CN111057992B - 宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具 - Google Patents

宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具 Download PDF

Info

Publication number
CN111057992B
CN111057992B CN202010014014.4A CN202010014014A CN111057992B CN 111057992 B CN111057992 B CN 111057992B CN 202010014014 A CN202010014014 A CN 202010014014A CN 111057992 B CN111057992 B CN 111057992B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard alloy
diamond coating
cobalt
diamond
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010014014.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111057992A (zh
Inventor
彭继华
曾己伟
李伟秋
颜炳姜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Conprofe Technology Group Co Ltd
Smartguy Intelligent Equipment Co Ltd Guangzhou Branch
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Conprofe Technology Group Co Ltd
Smartguy Intelligent Equipment Co Ltd Guangzhou Branch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT, Conprofe Technology Group Co Ltd, Smartguy Intelligent Equipment Co Ltd Guangzhou Branch filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202010014014.4A priority Critical patent/CN111057992B/zh
Publication of CN111057992A publication Critical patent/CN111057992A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111057992B publication Critical patent/CN111057992B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/271—Diamond only using hot filaments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具，等离子束轰击辅助阳极表面的轻稀土混合物粉末时，导致少量稀土元素挥发到工作气体中，实现硬质合金样品表面层中钴相的快速高效氮化预处理，转变为高温稳定的氮化物钴相，采用超声研磨植晶、热丝化学气相沉积法在硬质合金样品表面制备金刚石涂层，表层钴相已经被转化成高温稳定的氮化物钴相，氮化物钴在金刚石涂层的制备过程中不扩散，导致含钴氮化物相与硬质合金基体的结合更加紧密，对于亚表面深层处未转变钴相的向外扩散形成阻挡，另一方面表层钴相原位转化为Co4N，表面层结构致密，硬度增加，有利于在其表面获得高结合力的金刚石涂层。

Description

宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金 刚石涂层的工模具
技术领域
本发明涉及硬质合金表面处理技术领域，特别是涉及一种宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具。
背景技术
随着先进制造业的快速发展，有色金属及合金、复合材料、石墨以及陶瓷等新材料被广泛应用，因此对硬质合金工模具的要求也越来越高，硬质合金工模具表面涂敷金刚石涂层已经成为研究热点。目前已达到量产化应用的金刚石涂层制备技术主要局限在钴含量较低的硬质合金，主要原因在于制备过程中硬质合金粘结剂钴扩散到生长界面甚至进入金刚石生长层，将发生金刚石相的催化石墨化，从而降低金刚石涂层的膜基结合力和金刚石涂层的生长质量。目前采用两步化学除钴法去除表面钴已获得较好的应用，但良好的除钴效果仅限于6%以下钴含量的硬质合金。
