CN111118441A - 一种硬质合金表面氮化处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硬质合金表面氮化处理的方法。这种处理方法包括以下步骤：1)硬质合金表面预处理：将含钴硬质合金进行表面除油处理，漂洗，干燥，待用；2)硬质合金置入真空系统：将预处理后的硬质合金放入含有辅助离子源的真空处理装置中，在离子源的辅助阳极上放置稀土金属源；启动装置抽真空，并加热升温；3)离子渗氮：往真空处理装置通入氩气，开启离子源获得等离子束，再通入含氮气体，开启偏压电源获得偏压电场，进行离子渗氮，得到表面氮化的硬质合金。本发明实现了钨钴类硬质合金材料表面层的Co快速高效地转化为高温稳定的钴氮化物，提高了硬质合金的表面硬度、降低了材料摩擦系数，大幅度地改善硬质合金工模具的使用性能。

Description

一种硬质合金表面氮化处理的方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面改性技术领域，特别是涉及一种硬质合金表面氮化处理的方法。

背景技术

硬质合金被广泛应用于工模具领域，其是有色金属、硬脆材料、复合材料的切削加工刀具，以及拉丝模等的主要工模具基材。为了提高工模具的使用效率和寿命，通常需要在其表面制备金刚石涂层。但在金刚石涂层制备过程中，硬质合金中Co的扩散易于导致碳的石墨化，影响涂层与基体的结合强度及金刚石涂层的质量。虽然目前化学法(尤其酸、碱两步法)去除表面钴取得了很大进步，且被广泛使用，但这种处理方法同时带来不利效果，即表面层疏松化及表面层脆化；更为突出的是该法对高Co含量的硬质合金基本无效。因此当前业界共识是：脱钴方法仅适用于6％Co以下的硬质合金表面制备金刚石涂层。但是高钴含量的硬质合金兼具更好的硬度与韧性，在工模具领域用量占85％以上。有必要开发高效的、将硬质合金表面Co转化为稳定化合物的处理方法。国内外已有专利报道，采用熔盐处理法可使表面Co转变为钴硼化物，如CN109811298A。

已有不少研究报道表明，1400K以下钴的氮化物(如Co₄N涂层等)是热力学稳定相。关键技术瓶颈是如何高效地将硬质合金表面层的Co转变为这样的稳定相，目前国内外少有报道。CN107541710A采用氯化铈等稀土催渗剂在氨气环境中实施表面化学处理，在近20小时的时间内获得5-6微米的硬化层。CN108486526A采用传统离子氮化法在240-300℃、偏压300-600V条件下将渗氮处理2-3h作为表面涂敷硬质PVD涂层的预处理，有利于提高表面涂层的膜基结合力。但上述两种方法的结果尚不足以表明表面发生了Co相的转变，前者极有可能是稀土渗入后产生的固溶强化，后者则可能是表面离子轰击产生了夯实致密的结果。JP2002210525A对含钴硬质合金氮化与软氮化，虽然氮化工艺细节不详，但明确指出该法主要机理是将固溶于Co相中的杂质元素(Fe、Al、Mo等)氮化，从而使Co相体积膨胀，使得Co相与WC相结合更加紧密，Co相自身并未氮化。这说明Co相的氮化比Fe、Al、Mo等元素的氮化要困难得多。

发明内容

为了克服现有技术含钴硬质合金Co相氮化的问题，本发明针对含钴硬质合金，尤其是钨钴类硬质合金，提供一种硬质合金表面氮化处理的方法。作为硬质合金表面涂敷金刚石涂层的预处理，本发明的方法将表面Co转变为稳定氮化物，抑制Co的扩散作用，同时不破坏表面基本结构。

根据目前技术存在的难点，本发明人在前期研究的基础上(尤其是CN105839046B)，采用以下创新的技术措施将硬质合金表面Co转变为稳定的钴氮化物相。首先，氮的扩散与反应能力受制于扩散能垒和反应激活能，因此高能流密度的氮既有助于氮的扩散，且有利于Co与氮反应生成氮化钴相。其次，在实施氮化的同时，使Co相中固溶掺杂大尺寸的稀土元素(稀土元素所属周期为第六、七周期，比硬质合金中W或Co的周期大，即前者原子半径大)，产生的间隙将为氮元素的扩散提供快速通道。本发明的处理方法使硬质合金笼罩于富N⁺及少量稀土金属气体的等离子中，使硬质合金合金表面Co转变为高温稳定的钴氮化物。通过这些处理方法，可以降低钨钴类硬质合金表面的摩擦系数，改善其作为刀具的切削性能。

