CN111107950A - 石棉废物销毁和增值方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石棉废物的销毁和增值方法，其包含以下步骤：a)确定废物中所含有的石棉的矿物学组，b)对废物进行由以下组成的处理：‑当废物仅包含温石棉时的酸处理，‑当废物仅包含闪石时的碱处理，‑当石棉废物包含温石棉和闪石的混合物时，所述酸处理之后进行所述碱处理，c)使至少一种完成处理步骤b)后获得的产物增值。本发明还涉及通过酸处理然后热处理来处理温石棉废物。

Description

石棉废物销毁和增值方法

本发明涉及一种石棉废物的销毁和增值方法。

石棉是一类纤维矿物材料，其被分成以下两个矿物学组：蛇纹石组和闪石组。这两种石棉矿物学组具有不同的结构和化学性质。

蛇纹石包含一个单一的石棉种类，其为温石棉(也称为“白石棉”)。这就是为什么，在本申请中，将用术语“温石棉”指代蛇纹石石棉组。温石棉涵盖以下三种多型矿物质品种：

-斜纤蛇纹石，

-正纤蛇纹石，和

-副纤蛇纹石。

温石棉的化学式为：3MgO.2SiO₂。其包含两个氧化物层：

-第1层由SiO₄四面体构成，并且

-第2层由MgO₆八面体构成。

由于MgO₆和SiO₄之间的尺寸差异，MgO₆层引起结构弯曲，这导致温石棉具有管结构，其中MgO₆层是外层。

温石棉占全球石棉市场的约94％。

闪石组由以下5个石棉品种组成：

-铁石棉(也称为“棕石棉”)；

-青石绵(也称为“蓝石绵”)；

-透闪石；

-阳起石；和

-直闪石。

这些石棉品种的化学组成彼此不同。

闪石的结构由一系列平行于轴c的双链(Si₄O₁₁)组成。MO₆层(M选自Mg、Fe和Na)堆叠在SiO₂层之间。

石棉是一种已经已知了多于2000年并且其生产在Quebec在1877年开始上升的纤维材料。在整个上世纪，数百万吨的石棉纤维已经被提取出来并已经用于各种领域如建筑和纺织材料领域。对石棉纤维的兴趣在于其由具有绝缘性能、不燃烧、耐化学侵蚀和具有高机械拉伸强度的矿物组成。因此，石棉已经：

-用于软管的热绝缘，用于绝缘，

-掺入复合材料如纤维-水泥(用于制造软管或板)、粘合剂(例如胶和涂料)、纤维-聚合物(例如用于制造电护套)的组成中。

石棉的最常见应用在于掺入水泥组合物中以获得纤维水泥(也称为“石棉-水泥”或“水泥-石棉”)。其由由分散在水硬粘合剂即水泥中的石棉纤维复合物构成的材料组成。其已经用于生产许多产品，如板、平板、抗噪壁、波纹金属薄板、瓷砖、用于雨水排放的软管、烟囱管道的排空软管、通风口。这种用途占石棉用途的95％。

然而，已知石棉是有害材料。自1980年代-1990年代以来，在许多国家禁止其使用。实际上，石棉微观颗粒可能到达肺泡。这些颗粒的吸入是有害的并且是许多癌症病例的起因。例如，石棉在法国已被广泛使用直到1997年由于其对人体健康的负面影响而被禁止。

这就是为什么，石棉的处理以及石棉废物的处理变成重要的社会问题。为了避免任何暴露的风险，新的治疗方法的研究是急迫的。

此外，对于将产生的数以吨计的石棉废物，必须提供有效的处理方案以用经济的和工业规模上适用的方法使这些废物惰性化并转化它们。

迄今为止已知的石棉废物的处理包括玻璃化或掩埋法。

掩埋法是一种储存废物的方法，包括将废物置于隔离中以避免其增长反应。这不消除它们并且不能使其在工业规模上增值。这种方案不解决这样掩埋的石棉的危害性问题。此外，缺少掩埋位置变得至关重要。

玻璃化，特别是使用等离子体焰炬，完全破坏石棉纤维以获得矿渣，也就是说，可以在例如建筑或道路工程领域(道路的路堤)中再利用的惰性玻璃材料。此处理方案的缺点是能量密集并且需要必须承受1000℃至1400℃范围内的温度的特定的昂贵装置。此外，此装置需要对其使用者的非常高的安全措施。最后，玻璃化是污染源。

此外，目前正在研究石棉废物的生物处理法。此方法还没有完全开发出来且不能完全销毁石棉。

由此，从相关技术中得出，用于处理和销毁石棉废物的方案并不完全令人满意。

本发明旨在通过提供一种生态、经济、快速并完全适用于工业规模的销毁和回收所述废物的方法，克服现有技术中已知的石棉废物处理方法的不足。

实际上，本发明的发明人开发了一种石棉废物的销毁和增值方法，所述方法在至少一个处理步骤后包含增值步骤，所述增值步骤允许以一种或几种不同的方式增值完成处理步骤后获得的产品。本发明人提出了一种非常有效且经济的利用石棉废物的方案，并且以良性循环的方式。