硬质合金中的钴含量对于其韧性具有决定性作用，宽范围钴含量（钴含量>6%）的硬质合金兼具更好的硬度与韧性，在工模具的领域用量高达85%以上。采用当前应用的两步化学除钴法容易带来以下突出的负面影响：一是表面层钴含量难以去除到合适的量，因此两步化学除钴法不适用于宽范围钴含量，二是宽范围钴含量的硬质合金或多或少存在钴相团聚，完全去除后必然导致硬质合金表面层松脆。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种可以适用于宽范围钴含量（钴含量>6%）的硬质合金且避免导致硬质合金基体表面松脆的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具。
一种宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，包括以下步骤：
对硬质合金样品的表面进行清洁；
对经过清洁处理后的硬质合金样品表面预处理，具体包括：
将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置轻稀土混合物粉末，对真空镀膜装置抽真空并升温；
采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实施离子氮化，离子渗氮后获得表面经过预处理的硬质合金样品；
在预处理后的硬质合金样品表面制备金刚石涂层，具体包括：
将预处理后的硬质合金样品置于金刚石粉体的悬浮液中超声研磨植晶；
将植晶处理后的硬质合金样品采用热丝化学气相沉积法沉积金刚石涂层。
在其中一个实施例中，步骤将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置轻稀土混合物粉末，对真空镀膜装置抽真空并升温具体为：
将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内的工件转架上，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置0.5g-1.5g混合稀土粉末，启动工件转架作旋转运动，并对真空镀膜装置内抽真空，将真空镀膜装置内的气压抽到低于7.5*10-3Pa，将真空镀膜装置内的温度升至低于400℃。
在其中一个实施例中，步骤采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实施离子氮化具体为：
保持真空镀膜装置内的温度低于400℃，并往真空镀膜装置内通入氩气，使真空镀膜装置内的气压达到0.05Pa-0.15Pa，开启离子源并调节等离子束电流为90A-150A，往真空镀膜装置内通入氢气和氮气的混合工作气体，使真空镀膜装置内的气压达到2Pa-10Pa，开启偏压电源，并调节偏压为400V-1000V。
在其中一个实施例中，步骤采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实现离子氮化的渗氮时间为2小时-6小时。
在其中一个实施例中，所述离子源为内置空心阴极离子源或热丝弧离子源。
在其中一个实施例中，轻稀土混合物粉末中，铈、镧、镨的质量百分比为60：30：10。
在其中一个实施例中，步骤将预处理后的硬质合金样品置于金刚石粉体的悬浮液中超声研磨植晶，悬浮液中的金刚石粉体：乙二醇：乙醇的比例为5g-20g：5ml-10ml：1000ml，超声频率为25KHz-30KHz，超声功率为30W/L-50W/L，超声时间为10min-20min。
在其中一个实施例中，步骤将植晶处理后的硬质合金样品采用热丝化学气相沉积法沉积金刚石涂层具体为：
将植晶处理后的硬质合金样品置入热丝化学气相沉积装置中，采用甲烷：氢气的混合工作气体按质量流量百分比为2%：98%、3.5%:96.5%或5%:95%，硬质合金样品表面温度750℃-850℃，生长气压为1KPa-5KPa。
在其中一个实施例中，采用热丝化学气相沉积法沉积金刚石涂层的厚度范围为2μm-10μm。
上述宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法至少具有以下优点：
将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置轻稀土混合物粉末，对真空镀膜装置抽真空并升温，采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实施离子氮化，离子渗氮后获得表面经过预处理的硬质合金样品，等离子束轰击辅助阳极表面的轻稀土混合物粉末时，导致少量稀土元素挥发到工作气体中，从而实现硬质合金样品表面层中钴相的快速高效氮化预处理，转变为高温稳定的Co-N化合物相（Co4N），然后采用超声研磨植晶、热丝化学气相沉积法在硬质合金样品表面制备金刚石涂层，因为表层钴相已经被转化成高温稳定的氮化物钴相，所以这些氮化物钴在金刚石涂层的制备过程中不扩散，且由于这种转变，导致含钴氮化物相与硬质合金基体的结合更加紧密，对于亚表面深层处未转变钴相的向外扩散形成阻挡，另一方面表层钴相原位转化为Co4N，表面层结构致密，硬度增加，有利于在其表面获得高结合力的金刚石涂层。因此，既适用于宽范围钴含量（钴含量>6%）的硬质合金，又能避免导致硬质合金基体表面松脆。
一种具有金刚石涂层的工模具，包括：
硬质合金基体，具有硬质合金表面层，所述硬质合金表面层中钴相经过离子氮化处理后转化为氮化物钴相；及
