JPS5859208A - ポリジフルオロアセチレン - Google Patents
ポリジフルオロアセチレンInfo
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- JPS5859208A JPS5859208A JP56157664A JP15766481A JPS5859208A JP S5859208 A JPS5859208 A JP S5859208A JP 56157664 A JP56157664 A JP 56157664A JP 15766481 A JP15766481 A JP 15766481A JP S5859208 A JPS5859208 A JP S5859208A
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- polyacetylene
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- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な高分子化合物にかかわり、ポリ。
アセチレン誘導体や一種であるポリジフルオロアセチレ
ンに関するものである。
ンに関するものである。
従来、有用な高分子半導体化合物としてポリアセチレン
お夷びその誘導体が知られている。この化合物は種々の
有用な特性をもっておシ、産業上、多方面に応用の可能
性を−もっている０それにもかかわらず、次に述べるよ
うな理由でポリアセチレンもしくはその誘導体の応用に
対して大きな制約がある。すなわち、一般に知られてい
るようにポリアセチレンは酸素を含む気体中で不安定で
あり、容易に酸化される。たとえば、Ｍ、Ｇ、Ｖｏｒｏ
ｎｋｏｖ、ｅｔ、ａ、１．、．１．Ｐｏｌｙｍ。
お夷びその誘導体が知られている。この化合物は種々の
有用な特性をもっておシ、産業上、多方面に応用の可能
性を−もっている０それにもかかわらず、次に述べるよ
うな理由でポリアセチレンもしくはその誘導体の応用に
対して大きな制約がある。すなわち、一般に知られてい
るようにポリアセチレンは酸素を含む気体中で不安定で
あり、容易に酸化される。たとえば、Ｍ、Ｇ、Ｖｏｒｏ
ｎｋｏｖ、ｅｔ、ａ、１．、．１．Ｐｏｌｙｍ。
Ｓ ｃｉ ｔ、 ’、 Ｐ、’ｏ、ｌ ｙｍ、 Ｃｈｅ
ｍ、 Ｅｄ、’ 、 １８．６３ （１９８０）にポリ
アセチレンの構成単位であるビニレン基の酸化機構が第
１式のように示されている。
ｍ、 Ｅｄ、’ 、 １８．６３ （１９８０）にポリ
アセチレンの構成単位であるビニレン基の酸化機構が第
１式のように示されている。
（１）
また、一般に重合反応を行うときの触媒としてＺｉ’ｅ
ｇｌｅｒ−Ｎａ’ｔｔ’ａ、触媒や遷移金属触媒などを
通常の重合反応において用いる濃度よりもはるかに高い
濃度で用いれば、成膜性の良好な重合体を得ることがで
きるが、低い触媒濃度で用いたり他の種類の重合触媒を
用いたりすれば、一般に成膜性や成形性のない粉末やゲ
ル状の重合体しか得ることができない（、Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いる重合方法はたとえば、Ｔ、
Ｉｔｏ ｅｔ、ａｌ、。
ｇｌｅｒ−Ｎａ’ｔｔ’ａ、触媒や遷移金属触媒などを
通常の重合反応において用いる濃度よりもはるかに高い
濃度で用いれば、成膜性の良好な重合体を得ることがで
きるが、低い触媒濃度で用いたり他の種類の重合触媒を
用いたりすれば、一般に成膜性や成形性のない粉末やゲ
ル状の重合体しか得ることができない（、Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いる重合方法はたとえば、Ｔ、
Ｉｔｏ ｅｔ、ａｌ、。
Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅｔ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、ｅｄ
、、１２゜１１（１９７４）などに記載されている。
、、１２゜１１（１９７４）などに記載されている。
