CN111094364A - 聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和粉末 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新的聚二氟乙炔。本发明涉及一种聚二氟乙炔，其特征在于，其具有C＝C键和C‑F键，在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。

Description

聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和 粉末

技术领域

本发明涉及聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和粉末。

背景技术

近年来，导电性聚合物备受关注。作为代表性的导电性聚合物，可以举出聚乙炔。聚乙炔是以乙炔作为原料来制造的，但此时需要使用大量的催化剂，不适于工业过程。另外，聚乙炔还具有在空气中容易发生氧化劣化的问题。因此进行了其他导电性聚合物的开发，作为其一例，研究了聚二氟乙炔。

例如，专利文献1中提出了一种以二氟1,2-亚乙烯基-CF＝CF-作为重复单元、由通式(-CF＝CF-)_n(其中n为自然数)所表示的聚二氟乙炔。

另外，专利文献2中提出了一种二取代乙炔高聚合物的制造方法，其特征在于，使特定的二取代乙炔化合物在选自Si、As、Sb和P中的至少一种元素的卤化物的存在下进行聚合。

另外，专利文献3中提出了一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在支持电解质存在下将特定的三氟乙烯基硅烷系化合物进行电化学聚合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-59208号公报

专利文献2：日本特开昭59-215303号公报

专利文献3：日本特开昭62-143912号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，专利文献1和2的技术中，具有原料乙炔化合物非常不稳定、不容易进行处理的问题。进而，由于所得到的聚合物溶解于二甲基甲酰胺等溶剂中，因此反应后的清洗不容易，具有杂质残留的问题。专利文献3的技术中，由于键接在聚合物的主链碳原子上的甲硅烷基有残留，因此不能得到完全氟化的聚二氟乙炔。另外，作为得到聚氟化乙炔的方法，还考虑了使聚偏二氟乙烯进行脱氟化氢反应的方法，但由于键接在聚合物的主链碳原子上的氢原子有残留、重复单元成为-CF＝CH-，因此理论上不能得到聚二氟乙炔。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种新的聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的新的制造方法、用于得到聚二氟乙炔的新的前体聚合物、新的成型体以及新的粉末。

用于解决课题的手段

本发明提供一种聚二氟乙炔，其特征在于，其具有C＝C键和C-F键，在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。

上述聚二氟乙炔优选基于ATR分析的氟化度为0.90以上。

上述聚二氟乙炔优选在空气气氛下在100℃加热2小时后的分解率为1.0％以下。

本发明还涉及一种聚二氟乙炔的制造方法，其特征在于，其包括使含有通式(1)：

-CHF-CFX-

(式中，X为F、Cl、Br或I)所表示的重复单元的前体聚合物进行脱卤化氢反应，来得到聚二氟乙炔的工序。

上述脱卤化氢反应优选通过使上述前体聚合物与脱卤化氢剂反应来进行。

本发明还涉及一种前体聚合物，其特征在于，其是用于进行脱卤化氢反应来得到聚二氟乙炔的前体聚合物，该前体聚合物含有通式(1)：

-CHF-CFX-

(式中，X为F、Cl、Br或I)所表示的重复单元，基于聚苯乙烯换算的重均分子量为50000～1000000。

本发明还涉及一种成型体，其包含上述聚二氟乙炔。

本发明还涉及一种粉末，其包含上述聚二氟乙炔。

发明的效果

本发明的聚二氟乙炔由于具有上述构成，因此高度地进行了氟化，并且分子量高。根据本发明的聚二氟乙炔的制造方法，能够容易地制造出高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔。由本发明的前体聚合物可得到高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔。本发明的成型体以及本发明的粉末为包含高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔的新的成型体和粉末。

附图说明

图1是示出氟化度的测定中使用的ATR(衰减全反射)图的一例的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的聚二氟乙炔具有C＝C键和C-F键。上述聚二氟乙炔具有C＝C键和C-F键这一点可以通过基于ATR(衰减全反射)法的红外吸收光谱来确认。

本发明的聚二氟乙炔在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。这样的聚二氟乙炔被高度地氟化，并且分子量高。本发明的聚二氟乙炔是无极性的直线型分子，基本不溶于溶剂。上述溶解量优选为0.1g/10g以下、更优选为0.08g/10g以下、进一步优选为0.05g/10g以下。