在本发明的上下文中，通过“石绵废物”，应理解为废物，其可以是：

-均质废物，即含有石棉纯矿物而在其结构中没有任何附加材料的废物。换言之，其由结晶的天然石棉纤维组成；或

-非均质废物，即含有石棉和另一种化合物的废物(例如：以“碱土硅酸盐”的首字母缩写词“AES”已知的碱土硅酸盐的水泥、石膏或纤维)。

石棉废物可以是以下形式：

-游离形式或换言之脆性形式。例如，其由植绒或绝缘废物组成；

-结合形式或换言之非脆性形式。特别地，其由上文提到的纤维-水泥基废物组成。

因此，本发明的第一个目的是一种石棉废物的销毁和增值方法，其特征在于其至少包含以下步骤：

a)确定所述废物中所含有的石棉的矿物学组，所述组选自温石棉和闪石，

b)对所述石棉废物进行至少一种处理，所述处理是：

-当石棉废物仅包含温石棉时的酸处理，所述酸处理包括在至多100℃的温度下将石棉废物浸入强酸溶液中，以获得酸溶液和包含介孔二氧化硅的固体，

-当石棉废物仅包含闪石时的碱处理，所述碱处理包括在密封介质中将石棉废物浸入强碱溶液中，以获得含有溶解的二氧化硅的碱溶液，

-当石棉废物包含温石棉和闪石的混合物时，所述酸处理之后进行所述碱处理，以在所述酸处理之后获得酸溶液和含有介孔二氧化硅和未改变的闪石的固体混合物，所述固体混合物与酸溶液分离以进行所述碱处理，以获得含有溶解的二氧化硅的碱溶液，

c)使至少一种完成处理步骤b)后获得的产物增值。

根据本发明的增值方法具有以非常有效的方式使石棉废物销毁和增值的优点，因为处理是根据所述废物中所含石棉的矿物学组的测定结果来调整的。

此外，根据本发明的方法解决了石棉废物的危害性问题，因为所述方法在处理步骤期间破坏它们。

最后，石棉的增值法是最佳的。在销毁和增值方法完成后，废物已经被转化成一种或多种产物，其从工业和经济角度具有附加值并且可以用于下文详述的多种应用中。

实际上，步骤c)可以由单独考虑的以下增值之一或其任意组合组成：

-使用酸处理完成后得到的介孔二氧化硅用于分子的截留和过滤；

-使用酸处理完成后得到的介孔二氧化硅作为沸石合成的硅前体；

-选择性地萃取或分离在酸处理完成后获得的酸溶液中存在的离子；

-使用碱处理完成后得到的碱溶液生产水合硅酸钙类材料；

-使用碱处理完成后得到的碱溶液用于沸石的合成。

在本发明的实施方案中，石棉废物为石棉水泥废物(或换言之纤维-水泥废物)或石膏基石棉植绒。实际上，如上文所述，在水泥组合物中掺入石棉占石棉用途的95％。因此，数以吨计的石棉水泥废物待处理。本发明非常适合于解决水泥石棉废物的销毁问题，并且以有效、生态、经济的方式且以工业规模解决。

在本发明的步骤a)中，可以通过本领域技术人员可得范围内的任何技术进行石棉废物中含有的矿物学组的测定。例如，其可以由X射线衍射技术、扫描电子显微镜技术和傅立叶变换红外光谱技术组成。

根据本发明的方法的步骤b)能够销毁石棉废物。

在步骤b)中，当进行酸处理时，温石棉的结构通过其中包含的式Mg(OH)₂的水镁石层的溶解而被破坏。获得介孔二氧化硅。这意味着此二氧化硅包含无定形(即非晶的)二氧化硅纳米管。酸处理完成后，温石棉的纤维结构未被消除。酸处理后获得的纤维是无定形二氧化硅的纤维(或换言之纳米管)。

有利地，酸溶液含有至少一种强酸。

优选地，其含有至少一种强一元酸。例如，一元酸可以选自硝酸(HNO₃)和氢氯酸(HCl)。优选地，其由硝酸组成。这些强一元酸是特别合适的，因为衍生自废物销毁的离子将不与由酸带来的硝酸根(NO₃ ^-)和氯离子(Cl^-)一起沉淀(衍生自废物销毁的离子将保留在溶液中)。此外，它们不昂贵并且根据安全措施易于处理。