本発明は、従来のポリアセチレンおよびその誘導体のも
つこれらの欠点をとりのぞき、これらの化合物にみられ
なかった数々のすぐれた特性を有する高分子°半導体化
合物を提供するものである。
つこれらの欠点をとりのぞき、これらの化合物にみられ
なかった数々のすぐれた特性を有する高分子°半導体化
合物を提供するものである。
本発明の新規な化合物は第２式で表されるような化学式
をもつポリアセチレン誘導体であるポリジフルオロアセ
チレンである。式中ｎは自然数である。
をもつポリアセチレン誘導体であるポリジフルオロアセ
チレンである。式中ｎは自然数である。
＋ＣＦ＝ＣＦ＋ｎ （２）ここで
、本発明の構成の特徴を説明し、ポリジフルオロアセチ
レンとポリアセチレンとを比較する。
、本発明の構成の特徴を説明し、ポリジフルオロアセチ
レンとポリアセチレンとを比較する。
本発明の構成をポリジフルオロアセチレンの構成単位で
あるジフルオロビニレン基とその集合体としてのポリジ
フルオロアセチレンとに分けて説明する。ここでジフル
オロアセチレンはポリジフルオロアセチレンを製造する
ための出発物質であり、本発明の構成を生み出すための
機能的要件と考えることができる。なお、ポリジフルオ
ロアセチレンの製造方法については後に述べる。
あるジフルオロビニレン基とその集合体としてのポリジ
フルオロアセチレンとに分けて説明する。ここでジフル
オロアセチレンはポリジフルオロアセチレンを製造する
ための出発物質であり、本発明の構成を生み出すための
機能的要件と考えることができる。なお、ポリジフルオ
ロアセチレンの製造方法については後に述べる。
１）ジフルオロビニレン基の構造
ジフルオロビニレン基は第３式で表されるポリジフルオ
ロアセチレンの構成単位である。
ロアセチレンの構成単位である。
−ＣＦ二〇Ｆ−（３）
ジフルオロビニレン基は化学的に安定そあり、酸素を含
む気体中でも酸化されにくい。これは次のような化学的
および電子構造的な理由によるものと思われる。化学的
な理由としてはジフルオロビニレン基はビニレン基と異
なり、酸化などの反応に対して活性の高い水素原子をも
っておらず、たとえば、第１式に示したような反応はき
わめて起こりにくいということが挙げられる。このこと
を原子間の結合エネルギーの概念を用いて下の第４式と
第６式の反応の起こりやすさの比較によって説明・する
。なお、第１表に結合エネルギー（いずれも−重結合に
ついて）の値の一例を示す。
む気体中でも酸化されにくい。これは次のような化学的
および電子構造的な理由によるものと思われる。化学的
な理由としてはジフルオロビニレン基はビニレン基と異
なり、酸化などの反応に対して活性の高い水素原子をも
っておらず、たとえば、第１式に示したような反応はき
わめて起こりにくいということが挙げられる。このこと
を原子間の結合エネルギーの概念を用いて下の第４式と
第６式の反応の起こりやすさの比較によって説明・する
。なお、第１表に結合エネルギー（いずれも−重結合に
ついて）の値の一例を示す。
以下余白
第１表
ΔＨ＝Ｈ（Ｃ−Ｈ）−Ｈ（Ｃ−０）−）（（０−ｆ（）
＝ ９９’−８４−１１１ ＝ −９６ ΔＨ−Ｈ（Ｃ−Ｆ）−Ｈ（Ｃ−０）−Ｈ（０−Ｆ）＝
１０５−８４−４４ 二 −２３ ここで、ΔＨは反応熱（ｋ、ｌＩ４／ｍｏＡ）、）Ｉ
（Ｘ−Ｙ ）はＸ−Ｙ間の′結合エネルギーを示す。反
応はΔＨが負でその一対値が大きいほど起とりやすいこ
とが一般にわかっている。
＝ ９９’−８４−１１１ ＝ −９６ ΔＨ−Ｈ（Ｃ−Ｆ）−Ｈ（Ｃ−０）−Ｈ（０−Ｆ）＝
１０５−８４−４４ 二 −２３ ここで、ΔＨは反応熱（ｋ、ｌＩ４／ｍｏＡ）、）Ｉ
（Ｘ−Ｙ ）はＸ−Ｙ間の′結合エネルギーを示す。反
応はΔＨが負でその一対値が大きいほど起とりやすいこ
とが一般にわかっている。
以上のことから第５式の反応は第４式のものに比べて起
こりにくい、すなわち、ジフノシオロビニ７、：ｌ：“
１！：：−７二二二二；；二軍解エチレンなどの化学的
安定性もこのようにして説明することができるが、本質
的なことは炭素−弗素結合の強固さと酸素−弗素結合の
生成のしに、くさにあると言うことができる。
こりにくい、すなわち、ジフノシオロビニ７、：ｌ：“