上述溶解量是通过后述实施例中记载的方法测定出的值。

上述溶解量处于上述范围内的情况下，不能使用聚二氟乙炔的二甲基甲酰胺溶液测定粘均分子量。上述溶解量处于上述范围内是指，本发明的聚二氟乙炔的分子量高于专利文献1中所记载的、会以能够测定粘均分子量的程度溶解在二甲基甲酰胺中的聚二氟乙炔。

本发明的聚二氟乙炔高度地进行了氟化。本说明书中，聚二氟乙炔高度地进行了氟化是指，键合在构成聚二氟乙炔的主链的碳原子上的除氟原子以外的原子的比例少。除上述氟原子以外的原子的代表例为氢原子、碳原子(支链碳原子)、氧原子、硅原子、卤原子(不包括氟原子)等。

聚二氟乙炔高度地进行了氟化可以通过例如使用ATR(衰减全反射)分析来测定氟化度而进行确认，若氟化度为0.90以上，则可以说高度地进行了氟化。

本发明的聚二氟乙炔基于ATR分析的上述氟化度优选为0.90以上、更优选为0.95以上。

上述氟化度为通过后述的实施例中记载的方法测定出的值。

本发明的聚二氟乙炔优选实质上完全被氟化。本说明书中，聚二氟乙炔实质上完全被氟化是指，实质上不包含键合在构成聚二氟乙炔的主链的碳原子上的除氟原子以外的原子。

聚二氟乙炔实质上完全被氟化可以通过例如对上述的氟化度进行测定来确认，上述氟化度为0.95以上时，可以说实质上完全被氟化。

本发明的聚二氟乙炔在空气气氛下在100℃加热2小时后的分解率优选为1.0％以下。聚乙炔具有氧化劣化性，不适于作为电线或半导体使用。但是，本发明的聚二氟乙炔由于高度地进行了氟化，因此耐氧化劣化性优异。上述分解率更优选为0.8％以下、进一步优选为0.6％以下。

上述分解率可以利用TG-DTA进行测定。

本发明的聚二氟乙炔中，氟原子相对于碳原子的比例优选为0.90以上。这样的聚二氟乙炔高度地进行了氟化。上述氟原子相对于碳原子的比例更优选为0.95以上。

上述碳相对于氟的比例可以使用例如元素分析、ESCA来进行测定。

本发明的聚二氟乙炔优选实质上仅包含-CF＝CF-所表示的重复单元。

聚二氟乙炔实质上仅包含-CF＝CF-所表示的重复单元通过例如上述的氟化度为0.95以上来表示。

本发明的聚二氟乙炔的分子量高。本发明的聚二氟乙炔基于聚苯乙烯换算的重均分子量优选为50000～1000000。更优选为70000～800000、进一步优选为100000～600000。上述重均分子量是基于后述的前体聚合物的重均分子量。

本发明的聚二氟乙炔基于聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5000～100000。更优选为7000～100000、进一步优选为10000～100000。上述数均分子量是基于后述的前体聚合物的数均分子量。

本发明还涉及一种聚二氟乙炔的制造方法，其特征在于，其包括使含有通式(1)：

-CHF-CFX-

(式中，X为F、Cl、Br或I)所表示的重复单元的前体聚合物进行脱卤化氢反应，来得到聚二氟乙炔的工序。根据本发明的制造方法，能够容易地制造出高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔，例如可以适当地制造出上述本发明的聚二氟乙炔。

作为制造聚二氟乙炔的方法，可以考虑基于二氟乙炔的均聚的制造方法和基于前体聚合物的后处理反应的制造方法，但由于二氟乙炔本身是非常不稳定的物质，在聚合时也必须要进行极低温聚合，因此二氟乙炔的均聚不适于工业过程。因此，基于前体聚合物的后处理反应的制造方法适于工业过程。但是，能够高度地进行氟化的前体聚合物和后处理方法尚未为人所知。本发明的制造方法中，通过特定的前体聚合物的脱卤化氢反应(后处理)能够简便地制造出高度地进行了氟化的聚二氟乙炔。