在本发明的另一个实施方案中，酸溶液可以含有硫酸或磷酸。然而，如果石棉废物是石棉水泥废物，则要避免这些酸。实际上，水泥废物中含有钙和镁，如果酸溶液含有硫酸，钙和镁可以以CaSO₄和MgSO₄的形式沉淀，或者如果溶液含有磷酸，钙和镁可以以磷酸钙和磷酸镁的形式沉淀。

在另一个实施方案中，也可以使用含有氟(F^-)离子的酸溶液，导致水泥基质和石棉的销毁，而与其性质无关。然而，由于本领域技术人员已知的明显的安全原因，可能不推荐使用这种酸类型。

这就是为什么，在酸处理期间，当废物为石棉水泥废物时，优选溶液是氢氯酸或硝酸溶液。在此酸处理期间，水泥基质溶解。

有利地，酸溶液中酸的浓度在2mol/L与11mol/L之间，出于经济原因优选低于4mol/L。

在酸处理期间，温度在环境温度(即约20℃)与100℃之间，优选在50℃与80℃之间。

因此，酸处理在温和条件下进行，即在100℃以下的几乎不高的温度并在大气压下进行。

在本发明的实施方案中，酸处理在超声存在下进行。这具有加速温石棉中包含的水镁石层的溶解动力学以及降低酸处理温度(例如低至环境温度)的优点，并且这取决于待销毁和增值的石棉废物的初始内聚力。

酸处理的持续时间可以在2小时与10天之间，优选在2小时与4天之间。

此外，在酸处理期间，释放的碳酸气(CO₂)可通过在石灰-水溶液中鼓泡而进行捕集。

在步骤b)中，当石棉废物中含有闪石时进行碱处理。事实上，闪石具有其中含有Mg和Fe的层被捕获在两个二氧化硅层之间的结构，其在酸性介质中非常难以破坏。在碱处理期间，二氧化硅溶解。由此，获得含有溶解的二氧化硅的碱溶液。

强碱可以选自氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)。优选地，其由NaOH组成。

有利地，碱溶液的碱浓度在2mol/L与15mol/L之间，优选在6mol/L与15mol/L之间，更优选在7mol/L与15mol/L之间，甚至更优选在7mol/L与10mol/L之间。

在碱处理期间，温度在100℃与250℃之间，优选在150℃与200℃之间。

碱处理的持续时间可以在2小时与10天之间，优选其短于5天。

有利地，碱处理在高压釜中进行，例如在涂覆有聚四氟乙烯的高压釜中，或在允许实施上述条件的任何其他封闭设备中进行。

由此，碱处理在水热条件下进行。“通过水热条件”，在本申请的上下文中应理解为，碱处理是在亚临界条件下于密闭环境中进行的，允许达到的温度高于在开放环境中(也就是说标准大气压条件)所获得的碱溶液的沸点。

当石棉废物包含温石棉和闪石的混合物时，在酸处理期间，温石棉的结构被破坏，但是由于上文所解释的原因，闪石保留在酸介质中而没有被破坏。这就是为什么，在本发明的此实施方案中，对石棉废物进行如上文所述的包括酸处理然后碱处理的处理。在碱处理完成后，获得含有溶解的二氧化硅的碱溶液。

在酸处理完成后，以固体形式存在于酸溶液中的介孔二氧化硅和闪石(即未改变的闪石)可以通过本领域技术人员可得范围内的任何技术例如过滤来收集。然后对由此收集的含有此介孔二氧化硅和此闪石的固体混合物进行碱处理。然后介孔二氧化硅和闪石都溶解。由此，获得含有溶解的二氧化硅的碱溶液。

取决于石棉废物是否包含温石棉和/或闪石的上文已详细描述的处理步骤b)具有适用于用非常常见且廉价的化学化合物(例如硝酸、氢氯酸或氢氧化钠溶液)来进行的优点。此外，操作条件在化学领域中是常规的并且因此完美地在本领域技术人员可得的范围内。此外，有利地，不产生有害副产物。

在本发明的实施方案中，酸处理之后可以进行热处理以获得二氧化硅，所述二氧化硅的纳米管的壁是无定形的或结晶的和非水合的。

热处理包括加热在酸处理完成后获得的介孔二氧化硅至至少600℃的温度。

在酸处理完成后，存在于酸溶液中的介孔二氧化硅是固体，所述固体可以通过本领域技术人员可得范围内的任何技术例如过滤来收集。在酸处理完成后获得的此固体是水合介孔二氧化硅。并且，酸溶液也可以进行增值。然后对如此收集的此介孔二氧化硅进行热处理。