１！：：−７二二二二；；二軍解エチレンなどの化学的
安定性もこのようにして説明することができるが、本質
的なことは炭素−弗素結合の強固さと酸素−弗素結合の
生成のしに、くさにあると言うことができる。
一方、電子構造的には次のような事情が考えられる。す
なわち、ジフルオロビニレン基の中のフルオロ基は電気
陰性度がきわめて大きく、二重結合をもつ炭素結子上に
存在するπ電子雲を自身の方へ引き寄せる力が強い。こ
のために、このπ電子はビニレン基上のπ電子よりも低
いポテンシャル ル準位を占めるようになって安定化するものと考えるこ
とができる。また、このようにして生じた・ジフルオロ
ビニレン基のπ電子の炭素−炭素二重結合上における不
畳状態は後に述べるｉうにポリフルオロアセチレンに一
味やる電子物性を付与する。 、 ２）ポリジフルオロアセチレンの構造 ポリジフルオロアセチレンはジフルオロビニレン基が直
鎖状に連なつ苑もので単独のジフルオロビニレン基に基
づく性質と多数のジフルオロビニレン基が結合してはじ
めて発現する性質をもっている。１）で述べたジフルオ
ロビニレン基の性質はポリジフルオロアセチレンにも受
は継がれる。ここでは後者の性質について電子物性の立
場から述べる０ これらの性質のうち最も著しい性質はジフルオロビニレ
ン基の二重結合をもつ炭素原子上のπ電子の分布が単独
の場合と線状に多数結合した場合とで異なることに基づ
いて引き起こされる。後者の場合はある任意のジフルオ
ロビニレン基のπ電子はその両側に結合しているジフル
オロビニレン基のπ電子と相互作用を及ぼし合い、ジフ
ルオロビニレジ基の多数の結合体の全体にわたって独特
の馬子構造を生み出すこととなる。これは通常１、固゛
体物理学でいわれているバンド構造に他ならない。とく
にポリジフルオロアセチレンの場合、ジフルオロビニレ
ン基上のπ電子は１）でも述べたように不足した状態に
°ある。この結果、π電子によって形成されるバンドに
はホールが形成されることになると思われる。第１図に
妥当と思われるポリジフルオロアセチレンのバンドの模
式図を示す。
なわち、ジフルオロビニレン基の中のフルオロ基は電気
陰性度がきわめて大きく、二重結合をもつ炭素結子上に
存在するπ電子雲を自身の方へ引き寄せる力が強い。こ
のために、このπ電子はビニレン基上のπ電子よりも低
いポテンシャル ル準位を占めるようになって安定化するものと考えるこ
とができる。また、このようにして生じた・ジフルオロ
ビニレン基のπ電子の炭素−炭素二重結合上における不
畳状態は後に述べるｉうにポリフルオロアセチレンに一
味やる電子物性を付与する。 、 ２）ポリジフルオロアセチレンの構造 ポリジフルオロアセチレンはジフルオロビニレン基が直
鎖状に連なつ苑もので単独のジフルオロビニレン基に基
づく性質と多数のジフルオロビニレン基が結合してはじ
めて発現する性質をもっている。１）で述べたジフルオ
ロビニレン基の性質はポリジフルオロアセチレンにも受
は継がれる。ここでは後者の性質について電子物性の立
場から述べる０ これらの性質のうち最も著しい性質はジフルオロビニレ
ン基の二重結合をもつ炭素原子上のπ電子の分布が単独
の場合と線状に多数結合した場合とで異なることに基づ
いて引き起こされる。後者の場合はある任意のジフルオ
ロビニレン基のπ電子はその両側に結合しているジフル
オロビニレン基のπ電子と相互作用を及ぼし合い、ジフ
ルオロビニレジ基の多数の結合体の全体にわたって独特
の馬子構造を生み出すこととなる。これは通常１、固゛
体物理学でいわれているバンド構造に他ならない。とく
にポリジフルオロアセチレンの場合、ジフルオロビニレ
ン基上のπ電子は１）でも述べたように不足した状態に
°ある。この結果、π電子によって形成されるバンドに
はホールが形成されることになると思われる。第１図に
妥当と思われるポリジフルオロアセチレンのバンドの模
式図を示す。
１は伝導帯、２はフルオロ基の準位、３は価電子帯、４
は電子、６はホールを表す０ 同図においてフルオロ基を一種のアクセプタ準位と考え
れば、ポリジフルオロアセチレンのバンド構造を理解し
やすい。
は電子、６はホールを表す０ 同図においてフルオロ基を一種のアクセプタ準位と考え