为了实现上述技术方案，本发明公开了一种硬质合金表面氮化处理的方法，包括以下步骤：

1)硬质合金表面预处理：将含钴硬质合金进行表面除油处理，漂洗，干燥，待用；

2)硬质合金置入真空系统：将预处理后的硬质合金放入含有辅助离子源的真空处理装置中，在离子源的辅助阳极上放置稀土金属源；启动装置抽真空，并加热升温；

3)离子渗氮：往真空处理装置通入氩气，开启离子源获得等离子束，再通入含氮气体，开启偏压电源获得偏压电场，进行离子渗氮，得到表面氮化的硬质合金。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤1)中，含钴硬质合金为钨钴硬质合金；进一步的，这种含钴硬质合金是一种以碳化钨为基体，钴为粘结剂的硬质合金。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤1)中，含钴硬质合金的钴含量≥6wt％；进一步优选的，含钴硬质合金的钴含量为6wt％～15wt％。在本发明一些优选的具体实施方式中，含钴硬质合金选用YG6合金、YG10合金或YG15合金。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤1)中，表面除油处理的方法是用金属清洗剂去除硬质合金表面的油污。金属清洗剂可选用市售任一种的金属清洗剂，如可用WIN-92清洗剂。使用金属清洗剂去除油污的方法为本领域的常见方法。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，是将预处理后的硬质合金固定在真空处理装置真空室的工件转架上。启动装置时，工件转架旋转运动。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，辅助离子源选自空心阴极离子源、热丝弧离子源、灯丝气体离子源中的至少一种。其中，灯丝气体离子源可参照CN108172490A公开的多用途灯丝气体离子源装置。最优选的，辅助离子源为空心阴极离子源。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，稀土金属源包含铈、镧和镨；进一步优选的，稀土金属源中，铈、镧和镨的质量比为(5～7)：(2～4)：1；再进一步优选的，铈、镧和镨的质量比为6：3：1。

这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，稀土金属源可以是稀土金属粉，如研磨而成的微米级粉料；或者是稀土金属块，如锤子敲打而得的毫米级块料。这种稀土金属源可以选用商用的纯混合稀土块(铈、镧和镨混合体)，通过将大块敲碎或者研钵磨细再使用。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，稀土金属源的用量为0.5g～2g。

这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，辅助离子源均设置了辅助阳极以引导离子束。在辅助阳极表面放置有洁净的轻稀土金属混合物(铈、镧、镨)粉末。等离子束轰击辅助阳极表面的稀土金属混合物时，导致少量稀土元素挥发到工作气体中。通过在低压高能束电子的轰击下蒸发少量稀土元素，渗入硬质合金表面后，取代硬质合金中的原子W或Co成为代位原子，造成原位较大的尺寸变化，有利于小尺寸原子的向内扩散。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，抽真空至真空室内气压低于7.5×10^-3Pa；进一步优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，抽真空至真空室内气压为4×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤2)中，加热升温至100℃～400℃。加热升温是启动辅助加热装置将真空室进行升温。

这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，离子渗氮时真空室的温度保持在100℃～400℃。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，通入氩气使真空处理装置真空室的气压达到0.05Pa～0.2Pa；进一步优选的，步骤3)中，通入氩气使真空室气压达到0.1Pa。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，开启离子源调节等离子束电流为90A～150A。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，通入含氮气体使真空处理装置真空室的气压达到2Pa～10Pa。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，含氮气体是由体积百分比为0～25％的氢气和余量的氮气组成的气体；进一步优选的，含氮气体为氮气，或者是由体积百分比为25％氢气和75％氮气组成的气体。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，开启偏压电源调节偏压为200V～1000V；进一步优选的，开启偏压电源调节偏压为400V～600V。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，偏压电源为单极脉冲偏压，偏压电源的频率为35KHz～45KHz，偏压电源的占空比为45％～55％；最优选的，偏压电源的频率为40KHz，偏压电源的占空比为50％。

优选的，这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，离子渗氮的时间为2h～6h。本发明的处理方法中，可以根据所需渗层厚度，控制离子渗氮的时间。

这种硬质合金表面氮化处理的方法步骤3)中，离子渗氮结束后，还包括关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，降温，关闭真空泵，打开真空室门，取出工件的步骤。