热处理的温度是至少600℃以使二氧化硅纳米管完全脱水。如果热处理的温度在600℃与700℃之间，纳米管的壁保持为无定形。超过700℃的温度，纳米管的壁开始结晶以在800℃达到更好的结晶度。这就是为什么，根据介孔二氧化硅将要经受的热处理温度，获得二氧化硅，所述二氧化硅的纳米管的壁是非水合的并且可以是无定形的或结晶的。这两种形式的壁结构，即无定形的和结晶的，都令人感兴趣，因为它们允许在不同的应用中使用二氧化硅。因此，可以根据由此获得的二氧化硅的考虑的应用来调整热处理的温度。

热处理的持续时间可以在4小时与48小时之间，，优选在4小时与24小时之间。

热处理步骤可以在常规热处理炉中进行，所述常规热处理炉完全在本领域技术人员可得范围内，介孔二氧化硅置于热稳定的坩埚中。

在热处理步骤期间，损失了与介孔二氧化硅的纳米管的硅质结构结合的水。此水损失伴随着它们之间的SiO₄四面体的逐步重排。此重排导致在高于700℃的温度下纳米管壁的结晶化以及由于它们的冷凝而损失纳米管壁的孔隙率。换言之，在导致纳米管的壁结晶的温度下存在物质的重组。

由此，在热处理期间，通过冷凝重建无定形二氧化硅纳米管的壁。

实际上，在酸处理期间，水镁石层已经被除去，这在构成纳米管壁的二氧化硅片之间留下了非常大的空间。得到直径约3.2nm但几乎没有结构化的壁因此具有大的比表面积(即由非邻接片形成的表面)和大的孔体积的纳米管。当进行热处理时，这些片再次彼此重新连接，形成SiO₄四面体；这导致比表面积的减小，总体积也减小，但是管的中心(换言之管的直径)增加。

在热处理完成后，获得二氧化硅，所述二氧化硅的纳米管的壁是无定形的或结晶的和非水合的。此二氧化硅的孔尺寸在3与6nm之间，优选在低于700℃的热处理温度下在3与4nm之间，并且在高于700℃的热处理温度下在5与6nm之间。

使处理步骤b)完成后获得的产物增值的不同方法在下文详述。

第一增值涉及介孔二氧化硅。

步骤c)中，在酸处理完成后获得的介孔二氧化硅可以通过利用其中包含的无定形二氧化硅纳米管的存在通过将具有大尺寸(即大于0.5nm)的分子捕获其中而使用，所述大尺寸分子例如生物分子(多原子分子如麻醉剂、药物和其它防腐剂)。酸处理完成后获得的介孔二氧化硅可应用于医疗领域以纯化生物液体(例如血液)。

由于纳米管，介孔二氧化硅也可以用作过滤分子的手段，特别是过滤在环境领域或医疗领域的污染物分子(例如杀虫剂、尿素、肌酸酐)。

也可以考虑通过使用介孔二氧化硅作为用于合成沸石的硅前体来使酸处理完成后获得的介孔二氧化硅增值。

因此，当已经进行酸处理时，步骤c)可以包括使用介孔二氧化硅用于分子的截留或过滤和/或作为用于沸石合成的硅前体。

在石棉废物含有温石棉并且酸溶液是硝酸溶液的本发明的实施方案中，介孔二氧化硅用于合成式Na₈[Al₆Si₆O₂₄](NO₃)₂-4H₂O的硝酸盐-钙霞石型沸石。

由此获得的沸石具有优异的合成产物纯度，与结构模型具有非常好的顺应性。所述结构由形成螺旋的小笼组成。

此沸石特别有利于其吸附性能，特别是在污染物离子过滤领域中。此外，由于促进不同离子插入的具体结构性质(如用于交换离子的笼的尺寸)和热弹性行为(网络的变形能力)，此沸石结构中所含有的硝酸根离子赋予其特定的离子交换性质。

因此，使含有温石棉的石棉废物增值，以获得由于其吸附性质而可用于多种应用中的硝酸盐-钙霞石型沸石。

例如，此沸石用于环境领域，其中其用作污染物离子如Pb、Cd、Sr和Hg的捕集剂。

硝酸盐-钙霞石可以通过实施这些步骤合成：

提供前体，其量以相对于所述前体的总质量表示的质量百分比详细说明：

-硅前体：在7.8％与8.2％之间的酸处理完成后所获得的介孔二氧化硅；

-铝前体：在4.1％与4.5％之间的Al₂O₃.Na₂O；

-硝酸钠前体：在76.％与76.3％之间的NaNO₃；

-在11.2％与11.6％之间的氢氧化钠：NaOH。

在装有35mL蒸馏水的第1烧杯中：按顺序加入强碱、介孔二氧化硅，几分钟后加入硝酸钠前体。

在第2烧杯中：将铝前体溶解在5mL蒸馏水中。

将两种混合物加入第3容器中。发生瞬时凝胶化。将容器封闭并剧烈搅拌。

之后，将此容器置于在约80℃至约90℃的温度下的烘箱中2小时至一天，优选一天的持续时间。然后进行过滤(例如用纤维素基滤纸或用离心机进行固-液分离)并用蒸馏水洗涤。干燥如此获得的产物，即硝酸盐-钙霞石型沸石。干燥可以在烘箱中进行，或通过真空抽吸进行，或通过将这两种方法结合进行，即在一定温度下并真空抽吸进行干燥。