れば、ポリジフルオロアセチレンのバンド構造を理解し
やすい。
さらに、バンド構造の立場から化学的安定性について説
明を加える。第２図はポリアセチレンとポリジフルオロ
アセチレンとのバンド構造を表す模式図である。ａはポ
リアセチレンについて示し、６は伝導帯；７は価電子帯
を表す。ｂはポリフルオロアセチレンについて示し、８
は伝導帯、９は価電子帯を表す。１０は真空準位、Ｉｐ
はイオン化ポテンシャルを表す。
明を加える。第２図はポリアセチレンとポリジフルオロ
アセチレンとのバンド構造を表す模式図である。ａはポ
リアセチレンについて示し、６は伝導帯；７は価電子帯
を表す。ｂはポリフルオロアセチレンについて示し、８
は伝導帯、９は価電子帯を表す。１０は真空準位、Ｉｐ
はイオン化ポテンシャルを表す。
ポリジフルオロアセチレンがポリアセチレンよりも安定
なことは第２図のようにフルオロ基の大きな電気陰性度
に基づくイオン化ポテンシャルＩｐの大きな値によって
解釈することができる０すなわち、ポリジフルオロアセ
チレンの最高の価電子準位に存在する電子のエネルギー
はポリアセチレンよりも低いレベルにあり、この電子を
活性化させるエネルギーをより多く必要とするために、
ポリジフルオロアセチレンは反応に対して不活性で今る
ということができる。
なことは第２図のようにフルオロ基の大きな電気陰性度
に基づくイオン化ポテンシャルＩｐの大きな値によって
解釈することができる０すなわち、ポリジフルオロアセ
チレンの最高の価電子準位に存在する電子のエネルギー
はポリアセチレンよりも低いレベルにあり、この電子を
活性化させるエネルギーをより多く必要とするために、
ポリジフルオロアセチレンは反応に対して不活性で今る
ということができる。
次に、本発明における大きな効果としてポリジフルオロ
アセチレンの良好な電気伝導特性について述べる。
アセチレンの良好な電気伝導特性について述べる。
ポリジフルオロアセチレンの電気伝導率の値はたとえば
製造条件すなわち、触媒の種類や量およ０ び製造時の温度あるいは製造後の試料の履歴などによっ
ても変化するが、はぼ、１ｏ−〜１ｏ Ω ・ｃｒｎ
−１程度の大きさを示した。
製造条件すなわち、触媒の種類や量およ０ び製造時の温度あるいは製造後の試料の履歴などによっ
ても変化するが、はぼ、１ｏ−〜１ｏ Ω ・ｃｒｎ
−１程度の大きさを示した。
これに対してポリアセチレンは電気伝導率の値が１０−
９〜１０−５０−１・Ｉｙｎ−１の半導体であることが
知られている。これについてはたとえば、Ｈ，／Ｓｈｉ
ｒａｋａｗａ、ａｔ、ａｌ、、ＤｉｅＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１７９．１６６５（１
９７Ｂ ） などに記載がある。
９〜１０−５０−１・Ｉｙｎ−１の半導体であることが
知られている。これについてはたとえば、Ｈ，／Ｓｈｉ
ｒａｋａｗａ、ａｔ、ａｌ、、ＤｉｅＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１７９．１６６５（１
９７Ｂ ） などに記載がある。
以上のように、ポリジフルオロアセチレンは、ポリアセ
チレンに比べて電気伝導率の値が１０〜１０２倍程度の
大きさであり、たとえば、電子材料の素材として用いる
場合に、十分な程度の値である。また、すでに述べたよ
うにポリアセチレンと比較して化学的にきわめて安定で
あり、酸化反応などを受けにくい。これら゛゛メ要因た
めにポリジフルオロアセチレンは産業上、きわめて有用
な高分子半導体化合物となり得る。
チレンに比べて電気伝導率の値が１０〜１０２倍程度の
大きさであり、たとえば、電子材料の素材として用いる
場合に、十分な程度の値である。また、すでに述べたよ
うにポリアセチレンと比較して化学的にきわめて安定で
あり、酸化反応などを受けにくい。これら゛゛メ要因た
めにポリジフルオロアセチレンは産業上、きわめて有用
な高分子半導体化合物となり得る。
次にポリジフルオロアセチレンの製造方法について述べ
る。一般にポリマーの製造において、重金触媒の種類と
量および温度条件が得られる重合体の性質および様態な