金刚石涂层，通过超声研磨植晶结合热丝化学气相沉积的方式沉积在硬质合金表面层。
上述具有金刚石涂层的工模具至少具有以下优点：
硬质合金基体的硬质合金表面层中钴相经过离子氮化处理后转化为氮化物钴相，因为表层钴相已经被转化成高温稳定的氮化物钴相，所以这些氮化物钴在金刚石涂层的制备过程中不扩散，且由于这种转变，导致含钴氮化物相与硬质合金基体的结合更加紧密，对于亚表面深层处未转变钴相的向外扩散形成阻挡，另一方面表层钴相原位转化为Co4N，表面层结构致密，硬度增加，有利于在其表面，通过超声研磨植晶结合热丝化学气相沉积获得高结合力的金刚石涂层。因此，既适用于宽范围钴含量（钴含量>6%）的硬质合金，又能避免导致硬质合金基体表面松脆。
附图说明
图1一实施方式中的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
请参阅图1，一实施方式中的宽范围钴含量（指的是钴含量>6%）硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，具体包括以下步骤：
步骤S100，对硬质合金样品的表面进行清洁。具体地，可以采用金属清洗剂去除硬质合金样品表面的油污。然后漂洗烘干后待用。当然，在一些实施例中，还可以先对硬质合金样品进行抛光处理或喷砂处理，以获得较低的表面粗糙度，然后再对硬质合金样品的表面进行清洁。
步骤S200，对经过清洁处理后的硬质合金样品表面预处理，具体包括：
步骤S210，将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源真空镀膜装置内，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置轻稀土混合物粉末，对真空镀膜装置抽真空并升温。
具体地，将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内的工件转架上，离子源设置有辅助阳极，辅助阳极用于引导离子束。离子源可以为内置空心阴极离子源或热丝弧离子源。例如，本实施方式中可以采用内置空心阴极离子源的KP660-PVD真空镀膜装置。
在辅助阳极上放置0.5g-1.5g混合稀土粉末，例如放置1g混合稀土粉末。启动工件转架作旋转运动，并对真空镀膜装置内抽真空，将真空镀膜装置内的气压抽到低于7.5*10- 3Pa，将真空镀膜装置内的温度升至低于400℃。例如可以将真空镀膜装置内的温度升温至100℃-400℃。轻稀土混合物粉末中，铈、镧、镨的质量百分比为60：30：10。
步骤S220，采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实施离子氮化，离子渗氮后获得表面经过预处理的硬质合金样品。
具体地，保持真空镀膜装置内的温度低于400℃，并往真空镀膜装置内通入氩气，使真空镀膜装置内的气压达到0.05Pa-0.15Pa，例如0.1KPa。开启离子源并调节等离子束电流为90A-150A，待等离子束稳定后，往真空镀膜装置内通入氢气和氮气的混合工作气体，使真空镀膜装置内的气压达到2Pa-10Pa，开启偏压电源，并调节偏压为400V-1000V。
进一步地，步骤采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实现离子氮化的渗氮时间为2小时-6小时。
离子渗氮结束后，关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，待真空镀膜装置内温度降至150℃以下，关闭真空泵，打开真空镀膜装置的门，取出硬质合金样品获得表面预处理硬质合金样品。
步骤S300，在预处理后的硬质合金样品表面制备金刚石涂层，具体包括：
步骤S310，将预处理后的硬质合金样品置于金刚石粉体的悬浮液中超声研磨植晶。
具体地，悬浮液中的金刚石粉体：乙二醇：乙醇的比例为5g-20g：5ml-10ml：1000ml，超声频率为25KHz-30KHz，例如28KHz，超声功率为30W/L-50W/L，超声时间为10min-20min。
进一步地，还可以将经过超声研磨植晶后的硬质合金样品置入纯乙醇中再次超声，超声频率为25KHz-30KHz，例如28KHz，超声功率为30W/L-50W/L，超声时间为10min-20min，以去除硬质合金样品表面不牢固的金刚石颗粒。
步骤S320，将植晶处理后的硬质合金样品采用热丝化学气相沉积法沉积金刚石涂层。
具体地，将植晶处理后的硬质合金样品置入热丝化学气相沉积装置中，采用甲烷：氢气的混合工作气体按质量流量百分比为2%：98%，硬质合金样品表面温度750℃-850℃，生长气压为1KPa-5KPa，生长金刚石涂层的厚度为2μm-10μm。
因此，采用高能量、高密度离子源辅助及稀土催渗的技术手段，在低于400℃温度下将钨钴类硬质合金表面的钴相在低温低压的条件下原位转化为高温稳定的钴氮化物Co4N，既使硬质合金表面层的结构致密化，又可以抑制后续生长金刚石涂层时钴的扩散，适用于宽范围钴含量的钨钴类硬质合金。其次采用热丝化学气相沉积法在钴氮化物的基础上沉积高质量的金刚石涂层，有利于在其表面获得高结合力的金刚石涂层。而且本发明不涉及对环境有害物质的应用，全程实现清洁制备。