本发明的制造方法中使用的上述前体聚合物含有通式(1)所表示的重复单元。通式(1)中的X为F、Cl、Br或I，上述前体聚合物容易进行脱卤化氢反应。

上述前体聚合物优选仅包含通式(1)所表示的重复单元。上述前体聚合物仅包含通式(1)所表示的重复单元这一点可以通过将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合来确认。

上述前体聚合物基于聚苯乙烯换算的重均分子量优选为50000～1000000。更优选为70000～800000、进一步优选为100000～600000。上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)求出。

上述前体聚合物基于聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5000～100000。更优选为7000～100000、进一步优选为10000～100000。上述数均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)求出。

上述前体聚合物的分子量若过低，则可能会由于后述的卤化氢剂(碱)而引起聚合物的分解；若过高，则可能会残留有与卤化氢剂未反应的部分。

上述前体聚合物的熔点优选为150℃～250℃、更优选为180℃～220℃。

上述熔点是使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。

上述脱卤化氢反应优选通过使上述前体聚合物与脱卤化氢剂反应来进行。由此能够高度地脱卤化氢。

上述前体聚合物为聚三氟乙烯、聚1-氯1,2-二氟乙烯、聚1-溴1,2-二氟乙烯或聚1-碘1,2-二氟乙烯的情况下，作为上述脱卤化氢剂，可以举出乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、正丁基锂、叔丁基锂等碱。

上述前体聚合物为聚三氟乙烯的情况下，作为上述脱卤化氢剂，特别优选使用非亲核性碱。非亲核性碱是碱性强、亲核性弱的碱。作为上述脱卤化氢剂使用非亲核性碱时，可抑制脱卤化氢剂对上述前体聚合物主链碳原子的亲核攻击，因此不容易引起因亲核攻击所致的副反应，能够高效地进行脱卤化氢，能够制造出更高度进行了氟化的聚二氟乙炔。作为上述非亲核性碱，可以举出二异丙胺锂(LDA)、四甲基哌啶锂(LiTMP)、六甲基二硅基氨基锂(LHMDS)等，其中优选LHMDS。

上述脱卤化氢反应中，相对于上述前体聚合物的单体单元1摩尔，上述脱卤化氢剂优选使用1～10摩尔、更优选使用1～5摩尔。

上述脱卤化氢反应可以在溶剂中实施。作为上述溶剂，优选有机溶剂，可以举出乙醇、二乙醚、氯仿、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氟系溶剂等。其中优选THF、DMF。

作为上述脱卤化氢反应的温度，优选-78～20℃、更优选-78～-30℃。

作为上述脱卤化氢反应的时间，优选0.5～12小时、更优选1～6小时。

上述脱卤化氢反应终止后，可以通过溶剂的蒸馏除去、清洗、离心分离、过滤、重结晶等对生成物进行分离、精制。

本发明的制造方法可以进一步包括通过将通式(I)：

CFH＝CFX

(式中，X为F、Cl、Br或I)所表示的单体(I)聚合而得到上述前体聚合物的工序。单体(I)为稳定的化合物，因此容易处理。由此，能够更容易地制造出高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔。

上述聚合可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，从后处理的容易性等方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。

上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂以及溶剂，它们分别可以使用现有公知的物质。

本发明还涉及一种前体聚合物，其是用于进行脱卤化氢反应来得到聚二氟乙炔的前体聚合物，其特征在于，该前体聚合物含有通式(1)：

-CHF-CFX-

(式中，X为F、Cl、Br或I)所表示的重复单元，基于聚苯乙烯换算的重均分子量为50000～1000000。使本发明的前体聚合物进行脱卤化氢反应时，可得到聚二氟乙炔。因此，本发明的前体聚合物可以适当地用作聚二氟乙炔的前体。进而，关于本发明的前体聚合物，通过使其重均分子量处于上述范围内，不容易由于上述的脱卤化氢剂(碱)而引起聚合物的分解，并且不容易残留有与脱卤化氢剂未反应的部分。因此，在使用本发明的前体聚合物时，能够容易地制造出高度地进行了氟化的聚二氟乙炔。

通式(1)中的X优选为F或Cl。

本发明的前体聚合物优选仅包含通式(1)所表示的重复单元。

上述重均分子量优选为70000～800000、更优选为100000～600000。

另外，本发明的前体聚合物基于聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5000～100000、更优选为7000～100000、进一步优选为10000～100000。

另外，本发明的前体聚合物的熔点优选为150℃～250℃、更优选为180℃～220℃。

本发明的前体聚合物可以通过与上述的本发明的制造方法中所使用的前体聚合物相同的方法来制造。

本发明还涉及一种成型体，其包含上述本发明的聚二氟乙炔。本发明的聚二氟乙炔的分子量极高，难以进行熔融加工或溶解在溶剂中进行加工，因此难以直接成型而得到成型体。但是，本发明人通过后述的成型体的制造方法成功地得到了包含本发明的聚二氟乙炔的成型体。通过制成成型体，能够显著发挥出本发明的聚二氟乙炔的特性。

本发明的成型体中，本发明的聚二氟乙炔的含量相对于成型体总量优选为95质量％以上、更优选为97质量％以上、进一步优选为99质量％以上。本发明的成型体特别优选仅包含本发明的聚二氟乙炔。

本发明的成型体包含本发明的聚二氟乙炔以外的其他成分的情况下，作为上述其他成分，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、含有上述通式(1)所表示的重复单元的前体聚合物(例如聚三氟乙烯)等。

上述前体聚合物可以为后述的成型体的制造方法中的未反应的前体聚合物。

本发明的成型体可以为纤维、膜、片、棒、管等形状，但并不限定于这些。

本发明的成型体优选为纤维或膜。

本发明的成型体为纤维的情况下，纤维径优选为1～2000μm、更优选为10～1000μm。

另外，纤维长没有特别限定，例如可以为0.1mm以上，也可以为1mm以上。

本发明的成型体为膜的情况下，厚度优选为1～1000μm、更优选为10～500μm。

本发明的成型体可以通过下述制造方法适当地制造，该制造方法包括下述工序：将含有上述的通式(1)所表示的重复单元的前体聚合物预成型而得到预成型体的工序；以及，使上述预成型体中的上述前体聚合物进行脱卤化氢反应而转化成聚二氟乙炔，由此得到包含聚二氟乙炔的成型体的工序。

上述前体聚合物的预成型可以根据目标成型体的种类、用途、形状等通过注射成型、挤出成型、压塑成型、吹塑成型、压延成型、流延成型、熔融纺丝、溶液纺丝等通常针对热塑性材料使用的成型方法来实施。另外，也可以采用组合上述成型方法的方法。

在使用其他成分的情况下，可以在预成型之前、或者在预成型时添加，但并不限定于此。

上述脱卤化氢反应可以在与上述的本发明的制造方法中的脱卤化氢反应同样的条件下实施。

本发明还涉及一种粉末，其包含上述的本发明的聚二氟乙炔。上述粉末可以仅包含本发明的聚二氟乙炔。

本发明的粉末的平均粒径优选为0.05～500μm、更优选为0.1～300μm。

上述平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置或干式粒度分布测定装置进行测定。

本发明的粉末例如可以通过在上述的本发明的制造方法中使用前体聚合物的粉末作为原料来制造。根据需要可以在脱卤化氢反应之前实施对前体聚合物粉末的粒子形状、粒径进行调整的工序。

本发明的粉末可以作为例如添加至本发明的聚二氟乙炔以外的其他聚合物(成为基体的聚合物)中的填料适当地使用。

作为上述其他聚合物，可以举出：聚四氟乙烯[PTFE]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、乙烯/TFE共聚物[ETFE]、聚偏二氟乙烯[PVDF]等氟树脂；VdF/HFP共聚物等氟橡胶；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6等聚酰胺[PA]树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚对苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚芳酯、芳香族系聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚缩醛[POM]树脂；聚苯醚[PPO]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚树脂；聚氨基双马来酰亚胺等聚酰胺酰亚胺[PAI]树脂；聚砜[PSF]、聚醚砜[PES]等聚砜系树脂；ABS树脂、聚4-甲基-1-戊烯(TPX树脂)等乙烯基聚合物；以及聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺[PI]等。

作为上述聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯(PS)、AS树脂(AS)、ABS树脂(ABS)、甲基丙烯酸树脂(PMMA)、聚甲基戊烯(PMP)、丁二烯树脂(BDR)、聚-1-丁烯(PB-1)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酰基苯乙烯(MS)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯(PVC)等由α-烯烃的聚合得到的高分子。

作为上述聚烯烃树脂，优选为选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属催化剂型线状低密度聚乙烯(mLLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及聚氯乙烯(PVC)组成的组中的至少一种。更优选为选自由低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属催化剂型线状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚氯乙烯组成的组中的至少一种。

作为填料使用的情况下，本发明的粉末的用量优选小于上述粉末和上述其他聚合物的总量的95质量％，更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。另外，优选为0.1质量％以上、更优选为3质量％以上。

本发明的聚二氟乙炔高度地进行了氟化，且分子量高，导电性、耐氧化劣化性等优异。因此，本发明的聚二氟乙炔、成型体和粉末能够适用于要求这些特性的各种用途中。作为上述用途，可以举出电线、电极、半导体、致动器等。

本发明的成型体为纤维或膜的情况下，能够特别适合用作电极材料。

实施例

接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例的各数值通过以下的方法测定。

(溶解量)

在25℃下将1g的聚合物混合在10g的DMF中，进行1小时搅拌，使用离心分离进行分离，将上层清液蒸干，通过对固体成分进行测定来求出上层清液中的聚合物量，将其作为溶解量。

上述固体成分利用OHAUS公司制造的卤素水分仪MB45进行测定。

(基于ATR分析的氟化度)

如下述式所示，氟化度以基于C＝C键和C-F键的峰中的吸光度0作为基线时吸光度最高的峰的总和相对于能够归属的基于各键的全部峰中的吸光度0作为基线时吸光度最高的峰的总和的比例的形式求出。

[数1]

例如，在图1的ATR谱图中存在：

(1)基于O-H键的峰相对于0的吸光度高度：0.02

(2)基于C-H键的峰相对于0的吸光度高度：0.02

(3)基于C＝C键的峰相对于0的吸光度高度：0.08

(4)基于C-F键的峰相对于0的吸光度高度：0.18。

将(3)和(4)的吸光度最高的峰的总和相对于该(1)～(4)的吸光度最高的峰的总和的比例作为氟化度。图1的氟化度为(0.08+0.18)/(0.02+0.02+0.08+0.18)＝0.87。

上述ATR分析中使用Perkin Elmer公司制造的SPECTRUM ONE。

(分子量)

分子量使用前体聚合物进行计算。

将前体聚合物溶解在四氢呋喃中，制作0.1wt％溶解液。

将溶解液利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析进行聚苯乙烯换算来确定分子量。

上述GPC分析中使用TOSOH公司制造的HLC-8020。

(分解率)

在空气(AIR)气氛下、100℃、2小时的条件下通过TG-DTA分析计算出分解率。

上述TG-DTA分析使用Hitachi High-Technologies公司制造的TG/DTA7200。

合成例1

[前体聚合物的合成]

向4L的搪玻璃制耐压容器中投入IE(离子交换)水1200g，进行真空氮气置换后投入八氟环丁烷(C318)800g，开始搅拌。

进一步填充三氟乙烯，至槽内达到0.6MPa为止，确认槽内温度为20℃，添加7H-十二氟庚酰基过氧化物15g，引发反应。

从反应开始起适宜地按照槽内为0.6MPa适宜地追加7H-十二氟庚酰基过氧化物和三氟乙烯，15小时后停止搅拌，将槽内的气体置换成氮，得到粉体80g。

将所得到的粉体用IE水清洗，在120℃干燥24小时。

干燥后的粉体的重均分子量经聚苯乙烯换算为540000，数均分子量经聚苯乙烯换算为89000。

利用ATR对干燥的粉体进行分析，结果检测出了基于C-F键的峰、基于C-H键的峰。

该聚合物的氟化度为0.73。

使用DSC(Hitachi High-Technologies公司制造X-DSC7000)以10℃/min、30℃～300℃的温度范围对干燥的粉体的熔点进行测定时，可知其为197℃。

实施例1

[使用乙醇钾的脱卤化氢反应]

在惰性气体气氛下向300mL的三口烧瓶中加入合成例1的前体聚合物(1.0g)、乙醇50mL和乙醇钾(2.0g)，一边进行搅拌一边在90℃反应24小时。反应后加入IE水进行离心分离，由此得到黑色粉体(0.8g)。将所得到的粉体用IE水清洗，在100℃干燥24小时。

使用Microtrac-Bel公司制造的Microtrac MT3300 EXII对所得到的干燥粉体的平均粒径进行测定，结果为250μm。

利用ATR对干燥粉体进行分析，结果检测出了基于C＝C键的峰、基于C-F键的峰、进而检测出了基于C-H键的峰和基于O-H键的峰。

根据由ATR得到的峰强度进行计算，结果所得到的聚合物的氟化度为0.93。

在25℃下在DMF中的溶解量为0.05g/10g。

在空气气氛下对其100℃下的分解率进行测定，结果分解率为0.5％。

实施例2

[使用nBuLi的脱卤化氢反应]

在惰性气体气氛下向300mL的三口烧瓶中加入合成例1的前体聚合物(3.0g)和THF(50mL)并进行溶解。将烧瓶用干冰丙酮浴冷却至-78℃后，用时3小时滴加溶于己烷的nBuLi(30mL:1.6M)。滴加结束后进一步搅拌3小时，之后加入IE水(100mL)。通过过滤分离得到黑色粉体(2.2g)。将所得到的粉体利用IE水、丙酮、THF依次反复清洗后，进一步用IE水清洗，在100℃干燥24小时。

使用Microtrac-Bel公司制造的Microtrac MT3300 EXII对所得到的干燥粉体的平均粒径进行测定，结果为200μm。

利用ATR对干燥粉体进行分析，结果检测出了基于C＝C键的峰、基于C-F键的峰、进而检测出了基于C-H键的峰。

根据由ATR得到的峰强度进行计算，结果所得到的聚合物的氟化度为0.92。

在25℃下在DMF中的溶解量为0.05g/10g。

在空气气氛下对其100℃下的分解率进行测定，结果分解率为0.5％。

实施例3

[使用LHMDS的脱卤化氢反应]

在惰性气体气氛下向300mL的三口烧瓶中加入合成例1的前体聚合物(3.0g)和THF(50mL)并进行溶解。将烧瓶用干冰丙酮浴冷却至-78℃后，用时3小时滴加溶于THF的LHMDS(55mL:1.0M)。滴加结束后进一步搅拌3小时，之后加入IE水(100mL)。通过过滤分离得到黑色粉体(2.2g)。

将所得到的粉体利用IE水、丙酮、THF依次反复清洗后，进一步用IE水清洗，在100℃干燥24小时。

使用Microtrac-Bel公司制造的Microtrac MT3300 EXII对所得到的干燥粉体的平均粒径进行测定，结果为200μm。

利用ATR对干燥粉体进行分析，结果检测出了基于C＝C键的峰和基于C-F键的峰。

根据由ATR得到的峰强度进行计算，结果所得到的聚合物的氟化度为0.96。

由ESCA得到的氟原子相对于碳原子的比例为0.95。

在25℃下在DMF中的溶解量为0.05g/10g。

在空气气氛下对其100℃下的分解率进行测定，结果分解率为0.4％。

比较例1

[聚偏二氟乙烯(PVDF)的脱卤化氢反应]

在惰性气体气氛下向300mL的三口烧瓶中加入重均分子量经聚苯乙烯换算为550000、数均分子量经聚苯乙烯换算为90000的PVDF(3.0g)和THF(50mL)并进行溶解。将烧瓶用干冰丙酮浴冷却至-78℃后，用时3小时滴加溶解于THF的LHMDS(70mL:1.0M)。滴加结束后进一步搅拌3小时，之后加入IE水(100mL)。通过过滤分离得到灰色粉体(2.0g)。

将所得到的粉体利用IE水、丙酮、THF依次反复清洗后，进一步用IE水清洗，在100℃干燥24小时。

使用Microtrac-Bel公司制造的Microtrac MT3300 EXII对所得到的干燥粉体的平均粒径进行测定，结果为230μm。

利用ATR对干燥粉体进行分析，结果未观测到基于C＝C键的峰，检测出了基于C-F键的峰、进而检测出了基于C-H键的峰。由于未观测到基于C＝C键的峰，因此可认为共轭部被氟化，聚合物的主链的一部分变成了C-F链，认为其如PTFE那样。

根据由ATR得到的峰强度进行计算，结果所得到的聚合物的氟化度为0.85。

在25℃下在DMF中的溶解量为0.1g/10g。

在空气气氛下对其100℃下的分解率进行测定，结果分解率为0.5％。

实施例4

[聚二氟乙炔膜的制作]

将合成例1中制作的前体聚合物使用热压法成型为200μm的薄膜。

向培养皿中加入5mL的1.0M的溶于THF的LHMDS，浸没切成1cm见方的正方形的成型膜。浸没后立即进行反应，约1分钟后得到具有黑色光泽的膜。

将所得到的具有黑色光泽的膜利用IE水、丙酮、THF依次反复清洗后，进一步用IE水清洗，在100℃干燥24小时。利用ATR对干燥膜进行分析，结果检测出了基于C＝C键的峰和基于C-F键的峰。

根据由ATR得到的峰强度进行计算，结果所得到的聚合物的氟化度为0.96。

由ESCA得到的氟原子相对于碳原子的比例为0.96。

在25℃下在DMF中的溶解量为0.05g/10g。

在空气气氛下对其100℃下的分解率进行测定，结果分解率为0.4％。

实施例5

[聚二氟乙炔纤维的制作]

将合成例1中制作的前体聚合物使用Capilograph制作出纤维径500μm的纤维。

向试验管中加入5mL的1.0M的溶于THF的LHMDS，在施加张力的同时浸没切成5cm的长度的纤维。浸没后立即进行反应，约2分钟后得到了具有黑色光泽的纤维。

将所得到的具有黑色光泽的纤维利用IE水、丙酮、THF依次反复清洗后，进一步用IE水清洗，在100℃干燥24小时。利用ATR对干燥纤维进行分析，结果检测出了基于C＝C键的峰和基于C-F键的峰。

根据由ATR得到的峰强度进行计算，结果所得到的聚合物的氟化度为0.96。

由ESCA得到的氟原子相对于碳原子的比例为0.96。

在25℃下在DMF中的溶解量为0.05g/10g。

在空气气氛下对其100℃下的分解率进行测定，结果分解率为0.5％。

工业实用性

本发明的聚二氟乙炔、成型体和粉末能够用于要求导电性、耐氧化劣化性等的各种用途中。

根据本发明的聚二氟乙炔的制造方法，能够容易地制造出高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔。

本发明的前体聚合物能够用作聚二氟乙炔的前体。

Claims (8)

1.一种聚二氟乙炔，其特征在于，

其具有C＝C键和C-F键，

在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。

2.如权利要求1所述的聚二氟乙炔，其基于ATR分析的氟化度为0.90以上。

3.如权利要求1或2所述的聚二氟乙炔，其中，在空气气氛下在100℃加热2小时后的分解率为1.0％以下。

4.一种聚二氟乙炔的制造方法，其特征在于，其包括：使含有通式(1)所表示的重复单元的前体聚合物进行脱卤化氢反应而得到聚二氟乙炔的工序，

通式(1)：

-CHF-CFX-

式中，X为F、Cl、Br或I。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述脱卤化氢反应通过使所述前体聚合物与脱卤化氢剂反应而进行。

6.一种前体聚合物，其特征在于，其是用于进行脱卤化氢反应而得到聚二氟乙炔的前体聚合物，该前体聚合物含有通式(1)所表示的重复单元，基于聚苯乙烯换算的重均分子量为50000～1000000，

通式(1)：

-CHF-CFX-

式中，X为F、Cl、Br或I。

7.一种成型体，其包含权利要求1、2或3所述的聚二氟乙炔。

8.一种粉末，其包含权利要求1、2或3所述的聚二氟乙炔。

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