CN111129398A - 锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：混合超高分子量聚乙烯和溶剂，第一次加热搅拌，得预溶胀混合液；对所述预溶胀混合液进行研磨，然后加入含氟聚合物，第二次加热搅拌，得分散液；将所述分散液熔融挤出，得塑化后的熔体膜；对所述塑化后的熔体膜进行后处理。本发明所述制备方法，可使超高分子量聚乙烯塑化均匀，形成的隔膜厚度分布均匀，微孔大小及分布均匀、高温热收缩小、穿刺强度高、破膜温度高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，具有防止正、负极接触、阻止电子自由通过、并让电解液中的离子在正负极间自由通过的作用。隔膜的结构和性能参数对于电池的容量、循环性能、充放电倍率及安全性能等关键特性有着显著影响，高性能隔膜对于电池的性能发挥和实际应用至关重要。
超高分子量聚乙烯具有极高的分子量，使其性能优于普通的聚乙烯，由超高分子量聚乙烯制备的锂离子电池隔膜的综合性能远优于普通的聚乙烯隔膜。然而，当超高分子量聚乙烯重均分子量达1.5×106g/mol以上时，分子链极易缠结，分子热运动缓慢，在螺杆挤出时难以塑化均匀。普通的聚乙烯通常采用热致相分离法直接制备多孔隔膜，但如果通过传统的湿法工艺加工超高分子量聚乙烯，就需要降低超高分子量聚乙烯的固含量来提高溶液的流动性使其均匀塑化，而随着超高分子量聚乙烯固含量的降低，隔膜的综合性能会呈线性下降，特别是铸片拉伸后难以得到厚度均匀的油膜，制得的隔膜性能差异大。
中国专利CN103887465A公开了一种由聚乙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法，该方法包括将经溶胀的超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯树脂进行熔融共混，将共混树脂挤出流延，再将流延基膜进行热处理后实施冷、热拉伸、热定型，制得多孔隔膜。上述方法能够稳定制备流延基膜，隔膜性能也基本符合锂离子电池对隔膜的要求，但还存在着下述缺陷：高密度聚乙烯的存在，使隔膜整体的分子量分布变宽，制得的锂离子电池隔膜的微孔孔径大小及分布不均匀，隔膜透气度、热收缩和破膜温度等性能较差，进而影响了隔膜在锂离子电池中的表现。
发明内容
基于此，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，可使超高分子量聚乙烯塑化均匀，形成的隔膜厚度分布均匀，微孔大小及分布均匀、高温热收缩小、穿刺强度高、破膜温度高。
具体技术方案为：
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
混合超高分子量聚乙烯和溶剂，第一次加热搅拌，得预溶胀混合液；
对所述预溶胀混合液进行研磨，然后加入含氟聚合物，第二次加热搅拌，得分散液；
将所述分散液熔融挤出，得塑化后的熔体膜；
对所述塑化后的熔体膜进行后处理。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
目前，以超高分子量聚乙烯作为原料制备锂离子电池隔膜的过程中，由于超高分子量聚乙烯的粒径较小、表面能较高，加热溶胀过程中，超高分子量聚乙烯粒子处于不稳定的状态，粒子之间很容易凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子的粒径变大。在这种情况下，如果将其置于双螺杆挤出机中挤出，即使是较高的温度和较高的剪切速率也不能将超高分子量聚乙烯完成塑化均匀，导致在挤出铸片上会存在许多塑化不良点，这些塑化不良点使得油膜在后续拉伸过程中容易发生断裂。且塑化不良点影响隔膜的透气度，会造成电池局部内阻偏大，进而影响电池的电化学性能。
本发明的发明人意外发现，如果将预溶胀后的超高分子聚乙烯混合液进行研磨，再将研磨后的物质熔融挤出，在较低的加热温度和剪切速率下，有些时候可使超高分子量聚乙烯完全塑化均匀。其可能的机理为：由于加热溶胀后的超高分子量聚乙烯粒子分子链得到一定的解缠，使粒子间结合能更高，团聚后的粒子难以分散。而通过研磨，借助研磨介质的球体运动相互碰撞，产生的高能将预溶胀团聚后的超高分子量聚乙烯分散，分散越均匀，超高分子量聚乙烯则越容易被塑化完全。
但是，随着试验的进行，本发明的发明人发现，对研磨后的超高分子量聚乙烯进行熔融挤出的过程中，由于挤出过程中挤出压力很大，很容易发生熔体破裂，而熔体破裂后，很难再将其塑化均匀。
分析其原因，出现这种现象可能与超高分子量聚乙烯的熔体指数几乎为零有关。