上述宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法至少具有以下优点：
将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置轻稀土混合物粉末，对真空镀膜装置抽真空并升温，采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实施离子氮化，离子渗氮后获得表面经过预处理的硬质合金样品。等离子束轰击辅助阳极表面的轻稀土混合物粉末时，导致少量稀土元素挥发到工作气体中，从而利用高能量、高密度的离子源辅助及稀土催渗的技术手段，实现硬质合金样品表面层中钴相的快速高效氮化预处理，转变为高温稳定的Co-N化合物相（Co4N）。然后采用超声研磨植晶、热丝化学气相沉积法在硬质合金样品表面制备金刚石涂层，因为表层钴相已经被转化成高温稳定的氮化物钴相，所以这些氮化物钴在金刚石涂层的制备过程中不扩散，且由于这种转变，导致含钴氮化物相与硬质合金基体的结合更加紧密，对于亚表面深层处未转变钴相的向外扩散形成阻挡，另一方面表层钴相原位转化为Co4N，表面层结构致密，硬度增加，有利于在其表面获得高结合力的金刚石涂层。因此，既适用于宽范围钴含量（钴含量>6%）的硬质合金，又能避免导致硬质合金基体表面松脆。
为更好地理解本发明，下面结合3个具体的实施例（1-3）以及比较实施例4（传统的两步法在Y10硬质合金的表面制备金刚石涂层）来进行详细说明，但本发明的实施例不仅限于此。
实施例1
YG6硬质合金样品的表面制备金刚石涂层
1）将φ20mm*5mm的YG6硬质合金圆片试样用WIN-92清洗剂（WIN-92是一种多功能高效水基清洗剂，含有多种表面活性剂、碱性助剂，渗透剂，除油能力强）去除硬质合金圆片试样表面油污，漂洗烘干后待用。
2）将洁净的YG6硬质合金圆片试样固定在含有空心阴极离子源的真空处理装置KP660的工件转架上；在离子源的辅助阳极上放置1克混合稀土粉；启动工件转架旋转运动，并启动抽真空，将真空室内气压抽到真空5x10-3Pa，启动辅助加热装置，将真空室内温度升温至400℃。
3）保持真空室内温度在400℃的范围内，往真空室内通入氩气，使真空室气压达到0.1Pa，开启空心阴极离子源，并调节等离子束电流为120 A，待等离子束稳定后，往真空室内通入纯氮气，使真空室气压达到5 Pa后，开启单极脉冲偏压电源，并调节偏压为200-800V，控制离子渗氮时间2小时。
4）离子渗氮结束后，关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，待真空室内温度降至150℃，关闭真空泵，打开真空室门，取出工件。
5）将预处理后的硬质合金样品依次置于金刚石粉体的悬浮液和纯乙醇中超声研磨；悬浮液中金刚石粉体：乙二醇：乙醇的比例为5g：5ml：1000ml,超声频率28kHz，超声功率50W/L，超声时间20分钟；然后在纯乙醇中再次超声，超声参数为频率28kHz，超声功率30W/L，超声时间10分钟；取出样品并烘干。
6）将植晶处理后的样品置入热丝化学气相沉积装置中，采用甲烷：氢气的混合工作气体按质量流量百分比的2%:98%，样品表面温度800℃，生长气压1KPa导入反应腔室，生长金刚石厚度5.3μm。
实施例2
YG10硬质合金样品的表面制备金刚石涂层
1）将φ20mm*5mm的YG10硬质合金圆片试样用WIN-92清洗剂去除硬质合金表面油污，漂洗烘干后待用。
2）将洁净的YG10硬质合金试样固定在含有灯丝热丝弧离子源的真空处理装置KP660的工件转架上；在离子源的辅助阳极上放置1克混合稀土粉；启动工件转架旋转运动，并启动抽真空，将真空室内气压抽到真空4x10-3Pa，启动辅助加热装置，将真空室内温度升温至200℃。
3）保持真空室内温度在200℃的范围内，往真空室内通入氩气，使真空室气压达到0.1Pa，开启空心阴极离子源，并调节等离子束电流为90 A，待等离子束稳定后，往真空室内通入纯氮气，使真空室气压达到10 Pa后，开启单极脉冲偏压电源，并调节偏压为400V，控制离子渗氮时间6小时。
4）离子渗氮结束后，关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，待真空室内温度降至150℃，关闭真空泵，打开真空室门，取出工件。
5）将预处理后的硬质合金样品依次置于金刚石粉体的悬浮液和纯乙醇中超声研磨；悬浮液中金刚石粉体：乙二醇：乙醇的比例为20g：10ml：1000ml,超声频率28kHz，超声功率50W/L，超声时间10分钟；然后将样品置入纯乙醇中再次超声，超声参数为频率28kHz，超声功率40W/L，超声时间10分钟；取出样品并烘干。
6）将植晶处理后的样品置入热丝化学气相沉积装置中，采用甲烷：氢气的混合工作气体按质量流量百分比的5%:95%，样品表面温度900℃，生长气压3KPa导入反应腔室，生长金刚石时间8小时，厚度7.8μm。
实施例3
YG15硬质合金的表面制备金刚石涂层
1）将φ20mm*5mm的YG15硬质合金圆片试样用WIN-92清洗剂去除硬质合金表面油污，漂洗烘干后待用。