どを左右する要因となる。
る。一般にポリマーの製造において、重金触媒の種類と
量および温度条件が得られる重合体の性質および様態な
どを左右する要因となる。
しかしながら、本発明においては、これらの広い“選択
範囲において重合度が高く、成膜性および成形性にすぐ
れた重合体を得ることができた。これは次のような事情
によるものと考えられる０すなワチ、このような高い重
合活性はポリジフルオロアセチレンを得るための出発物
質であるジフルオロアセチレンのフルオロ基の電子吸引
性と密接な一般に炭素−炭素三重結合をもつ化合物はア
ニオンあるいは親核試薬による５、求核攻撃を受けやす
いことが有機反応理論の上でよく知られている。
範囲において重合度が高く、成膜性および成形性にすぐ
れた重合体を得ることができた。これは次のような事情
によるものと考えられる０すなワチ、このような高い重
合活性はポリジフルオロアセチレンを得るための出発物
質であるジフルオロアセチレンのフルオロ基の電子吸引
性と密接な一般に炭素−炭素三重結合をもつ化合物はア
ニオンあるいは親核試薬による５、求核攻撃を受けやす
いことが有機反応理論の上でよく知られている。
すでに述べたようにフルオロ基は電気陰性度が非常に大
きく、第６式に示すようにジフルオロアセチレン分子に
おいて結合している三重結合をもつ炭素を強く正に分極
している。
きく、第６式に示すようにジフルオロアセチレン分子に
おいて結合している三重結合をもつ炭素を強く正に分極
している。
重合反応は重合開始触媒が第６式において、正に分極し
た炭素原子を攻撃することにより、間約・されるものと
思われる。本発明において用いた有が良好な結果を与え
た。
た炭素原子を攻撃することにより、間約・されるものと
思われる。本発明において用いた有が良好な結果を与え
た。
たとえば、上のような重合開始触媒を用いたときには、
ナトリウムイオンに対するカウンターアニオンが第６式
に示したジフルオロアセチレンの正に分極した炭素原子
を攻撃するものと思われる。
ナトリウムイオンに対するカウンターアニオンが第６式
に示したジフルオロアセチレンの正に分極した炭素原子
を攻撃するものと思われる。
良好な重合体を得ることのできる重合開始触媒の最適な
濃度は、触媒の種類にもよるが、はぼ１０〜１ ｍｏｔ
／／： であった。また、反応温度は約−６０〜１０
０”Ｃの範囲において良好な重合体′ｆ：得ることがで
きた。
濃度は、触媒の種類にもよるが、はぼ１０〜１ ｍｏｔ
／／： であった。また、反応温度は約−６０〜１０
０”Ｃの範囲において良好な重合体′ｆ：得ることがで
きた。
ポリジフルオロアセチレンは以上のような条件において
、たとえばテトラヒドロフランなどの適当ｉ溶媒にジフ
ルオロアセチレンモノマート重合開始触媒とを溶解させ
ることによってきわめて容易に、かつ短時間に製造する
ことができた。
、たとえばテトラヒドロフランなどの適当ｉ溶媒にジフ
ルオロアセチレンモノマート重合開始触媒とを溶解させ
ることによってきわめて容易に、かつ短時間に製造する
ことができた。
一方、ポリアセチレンは本発明の製造方法とほぼ同様の
方法で得られるが、０．１〜１０ｍｏ４／７程度のきわ
めて高濃度のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒もしくは
遷移金属触媒を用いなければ、成膜性のある良好な重合
体を得ることはできない。このことはポリアセチレンを
得るための出発物質であるアセチレンが三重結合をもつ
炭素原子に結合する電子吸引性の基をもっておらず、こ
のためにアニオン重合機構による重合反応を起こしにり
く、きわめて強力な条件を用いなければ重合を円滑に進
められないと考えることによって理解しうる０次に実施
例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
方法で得られるが、０．１〜１０ｍｏ４／７程度のきわ
めて高濃度のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒もしくは
遷移金属触媒を用いなければ、成膜性のある良好な重合