硝酸盐-钙霞石也可以由其他前体如Al(NO₃)₃、KNO₃和KOH合成。此外，最终化学式可以含有部分或全部取代钠离子的钾离子。本领域技术人员能够在上文合成的所述硝酸盐-钙霞石的情况中相应地改变上文表示的质量百分比。

沸石，特别是硝酸盐-钙霞石型沸石的合成完全在能够确定前体、合成所需蒸馏水的量以及合成以获得沸石的温度、搅拌和持续时间的条件的本领域技术人员可得范围内。

上文已经详细描述的进行硝酸盐-钙霞石型沸石合成的实施例旨在说明本专利申请并且在任何情况下都不构成对本发明的限制。

第二增值涉及在酸处理完成后获得的酸溶液。

在酸处理完成后，许多离子以大量存在于酸溶液中。这就是为什么，在步骤c)中，通过同时萃取这些离子，可以使步骤b)完成时获得的酸溶液增值，这将导致获得例如可直接由水泥工业再利用的氧化物混合物，或者通过以选择性方式分离其中的一些来增值。

因此，当已经进行酸处理时，步骤c)可以包括选择性地萃取或分离在酸处理完成后获得的酸溶液中存在的离子。

通过监控的中和(即通过在控制的pH下加入碱如氢氧化钠或氢氧化钾)，可以使酸溶液中含有的离子连续沉淀。由此，(通过连续过滤)连续获得包含存在于溶液中的离子的氧化物的固相；氧化钙CaO是在pH等于11时沉淀的最后氧化物。镁也可以被收集用于各种应用如冶金、航空工业或用于能源领域。

在其中随后对介孔二氧化硅进行如上所述的热处理的本发明的实施方案中，也可以实施酸处理后获得的酸溶液的此增值。

第三增值涉及在碱处理完成后获得的碱溶液。

在碱处理之后获得的溶解的二氧化硅的碱溶液可以用于合成上文中详述的沸石，特别是硝酸盐-钙霞石型沸石。实际上，碱溶液可用于使合成沸石的介质非常碱性，这对于此合成的成功至关重要。

此外，所述基本含有溶解的二氧化硅的碱溶液可用于水合硅酸钙类材料(也已知为缩写“CSH”)的生产。这些材料特别适合捕集污染物离子。因此，碱溶液可以通过将其用于合成用于捕集污染物的水合硅酸钙来进行增值。

因此，当已经进行碱处理时，步骤c)可以包括使用完成碱处理后获得的碱溶液用于制备水合硅酸钙类材料和/或用于合成沸石。

第四增值涉及在热处理完成后获得的二氧化硅。

当石棉废物含有温石棉并且已经对其进行了酸处理然后如上所述进行热处理时，获得二氧化硅，其纳米管的壁是无定形的或结晶的并且是非水合的。此二氧化硅可以通过将其用作化学反应中的相稳定手段来进行增值。实际上，通过将反应物限制在纳米管中，反应介质的相是稳定的。在常温常压下无法获得此相稳定性。此相稳定化性质可以在微电子领域中找到应用。

另外，至少5nm的孔尺寸特别适合于过滤分子。因此，在热处理完成时获得的二氧化硅可以通过过滤分子，例如药物分子，来用作除污手段。

而且，如上文所述，温石棉的使用是主要的，因为它占全球石棉市场的约94％。这就是为什么，提供一种完全适合此石棉矿物学组的销毁和增值方法是必要的。

发明人在他们研究石棉废物的销毁和增值期间，以非常令人惊讶的方式发现，对经过酸处理的温石棉进行热处理是非常有利的。实际上，这允许获得二氧化硅，其纳米管壁是无定形的或结晶的和非水合的。这构成了用于此产物的许多应用的非常有趣的结构，如上文所详述。

这就是为什么，本发明的另一个目的是一种处理含有温石棉的废物的方法，其特征在于其至少包含以下步骤：

a)提供含有温石棉的废物；

b)对所述废物进行酸处理以获得介孔二氧化硅，所述酸处理包括在至多100℃的温度下将所述温石棉废物浸入强酸溶液中；

c)进行热处理，其包括在至少600℃的温度下加热所述介孔二氧化硅。

在热处理完成后，获得二氧化硅，所述二氧化硅具有纳米管，所述纳米管的壁是无定形的或结晶的和非水合的。

步骤b)的酸处理可以以与上文已经详述的石棉废物销毁和增值方法相同的方式进行。

步骤c)的热处理可以以与上文已经详述的石棉废物销毁和增值方法相同的方式进行。

由此，在热处理期间，存在二氧化硅物质的重组，或者换言之重排，其引起纳米管壁的结晶并且由于其冷凝而损失纳米管壁的孔隙率。

如上文所述，可以以不同方式对在步骤c)完成时获得的二氧化硅进行增值。特别地，它可用作化学反应中的相稳定手段或用作过滤手段。

参照附图，通过以下详细描述将更好地理解本发明，所述附图作为非限制性实例表示从三种石棉废物和温石棉废物获得的实验结果：

-图1表示三种石棉废物的X射线衍射图；

-图2表示三种石棉废物在酸处理完成后收集的固体的X射线衍射图；

-图3表示由石棉废物中的一种获得的硝酸盐-钙霞石的X射线衍射图；

-图4表示酸处理之前和之后的温石棉废物的X射线衍射图；

-图5表示酸处理后获得的水合介孔二氧化硅的热重分析；

-图6表示在不同温度下热处理之后的介孔二氧化硅的X射线衍射图。

实验部分

I–关于石棉水泥废物的实验：

在第1组实验中，已经对以下三种石棉水泥废物实施了上文所述的根据本发明的销毁和增值方法：

-第1石棉水泥废物是屋顶瓦；

-第2石棉水泥废物是软管衬垫；

-第3石棉废物是一种植绒样品，其包含石膏、石棉和碱土硅酸盐纤维的混合物。

首先，为了确定其中所含的矿物学组，这三种废物已通过X射线衍射法使用BRUCKER公司以商品名“D2 PHASER”出售的衍射仪通过采用镍过滤器过滤后的铜Kα光谱线辐射

进行了分析。测定步长为2θ0.014°。

图1表示第1、第2和第3废物的衍射图。

上面的衍射图是第1废物的衍射图，中间的的衍射图是第2废物的衍射图并且下面的衍射图是第3废物的衍射图。

在这三个衍射图中，温石棉、青石绵、碳酸钙(CaCO₃)、水泥基质(式Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂.26H₂O的钙矾石)和石膏的特征衍射峰分别通过以下注释表示：“Chry”、“Cro”、“CC”、“E”和“G”。

关于石棉的存在，第1废物的衍射图仅具有温石棉的特征峰(特别是在2θ为12.05°和24.30°处)，第2废物的衍射图具有温石棉和青石绵的特征峰(特别是在28.76°处)，并且第3废物的衍射图仅具有温石棉的峰。

也已经通过扫描电子显微镜法使用配备有真空二次电子检测器的FEI Quanta200FEG型电子显微镜分析了这三种废物。加速电压为15kV。此分析结合能量色散分析(EDS)用于不同相的化学鉴定。

这些分析已经允许确定：

-第1废物(屋顶瓦)仅含有温石棉；

-第2废物(软管衬垫)含有温石棉和闪石：青石绵的混合物；

-第3废物含有温石棉和无定形、非结晶碱土硅酸盐纤维。

由于三种废物含有温石棉，因此它们已经进行酸处理，所述酸处理包括将它们浸入含有浓度为4mol/L的硝酸溶液的1L反应器中，并将由此得到的反应介质在80℃的温度下搅拌保持7天时间。

在酸性介质中的处理使三种石棉水泥废物的质量减少90％。

通过X射线荧光光谱对固体和酸处理后收集的酸溶液进行化学分析，使得建立物质平衡，其详细列于下表1中：

表1：物料平衡：在酸性介质中处理之前和之后化学组成的演变

使用装有银管(30kV和3mA下)和不同过滤器(Ag、Al和Ti)的、由PANalicialic公司以商品名“Epsilon 3^X”销售的分光光度计，进行X射线荧光光谱的化学分析。

关于表1中的详细结果，观察到酸处理完成后的酸溶液含有钙、铁、镁和铝。水泥基质已经溶解。从处理前的废物来看，硅是唯一没有溶解的元素。它在酸处理完成后存在于剩余固体中。

此外，酸处理后的第1废物(屋顶瓦)的化学分析表明水泥基体已经溶解，且温石棉已经转化。

关于第2废物(软管衬垫)，在酸处理后溶液的化学组成与对第1废物进行此处理后获得的溶液的化学组成相似，但是在固体中，铁和镁残留，这表明闪石(青石绵)没有被酸处理溶解。

关于第3废物(植绒)，剩余固体的化学组成表明石膏基质以及无定形碱土硅酸盐纤维已经溶解，并且温石棉已经转化为纯二氧化硅。

对酸处理完成后收集的三种废物的固体进行X-射线衍射分析。

图2表示第1废物、第2废物和第3废物在酸处理完成后收集的固体的衍射图。

上面的衍射图是第1废物的固体的衍射图，中间的的衍射图是第2废物的固体的衍射图并且下面的衍射图是第3废物的固体的衍射图。

在第2衍射图中，青石绵的特征衍射峰通过注释“Cro”标记。

关于图2中表示的衍射图，观察到：

-在来源于所述三种废物的固体的三个衍射图中不存在温石棉的特征峰；

-在第2废物固体的衍射图中存在青石绵的特征峰。

这表明酸处理消除了石棉废物中的温石棉而消除闪石。

酸处理产生的溶液主要含有Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ca²⁺离子。这些离子可以根据连续的沉淀/过滤序列，在下列pH值下，通过加入氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)而选择性沉淀：1.2±0.3；3±0.3；10.4±0.3和12.4±0.3，以分别收集氢氧化物Fe(OH)₃、Al(OH)₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂形式的Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺和Ca²⁺离子。在收集了上述离子之后，最终溶液在用氢氧化钠中和的情况下含有硝酸钠(NaNO₃)(此硝酸盐可用于合成硝酸盐-钙霞石)，或者在用氢氧化钾中和的情况下含有硝酸钾(KNO₃)(此硝酸盐可用于农业)。

如上文所解释的，温石棉的结构已经通过水镁石层Mg(OH)₂的溶解而破坏。水镁石层的溶解是由于温石棉的结构，这使得此层易于受酸性溶剂影响。然而，酸处理不破坏闪石，因为其结构：八面体可溶层MO₆被限制在不溶于酸溶液的两个SiO₂层之间。

将第2废物的固体(酸处理完成后收集的固体)浸入浓度为10mol/L的NaOH溶液中，在50mL的高压釜中加热至180℃，进行碱处理5天时间。

此外，此相同的碱处理已经应用于纯的青石绵和铁石棉样品。

所有进行此碱处理的固体完全溶解，并且得到碱溶液，用X射线荧光光谱法分析所述碱溶液。

表2详细列出了碱处理后残留溶液的X射线荧光光谱化学分析。

表2：碱处理后溶液的X射线荧光光谱分析

关于表2，观察到用于溶解纯闪石(青石绵和铁石棉)的溶液的组成类似于在溶解第2废物的固体之后获得的溶液的组成，因此显示了其完全销毁。硅存在于碱处理完成后获得的碱溶液中。这些结果证明碱处理完全破坏了闪石组的石棉。

此外，通过过滤收集在应用于第1废物(即屋顶瓦)的酸处理完成后获得的介孔二氧化硅，并用于硝酸盐-钙霞石型沸石的合成。

此沸石按以下方式合成：

提供以下前体：

-硅前体：3.09g的对第1废物的酸处理完成后获得的介孔二氧化硅；

-铝前体：1.64g的Al₂O₃.Na₂O；

-硝酸钠前体：29.01g的NaNO₃；

-4.36g的NaOH。

在装有35mL蒸馏水的第1烧杯中，按顺序加入NaOH、介孔二氧化硅，然后几分钟后加入NaNO₃。

在第2烧杯中，将Al₂O₃.Na₂O溶解在5mL蒸馏水中。

将两种混合物加入第3容器中。发生瞬时凝胶化。将容器封闭并剧烈搅拌。

之后，将此容器置于90℃的温度下的烘箱中一天。然后用纤维素基滤纸过滤并用蒸馏水洗涤。干燥如此获得的产物，其为硝酸盐-钙霞石型沸石。

实际上，其X射线衍射图以及硝酸盐-钙霞石的结构模型的X射线衍射图(也就是说“理论”或也称为“计算的”衍射图)在图3中示出。观察到两个衍射图几乎彼此重叠。这一点通过以下事实得到证实：我们的一个X²因子等于5.3，这在晶体学中是一个极佳的值。因此，图3显示了由此合成的产物的优异纯度，与结构模型具有非常好的顺应性。

II–处理温石棉废物的实验：

在第2组实验中，通过首先将纯温石棉废物在80℃下浸入4mol/L浓度的硝酸溶液中7天进行酸处理来处理纯温石棉废物。

图4表示X射线衍射图：

-酸处理之前的温石棉废物的X射线衍射图(上面的衍射图)；

-酸处理之后的温石棉废物的X射线衍射图(下面的衍射图)。

在面的上衍射图中，观察到温石棉的特征衍射峰，其在下面的衍射图中不存在，其特征在于无定形化合物的大的特征扩散峰。

由此，在完成对温石棉的酸处理后，获得介孔二氧化硅，其为无定形(即非结晶)二氧化硅。温石棉的晶体结构在此处理完成后消失。

对如此获得的二氧化硅进行孔隙率分析：

-比表面积：455m²/g；

-孔体积：0.37cm³/g；

-孔直径：3.2nm。

之后，通过过滤将介孔二氧化硅从酸溶液中分离并进行热处理。

热处理包括使介孔二氧化硅经受以下温度：200℃、600℃、700℃和800℃。

用Netzsch STA449F型设备在氩气流下以5℃/min的加热速率从25℃至1400℃进行热重分析。

图5表示热重分析的记录。观察到高达100℃的陡峭的质量损失，这对应于“游离”水的消除。在100℃和600℃之间的质量损失对应于与纳米管的硅质骨架“结合”的水的损失。此水损失伴随着它们之间的SiO₄四面体的逐步重排。此重排导致纳米管的壁自700℃起结晶，并通过它们的冷凝而损失壁的孔隙率。

图6表示在以下温度下热处理后的介孔二氧化硅的X射线衍射图：

-600℃(下面的衍射图)；

-700℃(中间的衍射图)；

-800℃(上面的衍射图)。

观察到在600℃下，二氧化硅仍然是无定形的(没有衍射峰)。从700℃开始，二氧化硅的方石英型结晶相的结晶峰开始出现。

下表3详细列出了在热处理之前，然后在200℃、600℃和800℃下热处理之后的介孔二氧化硅的比表面积、孔尺寸和孔体积。每种热处理都在由CARBOLITE GERO公司以商品名“CWF”商业化的炉中进行，并进行10小时。

表3：热处理之前和之后的二氧化硅的比表面积、孔尺寸和孔体积

关于表3，观察到随着处理温度的升高，孔体积和比表面积减小，而孔的直径增大。

这些结果表明，二氧化硅纳米管的壁通过冷凝而重建，如上文所解释的。实际上，在酸处理期间，水镁石层被除去；这在构成纳米管壁的二氧化硅片之间留下大的空间。管具有3.2nm的直径，但几乎没有结构壁，因此具有相当大的比表面积(由非邻接片形成的表面)和大的孔体积。当温度升高时，这些片重新连接在一起，形成SiO₄四面体；这导致比表面积的降低，总体积也降低，并且管的中心(管的直径)增加。

Claims (10)

1.一种石棉废物的销毁和增值方法，其特征在于其至少包含以下步骤：

a)确定所述废物中所含有的石棉的矿物学组，所述组选自温石棉和闪石，

b)对所述石棉废物进行至少一种处理，所述处理是：

-当石棉废物仅包含温石棉时的酸处理，所述酸处理包括在至多100℃的温度下将石棉废物浸入强酸溶液中，以获得酸溶液和包含介孔二氧化硅的固体，

-当石棉废物仅包含闪石时的碱处理，所述碱处理包括在密封介质中将石棉废物浸入强碱溶液中，以获得含有溶解的二氧化硅的碱溶液，

-当石棉废物包含温石棉和闪石的混合物时，所述酸处理之后进行所述碱处理，以在所述酸处理之后获得酸溶液和含有介孔二氧化硅和未改变的闪石的固体混合物，所述固体混合物与酸溶液分离以进行所述碱处理，以获得含有溶解的二氧化硅的碱溶液，

c)使至少一种完成处理步骤b)后获得的产物增值。

2.根据权利要求1所述的销毁和增值方法，其特征在于石棉废物为石棉水泥废物或石膏基石棉植绒。

3.根据权利要求1或2所述的销毁和增值方法，其特征在于酸处理之后是热处理，所述热处理包括在至少600℃的温度下加热所述介孔二氧化硅。

4.根据权利要求1或2所述的销毁和增值方法，其特征在于当已经进行酸处理时，步骤c)包括使用介孔二氧化硅用于分子的截留或过滤和/或作为用于沸石合成的硅前体。

5.根据权利要求4所述的销毁和增值方法，其特征在于当酸溶液是硝酸溶液时，介孔二氧化硅用于合成式Na₈[Al₆Si₆O₂₄](NO₃)₂-4H₂O的硝酸盐-钙霞石型沸石。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的销毁和增值方法，其特征在于当已经进行酸处理时，步骤c)包括选择性地萃取或分离在酸处理完成后获得的酸溶液中存在的离子。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的销毁和增值方法，其特征在于当已经进行碱处理时，步骤c)包括使用完成碱处理后获得的碱溶液用于制备水合硅酸钙类材料和/或用于合成沸石。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的销毁和增值方法，其特征在于所述酸溶液含有选自硝酸和氢氯酸的至少一种强一元酸。

9.根据权利要求1至2和7中任一项所述的销毁和增值方法，其特征在于碱溶液的强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。

10.一种处理含有温石棉的废物的方法，其特征在于其至少包含以下步骤：

a)提供含有温石棉的废物；

b)对所述废物进行酸处理以获得介孔二氧化硅，所述酸处理包括在至多100℃的温度下将所述温石棉废物浸入强酸溶液中；

c)进行热处理，其包括在至少600℃的温度下加热所述介孔二氧化硅。

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