本发明的发明人继续进行改进试验，最后发现，在研磨后的超高分子量聚乙烯混合液中加入含氟聚合物后，熔融挤压时，可以降低剪切应力，有利于使超高分子量聚乙烯塑化均匀，甚至在超高分子量聚乙烯固含量较高的情况下，也能使其塑化均匀。其可能的机理为：在挤出过程中，含氟聚合物会向熔体外层移动并附着在金属表面，形成聚合物熔体/低表面能聚合物“涂层”/金属的结构，可使超高分子量聚乙烯熔体顺畅地滑过界面，降低剪切应力，有利于超高分子量聚乙烯塑化均匀，得到厚度均匀的熔体膜。
对上述熔体膜进行常规的后处理，即得锂离子电池隔膜。所得隔膜厚度均一、外观平整、成孔均匀，具有较高的穿刺强度，更优异的热收缩性能和更高的破膜温度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)混合超高分子量聚乙烯和溶剂，第一次加热搅拌，得预溶胀混合液；
(b)对所述预溶胀混合液进行研磨，然后加入含氟聚合物，第二次加热搅拌，得分散液；
(c)将所述分散液熔融挤出，得塑化后的熔体膜；
(d)对所述塑化后的熔体膜进行后处理。
优选地，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1.0×106～8.0×106g/mol；进一步优选地，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1.5×106～3.0×106g/mol。
可以理解地，本发明所述的预溶胀混合液中，超高分子量聚乙烯的固含量可以较高。优选地，所述超高分子量聚乙烯和溶剂的重量比为(1～40)：(60～90)；进一步优选地，所述超高分子量聚乙烯和溶剂的重量比为(20～33)：(70～85)。
其中，溶剂可选自在40℃下的运动粘度为20mm2/s～80mm2/s的溶剂，优选为在40℃下的运动粘度为40mm2/s的溶剂；进一步优选为石蜡、液体石蜡、煤油、脂肪油和矿物油中的至少一种。
步骤(a)的具体方法为：先将溶剂倒入搅拌罐中，再将超高分子量聚乙烯加入搅拌罐，进行第一次加热搅拌，得预溶胀混合液。
优选地，所述第一次加热搅拌的加热温度为60～125℃，搅拌速率为50r/min～400r/min，加热搅拌的时间为1h～24h。
进一步优选地，所述第一次加热搅拌的加热温度为80～115℃，搅拌速率为80r/min～300r/min，加热搅拌的时间为1h～15h。
对所述预溶胀混合液进行研磨，可以理解为：采用连续或间歇的方式，将所述预溶胀混合液输送入砂磨机中进行研磨分散。
优选地，所述研磨的工艺参数包括：研磨珠子的粒径为0.5mm～2.0mm，研磨速率为200r/min～1000r/min，研磨循环次数为1～10次。
进一步优选地，所述研磨的工艺参数包括：研磨珠子的粒径为0.8mm～1.5mm，研磨速率为500r/min～1000r/min，研磨循环次数为4～10次。
所述研磨珠子选自纯锆珠、硅酸锆珠、玻璃珠和铬钢珠中的至少一种。
所述含氟聚合物优选为氟代烯烃与其他烯烃的共聚物或含氟烯烃的共聚物。
进一步，所述含氟聚合物优选为四氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
优选地，所述含氟聚合物在研磨后的所述预溶胀混合液中的浓度为500ppm～1500ppm。
优选地，所述第二次加热搅拌的加热温度为50～100℃，搅拌速率为50r/min～300r/min，加热搅拌时间为0.5h～10h。
进一步优选地，所述第二次加热搅拌的加热温度为70～100℃，搅拌速率为150r/min～300r/min，加热搅拌时间为0.5h～5h。
可以理解地，将所述分散液输送至双螺杆挤出机，进行熔融挤出，塑化后的熔体经过模头成型为熔体膜。
优选地，所述双螺杆挤出机的温度为130～250℃，螺杆转速为100～600r/min；进一步优选地，所述双螺杆挤出机的温度为150～230℃，螺杆转速为200～400r/min。
优选地，所述模头可为衣架型或T字型，模唇间隙为0.8mm～3mm，进一步优选地，模唇间隙为0.8mm～2mm。
可以理解地，对所述塑化后的熔体膜进行后处理的步骤包括：
使塑化后的熔体膜经铸片辊进行冷却铸片；然后对铸片后的膜进行拉伸处理，拉伸方式可为同步双向拉伸或先纵向拉伸再横向拉伸，得到拉伸后的油膜；然后采用萃取剂萃取油膜中的溶剂，对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
优选地，所述铸片辊的转速为3m/min～15m/min，进一步优选地，所述铸片辊的转速为6m/min～10m/min。
优选地，所述纵向拉伸的倍数为5～20倍，进一步优选地，所述纵向拉伸的倍数为8～15倍。
所述横向拉伸倍数为10～20倍，进一步优选地，所述横向拉伸的倍数为10～15倍。
优选地，所述的拉伸温度为80～140℃，进一步优选地，所述拉伸的温度为100～125℃。
所述的萃取剂优选为二氯甲烷、正己烷和庚烷中的至少一种，进一步优选为二氯甲烷。
所述热定型温度优选为110～140℃，进一步优选为125～138℃。