体を得ることはできない。このことはポリアセチレンを
得るための出発物質であるアセチレンが三重結合をもつ
炭素原子に結合する電子吸引性の基をもっておらず、こ
のためにアニオン重合機構による重合反応を起こしにり
く、きわめて強力な条件を用いなければ重合を円滑に進
められないと考えることによって理解しうる０次に実施
例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
種々の重合開始触媒を用いて、いろいろな触媒濃度およ
び反応温度条件において酸素を遮断した４ 封管中でジフルオロアセチレンの重合反応を行い、ポリ
ジフルオロアセチレンを得た。この際にテトラヒドロフ
ランを溶媒として用い、これにそれぞれ触媒とジフルオ
ロアセチレンとを溶解させた溶液を別々に調製して両溶
液を等量混合することによって反応させた。ジフルオロ
アセチレン溶液ハ混合前に２６重量パーセントになるよ
うに調製した。こうして得た溶液を２時間攪拌した後に
生成した物質をろ過することによって分離し、これをテ
トラヒドロフラン溶液ドよって十分に洗浄した。
び反応温度条件において酸素を遮断した４ 封管中でジフルオロアセチレンの重合反応を行い、ポリ
ジフルオロアセチレンを得た。この際にテトラヒドロフ
ランを溶媒として用い、これにそれぞれ触媒とジフルオ
ロアセチレンとを溶解させた溶液を別々に調製して両溶
液を等量混合することによって反応させた。ジフルオロ
アセチレン溶液ハ混合前に２６重量パーセントになるよ
うに調製した。こうして得た溶液を２時間攪拌した後に
生成した物質をろ過することによって分離し、これをテ
トラヒドロフラン溶液ドよって十分に洗浄した。
こうしてそれぞれ別々に得たポリジフルオロアセチレン
をジメチルスルフオキシドに溶解してそれぞれ、１０重
量パーセントの溶液を得、これらをそれぞれ、アルミニ
ウム箔上にキャスティングして約４０〜６０μｍ厚のフ
ィルムを得た。さらにこれらのフィルムに銀塗料を直径
２５鵡φに塗布して８０℃において１０時間の間、真空
乾燥し、温度を変化させて電気伝導率を測定した。これ
らの測定値の一例を温度の関数として第３図にプロット
する。また、さらにこれらのフィルムをω℃の熱風空気
中に２０時間放置した後に再度、電気伝導轡を副官した
。また、これらのフィルムについて熱風空気中での放置
前後の質量分析をも行った。
をジメチルスルフオキシドに溶解してそれぞれ、１０重
量パーセントの溶液を得、これらをそれぞれ、アルミニ
ウム箔上にキャスティングして約４０〜６０μｍ厚のフ
ィルムを得た。さらにこれらのフィルムに銀塗料を直径
２５鵡φに塗布して８０℃において１０時間の間、真空
乾燥し、温度を変化させて電気伝導率を測定した。これ
らの測定値の一例を温度の関数として第３図にプロット
する。また、さらにこれらのフィルムをω℃の熱風空気
中に２０時間放置した後に再度、電気伝導轡を副官した
。また、これらのフィルムについて熱風空気中での放置
前後の質量分析をも行った。
以上の結果を第２表に示す。なお、電気伝導率は３０℃
における値のみを掲載した。また、組成式は窒素原子に
対する炭素原子の比率で表した。
における値のみを掲載した。また、組成式は窒素原子に
対する炭素原子の比率で表した。
第２表
なお、第２表において、触媒濃度はそれぞれ、ジフルオ
ロアセチレンおよび触媒のテトラヒドロフラン溶液を互
いに混合した後の溶液における濃度である。
ロアセチレンおよび触媒のテトラヒドロフラン溶液を互
いに混合した後の溶液における濃度である。
以上の実施例におＧて、すべての条件において均一なキ
ャスティングフィルムが得られ、初期において１０−７
〜’ １０−’Ω−１・ｃｒｎ−１の範囲の電気伝導率
の値を示した。また、熱風−気中での放置によって電気
伝導率は上昇する傾向を示し、はぼ１０〜１ｏ Ω ・
α となった。
ャスティングフィルムが得られ、初期において１０−７
〜’ １０−’Ω−１・ｃｒｎ−１の範囲の電気伝導率
の値を示した。また、熱風−気中での放置によって電気
伝導率は上昇する傾向を示し、はぼ１０〜１ｏ Ω ・
α となった。
さらに、質量分析の結果、上に得られたフィルムは０１
