮气进行脱气后，一边流通氮气和氦气的混合气体(N2:30体积％、He:70体积％)，一边用BET一点法测定银粉的BET比表面积，结果是BET比表面积为0.34m2/g。
此外，作为银粉的振实密度(TAP)，与日本专利特开第2007-263860号公报记载的方法同样，在内径6mm×高11.9mm的有底圆筒形的模具中填充银粉至容积的80％，形成银粉层，在该银粉层的上面均匀施加0.160N/m2的压力，用该压力压缩银粉直到银粉不能进一步致密填充之后，测定银粉层的高度，根据该银粉层的高度测定值、及所填充的银粉的重量算出银粉的密度。其结果是，振实密度为3.0g/cm3。另外，计算了振实密度(TAP)与银粉的累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是0.50g/(cm3·μm)。
[实施例2]
除了使用将射银25kg和(包含581ppm的铜的)Ag-Cu合金15kg熔化而得的熔液(包含218ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含微量的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.34μm，累积50％粒径(D50径)为4.1μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.57。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量在熔液中的铜的含量的±10％的范围内，碳含量为0.002质量％，氧含量为0.041质量％，BET比表面积为0.36m2/g，振实密度为4.1g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.00g/(cm3·μm)。
[实施例3]
除了使用将射银24kg和(包含595ppm的铜的)Ag-Cu合金16kg熔化而得的熔液(包含238ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含微量的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.19μm，累积50％粒径(D50径)为2.9μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.75。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量在熔液中的铜的含量的±10％的范围内，碳含量为0.004质量％，氧含量为0.051质量％，BET比表面积为0.42m2/g，振实密度为4.2g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.45g/(cm3·μm)。
[实施例4]
除了使用将射银25kg和(包含675ppm的铜的)Ag-Cu合金15kg熔化而得的熔液(包含253ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含微量的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.51μm，累积50％粒径(D50径)为3.1μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.81。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量在熔液中的铜的含量的±10％的范围内，碳含量为0.003质量％，氧含量为0.036质量％，BET比表面积为0.36m2/g，振实密度为5.0g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.61g/(cm3·μm)。
[实施例5]
除了使用将射银18.62kg和(包含975ppm的铜的)Ag-Cu合金11.38kg熔化而得的熔液(包含370ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含微量的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.54μm，累积50％粒径(D50径)为2.8μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.90。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量在熔液中的铜的含量的±10％的范围内，碳含量为0.004质量％，氧含量为0.049质量％，BET比表面积为0.37m2/g，振实密度为4.7g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.68g/(cm3·μm)。
[实施例6]
除了使用将射银6.27kg和(包含1343ppm的铜的)Ag-Cu合金2.43kg熔化而得的熔液(包含375ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含微量的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.83μm，累积50％粒径(D50径)为3.1μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.91。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量在熔液中的铜的含量的±10％的范围内，碳含量为0.006质量％，氧含量为0.069质量％，BET比表面积为0.35m2/g，振实密度为4.7g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.52g/(cm3·μm)。
[实施例7]
除了使用将射银29.79kg和(包含1508ppm的铜的)Ag-Cu合金10.21kg熔化而得的熔液(包含385ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含微量的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.57μm，累积50％粒径(D50径)为2.9μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.89。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量在熔液中的铜的含量的±10％的范围内，碳含量为0.002质量％，氧含量为0.046质量％，BET比表面积为0.36m2/g，振实密度为4.3g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.48g/(cm3·μm)。
[实施例8]
除了使用将射银39.97kg和(包含28质量％的铜的)Ag-Cu合金0.031kg熔化而得的熔液(包含218ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含220ppm的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.33μm，累积50％粒径(D50径)为4.3μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.54。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量为220ppm，碳含量为0.005质量％，氧含量为0.046质量％，BET比表面积为0.34m2/g，振实密度为3.7g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为0.84g/(cm3·μm)。
[实施例9]
除了使用将射银31.79kg和(包含1252ppm的铜的)Ag-Cu合金8.21kg熔化而得的熔液(包含257ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含270ppm的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.60μm，累积50％粒径(D50径)为2.9μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.89。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量为270ppm，碳含量为0.001质量％，氧含量为0.042质量％，BET比表面积为0.37m2/g，振实密度为4.7g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.60g/(cm3·μm)。
[实施例10]
除了使用将射银48.00kg和(包含757ppm的铜的)Ag-Cu合金32.00kg熔化而得的熔液(包含303ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含310ppm的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.73μm，累积50％粒径(D50径)为3.6μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.76。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量为310ppm，碳含量为0.003质量％，氧含量为0.042质量％，BET比表面积为0.35m2/g，振实密度为4.1g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.14g/(cm3·μm)。
[实施例11]
除了使用将射银20.69kg和(包含723ppm的铜的)Ag-Cu合金19.31kg熔化而得的熔液(包含349ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含360ppm的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为3.15μm，累积50％粒径(D50径)为3.3μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.97。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量为360ppm，碳含量为0.003质量％，氧含量为0.043质量％，BET比表面积为0.38m2/g，振实密度为3.8g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.16g/(cm3·μm)。
[实施例12]
除了使用将射银6.00kg和(包含800ppm的铜的)Ag-Cu合金14.00kg熔化而得的熔液(包含560ppm的铜的银的熔液)以外，通过与实施例1同样的方法，得到了(包含620ppm的铜的)银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.32μm，累积50％粒径(D50径)为2.8μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.84。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是银粉中的铜的含量为620ppm，碳含量为0.003质量％，氧含量为0.057质量％，BET比表面积为0.38m2/g，振实密度为4.4g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为1.59g/(cm3·μm)。
[比较例]
除了使用将射银5kg熔化而得的熔液以外，通过与实施例1同样的方法，得到了银粉。
对于由此得到的银粉，算出SEM径(一次粒径)，测定累积50％粒径(D50径)(二次粒径)，算出SEM径(一次粒径)与累积50％粒径(D50径)(二次粒径)的比(SEM径/D50径)(一次粒径/二次粒径)，结果是银粉的SEM径(一次粒径)为2.33μm，累积50％粒径(D50径)为9.6μm，SEM径/D50径(一次粒径/二次粒径)为0.24。
此外，通过与实施例1同样的方法，进行银粉的组成分析，测定银粉中的碳含量和氧含量，求出银粉的BET比表面积和振实密度(TAP)，算出银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)，结果是所得的银粉是不含Cu的银粉，碳含量为0.004质量％，氧含量为0.038质量％，BET比表面积为0.35m2/g，振实密度为2.3g/cm3，银粉的振实密度(TAP)与累积50％粒径(D50径)的比(TAP/D50径)为0.24g/(cm3·μm)。
将这些实施例和比较例的银粉的原料中的铜的量和特性示于表1和表2中。此外，将以5000倍观察实施例8～12中所得的银粉时的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)照片示于图1～图5中。
[表1]
Figure BDA0002418998170000141
[表2]
Figure BDA0002418998170000142
产业上利用的可能性
本发明的银粉可用作烧成型导电性糊料的材料，得到导电性高的导电膜，用于形成太阳能电池的电极、使用低温烧结陶瓷(LTCC)的电子部件或层叠陶瓷电感器等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等外部电极等。

Claims (8)

1.一种银粉，其特征在于，包含40～800ppm的铜且碳含量在0.1质量％以下，通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积50％粒径为1～15μm，所述银粉的通过场发射型扫描电子显微镜测定的单体粒子的平均粒径与累积50％粒径的比为0.3～1.0。
2.如权利要求1所述的银粉，其特征在于，所述银粉的振实密度与累积50％粒径的比为0.45～3.0g/(cm3·μm)。
3.如权利要求1所述的银粉，其特征在于，所述银粉中的氧含量为0.1质量％以下。
4.如权利要求1所述的银粉，其特征在于，所述银粉的BET比表面积为0.1～1.0m2/g。
5.如权利要求1所述的银粉，其特征在于，所述银粉的振实密度为2～6g/cm3。
6.一种银粉的制造方法，其特征在于，一边使包含40～800ppm的铜的银熔化而得的熔液落下，一边喷射高压水使其急冷凝固。
7.一种导电性糊料，其特征在于，权利要求1所述的银粉分散在有机成分中。
8.一种导电膜的制造方法，其特征在于，将权利要求7的导电性糊料涂布在基板上后进行烧成，制造导电膜。
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