这种硬质合金表面氮化处理的方法中，采用的辅助离子源可以通过获得高密度Ar⁺等离子体及电子密度，它们与工作气体的N₂，或者N₂和H₂碰撞，大幅度提高了辉光放电中的N⁺，H⁺等浓度，在偏压电场作用下，提高了轰击硬质合金工件表面的阳离子能量流密度。辅助离子源的辅助阳极表面放置的混合稀土金属则在电子束作用下获得较高温度，产生少量挥发，挥发的稀土金属吸附于硬质合金表面，并部分扩散固溶于硬质合金中的Co相，产生的固溶尺寸效应将促进N的向内扩散。

本发明还提供了一种如上述方法处理得到的硬质合金。

本发明的有益效果是：

本发明实现了钨钴类硬质合金材料表面层的Co快速高效地转化为高温稳定的钴氮化物，提高了硬质合金的表面硬度、降低了材料摩擦系数，大幅度地改善硬质合金工模具的使用性能。

本发明适合于各种含量钴的硬质合金，为在它们表面制备金刚石时抑制Co负面作用提供了有效方法，并为各种含Co的硬质合金表面制备金刚石涂层奠定基础。

附图说明

图1是实施例1氮化处理后获得的试样表面EDS图；

图2是实施例1氮化处理后获得的试样表面扫描电镜图；

图3是实施例1氮化处理后试样表面的XRD图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

以下实施例采用了含有空心阴极离子源的真空处理装置KP660-PVD镀膜机进行处理，其偏压电源的频率为40KHz，偏压电源的占空比为50％。混合稀土金属粉是由铈、镧、镨按质量百分比为6:3:1组成。

实施例1

一种YG6合金的表面氮化处理方法，包括以下步骤：

1)将Φ20×5mm的YG6硬质合金圆片试样用WIN-92清洗剂去除硬质合金表面油污，漂洗烘干后待用；

2)将洁净的YG6硬质合金试样固定在含有空心阴极离子源的真空处理装置KP660的工件转架上；在离子源的辅助阳极上放置1克混合稀土金属粉；启动工件转架旋转运动，并启动抽真空，将真空室内气压抽到真空5×10^-3Pa，启动辅助加热装置，将真空室内温度升温至400℃；

3)保持真空室内温度在400℃的范围内，往真空室内通入氩气，使真空室气压达到0.1Pa，开启空心阴极离子源，并调节等离子束电流为120A，待等离子束稳定后，往真空室内通入纯氮气，使真空室气压达到5Pa后，开启单极脉冲偏压电源，并调节偏压为200-800V，控制离子渗氮时间2小时。

4)离子渗氮结束后，关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，待真空室内温度降至150℃，关闭真空泵，打开真空室门，取出工件。

试样采用ZEISS扫描电镜观察分析偏压600V制备试样的表面形貌和成分，表面的EDS图如附图1所示，扫描电镜图如图2所示。成分组成如表1所示。

表1实施例1试样的表面成分

元素	质量百分比	原子百分比
			C K	0.75	4.16
N K	6.34	30.27
			O K	3.96	16.53
Cr K	1.27	1.63
			Fe K	2.37	2.83
Co K	17.59	19.95
			W M	67.73	24.63
总量	100.00

本例经渗氮处理后发现，稀土表面色泽有变化，用mg级光电天平称重未见明显变化，因此获得硬质合金表面稀土含量为微量，可能处于ppm量级。这种稀土的掺入量很低，低于EDS的最低检测限。但试验发现，放置稀土时，其渗氮速率明显比不放置稀土的高。经检测，放置稀土后的渗层厚度可得到5微米；而不放置稀土的氮化层厚度仅为1～2微米，其硬度与原始样品基本一致，摩擦系数略有降低，约为0.66。稀土材料将表面清洗干净后可反复使用。

采用Philips x-pert衍射仪观察分析200、400、600、800V偏压氮化处理的试样的衍射图谱，试样表面的XRD图如附图3所示。试验结果表明，本例的试样表面5微米内的Co相转变为Co₄N相。

未处理YG6试片筒灯条件下的表面硬度为HV1770±143，采用STF-M2球盘磨损仪同Si₃N₄球干式大气环境、60N下对磨的摩擦系数为0.68±0.07。经本例处理后，在相同的测试条件下，本例氮化的YG6合金表面硬度为HV1971±151，摩擦系数为0.52±0.06。

实施例2

一种YG10合金的表面氮化处理方法，包括以下步骤：

1)将Φ20×5mm的YG10硬质合金圆片试样用WIN-92清洗剂去除硬质合金表面油污，漂洗烘干后待用；

2)将洁净的YG10硬质合金试样固定在含有灯丝热丝弧离子源的真空处理装置KP660的工件转架上；在离子源的辅助阳极上放置1克混合稀土金属粉；启动工件转架旋转运动，并启动抽真空，将真空室内气压抽到真空4×10^-3Pa，启动辅助加热装置，将真空室内温度升温至200℃；