．００〜１．０３Ｆの組成をもち、他の元素はきわめて
微量であった。また、赤外吸光分光分析の結果、共役ジ
エン系の炭素−炭素二重結合の伸縮振動の特性吸収帯に
類似した吸収および炭素−弗素結合の伸縮振動の特性吸
収帯が認められた。これらのことから本発明において得
られた重合体は第３式で表されるジフルオロビニレン基
を繰り返し単位としてもつ重合体であると固定した。
．００〜１．０３Ｆの組成をもち、他の元素はきわめて
微量であった。また、赤外吸光分光分析の結果、共役ジ
エン系の炭素−炭素二重結合の伸縮振動の特性吸収帯に
類似した吸収および炭素−弗素結合の伸縮振動の特性吸
収帯が認められた。これらのことから本発明において得
られた重合体は第３式で表されるジフルオロビニレン基
を繰り返し単位としてもつ重合体であると固定した。
また、熱風空気中での放置後も質量分析にょる７
解析の結果、元素の組成変化は認められず、さらに赤外
吸光分光分析による解析結果も放置前と変化は認められ
なかった。これらのことは空気酸化などの反応が起こっ
ていないことを意味している。
吸光分光分析による解析結果も放置前と変化は認められ
なかった。これらのことは空気酸化などの反応が起こっ
ていないことを意味している。
一般に伝導性もしくは半導電性の有機物質および高分子
物質は酸化などの反応をうけると、その部分の構造が局
所的に秩序の乱れを起こして電気伝導率の値が低下する
が、本実施例のポリジフルオロアセチレンのフィルムは
むしろこの値が上昇した。このこともポリジフルオロア
セチレンが酸化などの反応を受けにくいことの傍証であ
ると解釈し得る。
物質は酸化などの反応をうけると、その部分の構造が局
所的に秩序の乱れを起こして電気伝導率の値が低下する
が、本実施例のポリジフルオロアセチレンのフィルムは
むしろこの値が上昇した。このこともポリジフルオロア
セチレンが酸化などの反応を受けにくいことの傍証であ
ると解釈し得る。
なお、ジメチルフォルムアミドを溶媒にして測定した溶
液の粘性率の値から本実施例のポリジフルオロアセチレ
ンの分子量はほぼ、数千から数十万の範囲にあると推定
しつる。この推定において次のＨｏｕｗｉｎｋ−Ｍａｒ
ｋ−接円の粘度式を用いた。
液の粘性率の値から本実施例のポリジフルオロアセチレ
ンの分子量はほぼ、数千から数十万の範囲にあると推定
しつる。この推定において次のＨｏｕｗｉｎｋ−Ｍａｒ
ｋ−接円の粘度式を用いた。
〔η］＝＝ ＫＭ″（７）
〔η〕：極限粘度数
Ｍ ：粘度平均分子、量
に、シ：高分子−溶媒系によって決まる値
にとνの値は分子量のあらかじめわかっているポリ弗化
ビニリデンをジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液
の極限粘郷数を測定することによって得た値を用、いた
。 ゛
ビニリデンをジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液
の極限粘郷数を測定することによって得た値を用、いた
。 ゛
第１図はポリジフルオロアセチレンのバンドの模式図、
第２図はポリアセチレンとポリジフルオロアセチレンの
バンド構造を表す模式図、第３図は種々の重合開始触媒
を用いて製造したポリジフルオロアセチレンの電気伝導
率の温度に対する関係を表したグラフである。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名ｌｌ
Ｉ 図 第２図 。 （ａ、ｔ ’、 （）））□９ ”＠３図 偏度 十χｆＤ３ （’／・ｋ）
第２図はポリアセチレンとポリジフルオロアセチレンの
バンド構造を表す模式図、第３図は種々の重合開始触媒
を用いて製造したポリジフルオロアセチレンの電気伝導
率の温度に対する関係を表したグラフである。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名ｌｌ
Ｉ 図 第２図 。 （ａ、ｔ ’、 （）））□９ ”＠３図 偏度 十χｆＤ３ （’／・ｋ）
Claims (1)
- ジフルオロビニレン、基−ＣＦ＝ＣＦ−を繰す返シて単
位と臀、一般一式 モＣＦ、、、、ＣＦ’輻、（但しｎ