2）将洁净的YG15硬质合金试样固定在含有空心阴极离子源的真空处理装置KP660的工件转架上；在离子源的辅助阳极上放置1克混合稀土粉；启动工件转架旋转运动，并启动抽真空，将真空室内气压抽到真空4.3x10-3Pa，启动辅助加热装置，将真空室内温度升温至100℃。
3）保持真空室内温度在100℃的范围内，往真空室内通入氩气，使真空室气压达到0.1Pa，开启空心阴极离子源，并调节等离子束电流为150 A，待等离子束稳定后，往真空室内通入75%氮气+25%氢气的混合气体，使真空室气压达到2 Pa后，开启单极脉冲偏压电源，并调节偏压为800V，控制离子渗氮时间3小时。
4）离子渗氮结束后，关闭离子源、偏压电源、工作气体、加热，待真空室内温度降至150℃，关闭真空泵，打开真空室门，取出工件。
5）将预处理后的硬质合金样品依次置于金刚石粉体的悬浮液和纯乙醇中超声研磨；悬浮液中金刚石粉体：乙二醇：乙醇的比例为10g：7ml：1000ml,超声频率28kHz，超声功率30W/L，超声时间15分钟；然后将样品置入纯乙醇中再次超声，超声参数为频率28kHz，超声功率40W/L，超声时间15分钟。
6）将植晶处理后的样品置入热丝化学气相沉积装置中，采用甲烷：氢气的混合工作气体按质量流量百分比的3.5%:96.5%，样品表面温度900℃，生长气压5KPa导入反应腔室，生长金刚石厚度2.1μm。
比较实施例4
两步法在YG10硬质合金的表面制备金刚石涂层
1）将φ20mm*5mm的YG10硬质合金圆片试样用WIN-92清洗剂去除硬质合金表面油污，漂洗烘干后待用。
2）两步法预处理YG10硬质合金圆片试样。先用Murakami 试剂(K3Fe(CN)6:KOH:H2O=1:1:10)浸蚀YG10硬质合金圆片试样10 min，去离子水漂洗；再用Caro 酸(H2SO4:H2O2=3:7)浸蚀10s，去离子水漂洗后烘干。
3）将两步法预处理后的YG10硬质合金圆片试样依次置于金刚石粉体的悬浮液和纯乙醇中超声研磨；悬浮液中金刚石粉体：乙二醇：乙醇的比例为20g：10ml：1000ml,超声频率28kHz，超声功率50W/L，超声时间10分钟；然后将经过超声研磨植晶后的YG10硬质合金圆片试样置入纯乙醇中再次超声，超声参数为频率28kHz，超声功率40W/升，超声时间10分钟，以去除YG10硬质合金圆片试样表面不牢固的金刚石颗粒；取出YG10硬质合金圆片试样并烘干。
4）将植晶处理后的样品置入热丝化学气相沉积装置中，采用甲烷：氢气的混合工作气体按质量流量百分比的5%:95%，样品表面温度900℃，生长气压3KPa导入反应腔室，生长金刚石时间8小时。
本发明中含钴硬质合金氮化效果采用扫描电镜(SEM)及能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）测试表征表面氮化效果；采用150Kg洛氏压痕的表面裂纹及涂层崩落状况、并按照德国标准HF1-HF6评级金刚石涂层结合力。上述实施例的SEM、EDS、XRD、洛氏压痕测试结果如表1所示。
Figure 776730DEST_PATH_IMAGE001
本发明还提供一种具有金刚石涂层的工模具，包括硬质合金基体及金刚石涂层。硬质合金基体具有硬质合金表面层，硬质合金表面层中钴相经过离子氮化处理后转化为氮化物钴相；金刚石涂层通过超声研磨植晶结合热丝化学气相沉积的方式沉积在硬质合金表面层。硬质合金表面层中的钴相可以经过上述步骤S200处理后转化为氮化物钴相，金刚石涂层通过上述步骤S300获得。
硬质合金基体的硬质合金表面层中钴相经过离子氮化处理后转化为氮化物钴相，因为表层钴相已经被转化成高温稳定的氮化物钴相，所以这些氮化物钴在金刚石涂层的制备过程中不扩散，且由于这种转变，导致含钴氮化物相与硬质合金基体的结合更加紧密，对于亚表面深层处未转变钴相的向外扩散形成阻挡，另一方面表层钴相原位转化为Co4N，表面层结构致密，硬度增加，有利于在其表面，通过超声研磨值晶结合热丝化学气相沉积的方式获得高结合力的金刚石涂层。因此，既适用于宽范围钴含量（钴含量>6%）的硬质合金，又能避免导致硬质合金基体表面松脆。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
对硬质合金样品的表面进行清洁；
对经过清洁处理后的硬质合金样品表面预处理，将硬质合金表面Co相转化为Co4N相，具体包括：
将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置轻稀土混合物粉末，对真空镀膜装置抽真空并升温，将真空镀膜装置内的温度升至低于400℃；
采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实施离子氮化，离子渗氮后获得表面经过预处理的硬质合金样品；
在预处理后的硬质合金样品表面制备金刚石涂层，具体包括：
将预处理后的硬质合金样品置于金刚石粉体的悬浮液中超声研磨植晶；
将植晶处理后的硬质合金样品采用热丝化学气相沉积法沉积金刚石涂层，其中，沉积金刚石涂层时，硬质合金样品表面温度为750-850℃或900℃。
2.根据权利要求1所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，步骤将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置轻稀土混合物粉末，对真空镀膜装置抽真空并升温具体为：