目前，以超高分子量聚乙烯作为原料制备锂离子电池隔膜的过程中，由于超高分子量聚乙烯的粒径较小、表面能较高，加热溶胀过程中，超高分子量聚乙烯粒子处于不稳定的状态，粒子之间很容易凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子的粒径变大。在这种情况下，如果将其置于双螺杆挤出机中挤出，即使是较高的温度和较高的剪切速率也不能将超高分子量聚乙烯完成塑化均匀，导致在挤出铸片上会存在许多塑化不良点，这些塑化不良点使得油膜在后续拉伸过程中容易发生断裂。且塑化不良点影响隔膜的透气度，会造成电池局部内阻偏大，进而影响电池的电化学性能。
本发明的发明人意外发现，如果将预溶胀后的超高分子聚乙烯混合液进行研磨，再将研磨后的物质熔融挤出，在较低的加热温度和剪切速率下，有些时候可使超高分子量聚乙烯完全塑化均匀。其可能的机理为：由于加热溶胀后的超高分子量聚乙烯粒子分子链得到一定的解缠，使粒子间结合能更高，团聚后的粒子难以分散。而通过研磨，借助研磨介质的球体运动相互碰撞，产生的高能将预溶胀团聚后的超高分子量聚乙烯分散，分散越均匀，超高分子量聚乙烯则越容易被塑化完全。
但是，随着试验的进行，本发明的发明人发现，对研磨后的超高分子量聚乙烯进行熔融挤出的过程中，由于挤出过程中挤出压力很大，很容易发生熔体破裂，而熔体破裂后，很难再将其其塑化均匀。
分析其原因，出现这种现象可能与超高分子量聚乙烯的熔体指数几乎为零有关。
本发明的发明人继续进行改进试验，最后发现，在研磨后的超高分子量聚乙烯混合液中加入含氟聚合物后，熔融挤压时，可以降低剪切应力，有利于使超高分子量聚乙烯塑化均匀，甚至在超高分子量聚乙烯固含量较高的情况下，也能使其塑化均匀。其可能的机理为：在挤出过程中，含氟聚合物会向熔体外层移动并附着在金属表面，形成聚合物熔体/低表面能聚合物“涂层”/金属的结构，可使超高分子量聚乙烯熔体顺畅地滑过界面，降低剪切应力，有利于超高分子量聚乙烯塑化均匀，得到厚度均匀的熔体膜。
对上述熔体膜进行常规的后处理，即得锂离子电池隔膜。所得隔膜厚度均一、外观平整、成孔均匀，具有较高的穿刺强度，更优异的热收缩性能和更高的破膜温度。
以下结合具体实施例作进一步的详细描述。
实施例1
(a)将120kg重均分子量为1.5×106g/mol的超高分子量聚乙烯与280kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以150r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)向砂磨机中加入粒径为1.2mm的纯锆珠，将预溶胀混合液输送入砂磨机，以800r/min的研磨速率循环6次，得到分散均匀的混合液；
于分散均匀的混合液中，添加含氟聚合物(3M公司的FX5922)，所述含氟聚合物在所述分散均匀的混合液中的浓度为1000ppm，以200r/min的搅拌速率在80℃下搅拌3h，搅拌均匀，得分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
实施例2
本实施例除步骤(a)中将超高分子量聚乙烯和液体石蜡的量分别改为80kg和320kg外，其余与实施例1相同。具体技术方案为：
(a)将80kg重均分子量为1.5×106g/mol的超高分子量聚乙烯与320kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以150r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)向砂磨机中加入粒径为1.2mm的纯锆珠，将预溶胀混合液输送入砂磨机，以800r/min的研磨速率循环6次，得到分散均匀的混合液；
于分散均匀的混合液中，添加含氟聚合物(3M公司的FX5922)，所述含氟聚合物在所述分散均匀的混合液中的浓度为1000ppm，以200r/min的搅拌速率在80℃下搅拌3h，搅拌均匀，得分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
实施例3
本实施例除步骤(a)中将超高分子量聚乙烯的重均分子量改为2.0×106g/mol外，其余与实施例1相同。具体技术方案为：
(a)将120kg重均分子量为2×106g/mol的超高分子量聚乙烯与280kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以150r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)向砂磨机中加入粒径为1.2mm的纯锆珠，将预溶胀混合液输送入砂磨机，以800r/min的研磨速率循环6次，得到分散均匀的混合液；