3)保持真空室内温度在200℃的范围内，往真空室内通入氩气，使真空室气压达到0.1Pa，开启空心阴极离子源，并调节等离子束电流为90A，待等离子束稳定后，往真空室内通入纯氮气，使真空室气压达到10Pa后，开启单极脉冲偏压电源，并调节偏压为400V，控制离子渗氮时间6小时；

4)离子渗氮结束后，关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，待真空室内温度降至150℃，关闭真空泵，打开真空室门，取出工件。

采用实施例1相同的测试方法进行测试，试样的测试结果表明，本例试样表面12微米内的Co相转变为Co₄N相。

未处理YG10试片筒灯条件下的表面硬度为HV1553±153，采用STF-M2球盘磨损仪同Si₃N₄球干式大气环境、60N下对磨的摩擦系数为0.77±0.07。经本例处理后，在相同的测试条件下，本例氮化的YG10合金表面硬度为HV1791±123，摩擦系数为0.62±0.06。

实施例3

一种YG15合金的表面氮化处理方法，包括以下步骤：

1)将Φ20×5mm的YG15硬质合金圆片试样用WIN-92清洗剂去除硬质合金表面油污，漂洗烘干后待用；

2)将洁净的YG15硬质合金试样固定在含有空心阴极离子源的真空处理装置KP660的工件转架上；在离子源的辅助阳极上放置1克混合稀土金属粉；启动工件转架旋转运动，并启动抽真空，将真空室内气压抽到真空4.3×10^-3Pa，启动辅助加热装置，将真空室内温度升温至100℃；

3)保持真空室内温度在100℃的范围内，往真空室内通入氩气，使真空室气压达到0.1Pa，开启空心阴极离子源，并调节等离子束电流为150A，待等离子束稳定后，往真空室内通入75％氮气+25％氢气(体积比)的混合气体，使真空室气压达到2Pa后，开启单极脉冲偏压电源，并调节偏压为800V，控制离子渗氮时间3小时；

4)离子渗氮结束后，关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，关闭真空泵，打开真空室门，取出工件。

采用实施例1相同的测试方法进行测试，试样的测试结果表明，本例试样表面6微米内的Co相转变为Co₄N相。

未处理YG15试片筒灯条件下的表面硬度为HV1461±132，采用STF-M2球盘磨损仪同Si₃N₄球干式大气环境、60N下对磨的摩擦系数为0.71±0.06。经本例处理后，在相同的测试条件下，本例氮化的YG15合金表面硬度为HV1701±119，摩擦系数为0.62±0.08。

通过以上的测试结果可知，本发明的处理方法可使钨钴硬质合金表面5μm～12μm内的Co相转变为Co₄N相。

本发明在低温低压条件下实现了钨钴类硬质合金材料表面层的Co快速高效地转化为高温稳定的钴氮化物，提高了硬质合金的表面硬度、降低了材料摩擦系数，大幅度地改善硬质合金工模具的使用性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)硬质合金表面预处理：将含钴硬质合金进行表面除油处理，漂洗，干燥，待用；

2)硬质合金置入真空系统：将预处理后的硬质合金放入含有辅助离子源的真空处理装置中，在离子源的辅助阳极上放置稀土金属源；启动装置抽真空，加热升温；

3)离子渗氮：往真空处理装置通入氩气，开启离子源获得等离子束，再通入含氮气体，开启偏压电源获得偏压电场，进行离子渗氮，得到表面氮化的硬质合金。

2.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤1)中，含钴硬质合金为钨钴硬质合金。

3.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤2)中，辅助离子源选自空心阴极离子源、热丝弧离子源、灯丝气体离子源中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤2)中，稀土金属源包含铈、镧和镨。

5.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热升温至100℃～400℃。

6.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤3)中，开启离子源调节等离子束电流为90A～150A。

7.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤3)中，含氮气体是由体积百分比为0～25％的氢气和余量的氮气组成的气体。

8.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤3)中，开启偏压电源调节偏压为200V～1000V；偏压电源为单极脉冲偏压，偏压电源的频率为35KHz～45KHz，偏压电源的占空比为45％～55％。

9.根据权利要求1所述的一种硬质合金表面氮化处理的方法，其特征在于：所述步骤3)中，离子渗氮的时间为2h～6h。

10.一种如权利要求1～9任一项所述方法处理得到的硬质合金。

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