将洁净的硬质合金样品固定在设有离子源的真空镀膜装置内的工件转架上，离子源设置有辅助阳极，在辅助阳极上放置0.5g-1.5g混合稀土粉末，启动工件转架作旋转运动，并对真空镀膜装置内抽真空，将真空镀膜装置内的气压抽到低于7.5*10-3Pa，将真空镀膜装置内的温度升温至 100 ℃ -400 ℃ 。
3.根据权利要求2所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，步骤采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实施离子氮化具体为：
保持真空镀膜装置内的温度低于400℃，并往真空镀膜装置内通入氩气，使真空镀膜装置内的气压达到0.05Pa-0.15Pa，开启离子源并调节等离子束电流为90A-150A，往真空镀膜装置内通入氢气和氮气的混合工作气体，使真空镀膜装置内的气压达到2Pa-10Pa，开启偏压电源，并调节偏压为400V-1000V。
4.根据权利要求3所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，步骤采用离子源对真空镀膜装置内的硬质合金样品表面实现离子氮化的渗氮时间为2小时-6小时。
5.根据权利要求3所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，所述离子源为内置空心阴极离子源或热丝弧离子源。
6.根据权利要求1所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，轻稀土混合物粉末中，铈、镧、镨的质量百分比为60：30：10。
7.根据权利要求1所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，步骤将预处理后的硬质合金样品置于金刚石粉体的悬浮液中超声研磨植晶，悬浮液中的金刚石粉体：乙二醇：乙醇的比例为5g-20g：5ml-10ml：1000ml，超声频率为25KHz-30KHz，超声功率为30W/L-50W/L，超声时间为10min-20min。
8.根据权利要求1所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，步骤将植晶处理后的硬质合金样品采用热丝化学气相沉积法沉积金刚石涂层具体为：
将植晶处理后的硬质合金样品置入热丝化学气相沉积装置中，采用甲烷：氢气的混合工作气体按质量流量百分比为2%：98%、3.5%:96.5%或5%:95%，生长气压为1KPa-5KPa。
9.根据权利要求1所述的宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积法沉积金刚石涂层的厚度范围为2μm-10μm。
10.一种具有根据权利要求1所述的方法制备的金刚石涂层的工模具，其特征在于，包括：
硬质合金基体，具有硬质合金表面层，所述硬质合金表面层中钴相经过离子氮化处理后转化为氮化物钴相；及
金刚石涂层，通过超声研磨植晶结合热丝化学气相沉积的方式沉积在硬质合金表面层。
CN202010014014.4A 2020-01-07 2020-01-07 宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具 Active CN111057992B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010014014.4A CN111057992B (zh) 2020-01-07 2020-01-07 宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010014014.4A CN111057992B (zh) 2020-01-07 2020-01-07 宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111057992A CN111057992A (zh) 2020-04-24
CN111057992B true CN111057992B (zh) 2022-02-25

Family

ID=70306561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010014014.4A Active CN111057992B (zh) 2020-01-07 2020-01-07 宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111057992B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109943801A (zh) * 2019-04-30 2019-06-28 泰安东大新材表面技术有限公司 一种气体弧光放电装置、与真空腔体的耦合系统及离子渗氮工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014210371A1 (de) * 2014-06-02 2015-12-03 Gühring KG Diamantbeschichtetes spanabhebendes Werkzeug und Verfahren zu seiner Herstellung