于分散均匀的混合液中，添加含氟聚合物(3M公司的FX5922)，所述含氟聚合物在所述分散均匀的混合液中的浓度为1000ppm，以200r/min的搅拌速率在80℃下搅拌3h，搅拌均匀，得分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
实施例4
本实施例除步骤(b)中将砂磨机的研磨速率改为300r/min外，其余与实施例1相同。具体技术方案为：
(a)将120kg重均分子量为1.5×106g/mol的超高分子量聚乙烯与280kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以300r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)向砂磨机中加入粒径为1.2mm的纯锆珠，将预溶胀混合液输送入砂磨机，以800r/min的研磨速率循环6次，得到分散均匀的混合液；
于分散均匀的混合液中，添加含氟聚合物(3M公司的FX5922)，所述含氟聚合物在所述分散均匀的混合液中的浓度为1000ppm，以200r/min的搅拌速率在80℃下搅拌3h，搅拌均匀，得分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
实施例5
本实施例除步骤(c)中将含氟聚合物的添加量改为600ppm外，其余与实施例1相同。具体技术方案为：
(a)将120kg重均分子量为1.5×106g/mol的超高分子量聚乙烯与280kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以150r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)向砂磨机中加入粒径为1.2mm的纯锆珠，将预溶胀混合液输送入砂磨机，以800r/min的研磨速率循环6次，得到分散均匀的混合液；
于分散均匀的混合液中，添加含氟聚合物(3M公司的FX5922)，所述含氟聚合物在所述分散均匀的混合液中的浓度为600ppm，以200r/min的搅拌速率在80℃下搅拌3h，搅拌均匀，得分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
实施例6
本实施例除步骤(c)中将含氟聚合物(3M公司的FX5922)改为含氟聚合物加工助剂(3M公司的FX5920A)外，其余与实施例1相同。具体技术方案为：
(a)将120kg重均分子量为1.5×106g/mol的超高分子量聚乙烯与280kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以150r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)向砂磨机中加入粒径为1.2mm的纯锆珠，将预溶胀混合液输送入砂磨机，以800r/min的研磨速率循环6次，得到分散均匀的混合液；
于分散均匀的混合液中，添加含氟聚合物(3M公司的FX5920A)，所述含氟聚合物在所述分散均匀的混合液中的浓度为1000ppm，以200r/min的搅拌速率在80℃下搅拌3h，搅拌均匀，得分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
对比例1
本对比例除预溶胀混合液不经砂磨机研磨外，其余与实施例1相同。具体技术方案为：
(a)将120kg重均分子量为1.5×106g/mol的超高分子量聚乙烯与280kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以150r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)于预溶胀混合液中，添加含氟聚合物(3M公司的FX5922)，所述含氟聚合物在所述预溶胀混合液中的浓度为1000ppm，以200r/min的搅拌速率在80℃下搅拌3h，搅拌均匀，得分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
对比例2
本对比例除不加入含氟聚合物外，其余与实施例1相同。具体技术方案为：
(a)将120kg重均分子量为1.5×106g/mol的超高分子量聚乙烯与280kg 40℃运动粘度为40mm2/s液体石蜡加入搅拌罐内，开始以150r/min的搅拌速率加热至110℃，保温5小时，得到预溶胀混合液。
(b)向砂磨机中加入粒径为1.2mm的纯锆珠，将预溶胀混合液输送入砂磨机，以800r/min的研磨速率循环6次，得到分散液。
(c)所述分散液经双螺杆挤出机加热连续挤出，双螺杆挤出机的加热温度为150～230℃，螺杆转速为300r/min，塑化熔体经模唇间隙为1.5mm的T字型模头挤出得到熔体膜。
(d)熔体膜经转速为6m/min铸片辊进行冷却铸片，对铸片后的膜进行先纵向拉伸再横向拉伸，其中纵向拉伸倍数为10倍，横向拉伸倍数为12倍，拉伸温度为122℃，得到拉伸后的油膜，采用二氯甲烷萃取拉伸后的油膜中的溶剂，得到多孔膜，在137℃条件下对萃取后的多孔膜进行热定型，得到隔膜。
测试方法和结果
采用下述检测方法测试实施例1-6和对比例1-2所得隔膜的厚度、孔径、热收缩、穿刺强度及破膜温度。
(1)厚度
根据GB/T6672-2001规定的方法测量。使用万分测厚仪每隔4cm测量一点。
(2)孔径
采用孔径分析仪对隔膜的孔径进行分析，具体为将隔膜裁出直径为13mm的样品，将样品装入样品夹具，开始进行测试，15min后，用滴管吸取2滴浸润液均匀的浸润样品，待测试完成，其中测试压力为25bar，升压速度为60mbar/s。
(3)热收缩
将不锈钢板和两片定量滤纸放入烘箱中部位置，控制温度为120±1℃，将隔膜平展放置于不锈钢板上的一片定量滤纸上，再用例外一片定量滤纸压住，关上烘箱们，开始计时，2小时后取出隔膜，待隔膜温度恢复至室温，测量记录其长度。热收缩率计算公式为：η＝(L0-L1)/L0×100％，
式中：η为热收缩率，L0为隔膜的原始长度，L1为烘烤后隔膜的长度。
(4)穿刺强度
采用穿刺强度仪测定隔膜的穿刺强度，其中刺针直径为1mm，穿刺速度为100mm/min。
(5)破膜温度
用隔膜组装成模拟电池，向模拟电池中注入电解液后，将其置于温度为180℃的烘箱中，并连接模拟电池，记录电池组的温度及内阻，当内阻值从检测上限值开始下降时的温度为破膜温度。
测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1-6制得的隔膜厚度均匀、成孔均匀，具有较高的穿刺强度，更优异的热收缩性能和更高的破膜温度。可见，通过对预溶胀的超高分子量聚乙烯混合液进行研磨分散，以及在分散均匀的超高分子量聚乙烯混合液添加含氟聚合物，再进行熔融挤出，有利于超高分子量聚乙烯的塑化均匀，得到厚度均匀的熔体膜，对该熔体膜进行铸片、拉伸、萃取及热定型的后处理操作后，有助于形成更加均匀、更高机械强度及更高安全性能的隔膜，有利于提高锂离子电池的性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合超高分子量聚乙烯和溶剂，第一次加热搅拌，得预溶胀混合液；
对所述预溶胀混合液进行研磨，然后加入含氟聚合物，第二次加热搅拌，得分散液；
将所述分散液熔融挤出，得塑化后的熔体膜；
对所述塑化后的熔体膜进行后处理。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述研磨的工艺参数包括：研磨珠子的粒径为0.5mm～2.0mm，研磨速率为200r/min～1000r/min，研磨循环次数为1～10次。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为1.0×106～8.0×106g/mol；及/或，
所述溶剂在40℃下的运动粘度为20mm2/s～80mm2/s。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯和溶剂的重量比为(1～40)：(60～90)。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自石蜡、液体石蜡、煤油、脂肪油和矿物油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自氟代烯烃与其他烯烃的共聚物或含氟烯烃的共聚物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自四氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物在研磨后的所述预溶胀混合液中的浓度为500ppm～1500ppm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一次加热搅拌的加热温度为60～125℃，搅拌速率为50r/min～400r/min，加热搅拌的时间为1h～24h；及/或，
所述第二次加热搅拌的加热温度为50～100℃，搅拌速率为50r/min～300r/min，加热搅拌时间为0.5h～10h；及/或，
所述挤出的温度为130～250℃，螺杆转速为100～600r/min。
10.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述后处理的步骤包括：
对所述塑化后的熔体膜进行铸片；
对铸片后的膜进行拉伸；
对拉伸后的膜进行萃取；
对萃取后的膜进行热定型。
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