は自然数）で表され込ポリシフ・ルオロアセｔレン０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157664A JPS5859208A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | ポリジフルオロアセチレン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157664A JPS5859208A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | ポリジフルオロアセチレン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859208A true JPS5859208A (ja) | 1983-04-08 |
Family
ID=15654676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56157664A Pending JPS5859208A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | ポリジフルオロアセチレン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859208A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904739A (en) * | 1984-11-29 | 1990-02-27 | Pennwalt Corporation | Poly(fluoroacetylene) containing polymers |
| WO2019054064A1 (ja) | 2017-09-12 | 2019-03-21 | ダイキン工業株式会社 | ポリジフルオロアセチレン、ポリジフルオロアセチレンの製造方法、前駆体ポリマー、成形体及び粉末 |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP56157664A patent/JPS5859208A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904739A (en) * | 1984-11-29 | 1990-02-27 | Pennwalt Corporation | Poly(fluoroacetylene) containing polymers |
| WO2019054064A1 (ja) | 2017-09-12 | 2019-03-21 | ダイキン工業株式会社 | ポリジフルオロアセチレン、ポリジフルオロアセチレンの製造方法、前駆体ポリマー、成形体及び粉末 |
| CN111094364A (zh) * | 2017-09-12 | 2020-05-01 | 大金工业株式会社 | 聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和粉末 |
| TWI703169B (zh) * | 2017-09-12 | 2020-09-01 | 日商大金工業股份有限公司 | 聚二氟乙炔、聚二氟乙炔之製造方法、前驅物聚合物、成形體及粉末 |
| US11279778B2 (en) | 2017-09-12 | 2022-03-22 | Daikin Industries. Ltd. | Polydifluoroacetylene, method for producing polydifluoroacetylene, precursor polymer, molded article and powder |
| CN111094364B (zh) * | 2017-09-12 | 2023-04-11 | 大金工业株式会社 | 聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和粉末 |
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