CN105671551B (zh) * 2016-02-11 2018-01-19 广东工业大学 金刚石复合涂层、具有该复合涂层的梯度超细硬质合金刀具及其制备方法
CN110527891B (zh) * 2019-09-16 2021-11-02 东华大学 低钴硬质合金表面金刚石涂层及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109943801A (zh) * 2019-04-30 2019-06-28 泰安东大新材表面技术有限公司 一种气体弧光放电装置、与真空腔体的耦合系统及离子渗氮工艺

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Plasma carbonitriding of cemented carbide substrate as an effective pretreatment process for diamond;T.Sato et al.;《Surface and Coating Technology》;19991231(第112期);第189-193页 *
植晶工艺对金刚石涂层硬质合金刀具切削性能的影响;刘伟等;《硬质合金》;20170630;第34卷(第3期);第167-173页 *
稀土催渗离子氮化新工艺;孙文德;《今日科技》;19930331(第03期);第18页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111057992A (zh) 2020-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5660881A (en) Method of manufacturing CVD diamond coated cutting tools
KR100835157B1 (ko) 탄화탄탈 피복 탄소재료 및 그 제조 방법
Stoner et al. Characterization of bias-enhanced nucleation of diamond on silicon by invacuo surface analysis and transmission electron microscopy
CN111118441B (zh) 一种硬质合金表面氮化处理的方法
CN110318030B (zh) 一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜
CN102586777B (zh) 基于微/纳米金刚石过渡层的立方氮化硼涂层刀具的制备方法
CN108677144B (zh) 一种制备铝氮共掺类金刚石复合薄膜的方法
US8597731B2 (en) Method for applying a diamond layer onto a graphite substrate
CN108385069B (zh) 一种超精细纳米多孔铜膜的制备方法
CN113293331B (zh) 一种高熵合金表面碳化物/金刚石涂层及其制备方法
CN109811298B (zh) 一种沉积金刚石涂层前硬质合金刀具预处理方法及装置
CN111041448B (zh) 含钴硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具
JP4295830B2 (ja) 超硬合金基材または炭化物含有サーメット基材の硬質材料による被覆
CN111057992B (zh) 宽范围钴含量硬质合金表面制备金刚石涂层的方法及具有金刚石涂层的工模具
JPH06322543A (ja) 超硬合金基板とダイヤモンド膜との間の接着性改善方法
CN112281141B (zh) 一种基于可控碳纳米镀层的介质表面二次电子发射系数抑制方法
CN108486546A (zh) 一种bdd膜电极材料及其制备方法
CN115784763B (zh) 一种掺硼金刚石多孔钛复合膜及其制备方法
JP3971336B2 (ja) α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法およびα型結晶構造主体のアルミナ皮膜で被覆された部材の製造方法
CN113072063B (zh) 基于氢储运设备内表面的阻氢涂层及制备方法
CN211471534U (zh) 含钴硬质合金刀具
JP2001170460A (ja) 水素分離材料及びその製造方法
CN114134504A (zh) 一种用于制备金刚石涂层的硬质合金刀具预处理方法
JP3830123B2 (ja) 表面被覆超硬合金およびその製造方法
EP3604613A1 (en) Method for producing yttrium oxide-containing thin film by atomic layer deposition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant