KR102326711B1

KR102326711B1 - 폴리디플루오로아세틸렌, 폴리디플루오로아세틸렌의 제조 방법, 전구체 폴리머, 성형체 및 분말

Info

Publication number: KR102326711B1
Application number: KR1020207005421A
Authority: KR
Inventors: 유키 요츠모토; 료오이치 야노; 마사히로 도미타
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2021-11-17
Also published as: TWI703169B; EP3663321A4; JP6477960B1; EP3663321A1; US20200299428A1; CN111094364A; TW201912660A; JP2019052291A; WO2019054064A1; KR20200035083A; US11279778B2; CN111094364B; JP2019052322A; EP3663321B1

Abstract

신규의 폴리디플루오로아세틸렌을 제공한다. 본 발명은, C=C 결합 및 C-F 결합을 갖고, 25℃에서의 디메틸포름아미드(DMF)에 대한 용해량이 0.2g/10g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리디플루오로아세틸렌이다.

Description

폴리디플루오로아세틸렌, 폴리디플루오로아세틸렌의 제조 방법, 전구체 폴리머, 성형체 및 분말

본 발명은, 폴리디플루오로아세틸렌, 폴리디플루오로아세틸렌의 제조 방법, 전구체 폴리머, 성형체 및 분말에 관한 것이다.

근년, 도전성 폴리머가 주목을 받고 있다. 대표적인 도전성 폴리머로서는, 폴리아세틸렌을 들 수 있다. 폴리아세틸렌은 아세틸렌을 원료로 하여 제조되지만, 그때에 대량의 촉매를 사용할 필요가 있고, 공업 프로세스에는 적합하지 않다. 또한, 폴리아세틸렌은 공기 중에서 산화 열화되기 쉽다고 하는 문제도 있다. 그 때문에, 다른 도전성 폴리머의 개발이 진행되고 있고, 그 일례로서 폴리디플루오로아세틸렌이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 디플루오로비닐렌기 -CF=CF-를 반복 단위로 하고, 일반식(-CF=CF-)_n(단 n은 자연수)으로 표시되는 폴리디플루오로아세틸렌이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 특정한 2치환 아세틸렌 화합물을 Si, As, Sb 및 P로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 할로겐화물의 존재 하에 중합시키는 것을 특징으로 하는 2치환 아세틸렌 고중합체의 제조 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 지지 전해질 존재 하에서 특정한 트리플루오로비닐실란계 화합물을 전기 화학적으로 중합하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머의 제조 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 소58-59208호 공보 일본 특허 공개 소59-215303호 공보 일본 특허 공개 소62-143912호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2의 기술에는, 원료인 아세틸렌 화합물이 매우 불안정하여 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다. 또한, 얻어지는 폴리머가 디메틸포름아미드 등의 용제에 녹기 때문에, 반응 후의 세정이 용이하지 않고, 불순물이 남는 문제가 있다. 특허문헌 3의 기술에서는, 중합체의 주쇄 탄소 원자에 결합한 실릴기가 잔존하기 때문에, 완전히 불소화된 폴리디플루오로아세틸렌을 얻을 수 없다. 또한, 폴리불화아세틸렌을 얻는 방법으로서는, 폴리불화비닐리덴을 탈불화수소 반응시키는 방법도 생각할 수 있지만, 중합체의 주쇄 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 잔존하고, 반복 단위가 -CF=CH-로 되기 때문에, 이론상 폴리디플루오로아세틸렌을 얻을 수 없다.

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 신규의 폴리디플루오로아세틸렌, 폴리디플루오로아세틸렌의 신규의 제조 방법, 폴리디플루오로아세틸렌을 얻기 위한 신규의 전구체 폴리머, 신규의 성형체 및 신규의 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, C=C 결합 및 C-F 결합을 갖고, 25℃에서의 디메틸포름아미드(DMF)에 대한 용해량이 0.2g/10g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리디플루오로아세틸렌이다.

상기 폴리디플루오로아세틸렌은, ATR 분석에 의한 불소화도가 0.90 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리디플루오로아세틸렌은, 공기 분위기 하, 100℃에서 2시간 가열한 때의 분해율이 1.0％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 일반식 (1):

-CHF-CFX-

(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 전구체 폴리머를 탈할로겐화 수소 반응시켜서, 폴리디플루오로아세틸렌을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리디플루오로아세틸렌의 제조 방법이기도 하다.

상기 탈할로겐화 수소 반응은, 상기 전구체 폴리머를 탈할로겐화 수소제와 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 탈할로겐화 수소 반응시켜서, 폴리디플루오로아세틸렌을 얻기 위한 전구체 폴리머이며,

일반식 (1):

-CHF-CFX-

(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I)로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 50000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 전구체 폴리머이기도 하다.

본 발명은, 상기 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 성형체이기도 하다.

본 발명은, 상기 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 분말이기도 하다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 상기 구성을 갖는 점에서, 고도로 불소화되어 있고, 또한, 분자량이 높다. 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌의 제조 방법에 의하면, 고도로 불소화된 고분자량의 폴리디플루오로아세틸렌을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 전구체 폴리머로부터는, 고도로 불소화된 고분자량의 폴리디플루오로아세틸렌이 얻어진다. 본 발명의 성형체 및 본 발명의 분말은, 고도로 불소화된 고분자량의 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 신규의 성형체 및 분말이다.

도 1은, 불소화도의 측정에 사용하는 ATR(감쇠 전반사) 차트의 일례를 도시하는 도면이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, C=C 결합 및 C-F 결합을 갖는다. 상기 폴리디플루오로아세틸렌이 C=C 결합 및 C-F 결합을 갖는 것은, ATR(감쇠 전반사)법에 의한 적외 흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 25℃에서의 디메틸포름아미드(DMF)에 대한 용해량이 0.2g/10g 이하이다. 이러한 폴리디플루오로아세틸렌은, 고도로 불소화되어 있고, 또한, 분자량이 높다. 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 무극성의 직선 분자이고, 기본적으로 용제에 불용이다. 상기 용해량은, 0.1g/10g 이하인 것이 바람직하고, 0.08g/10g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05g/10g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 용해량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 값이다.

상기 용해량이 상기 범위 내에 있는 경우, 폴리디플루오로아세틸렌의 디메틸포름아미드 용액을 사용하여 점도 평균 분자량을 측정할 수는 없다. 상기 용해량이 상기 범위 내에 있는 것은, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌이, 특허문헌 1에 기재되는 것과 같은, 점도 평균 분자량을 측정할 수 있을 정도로 디메틸포름아미드에 용해되는 폴리디플루오로아세틸렌보다도 고분자량인 것을 의미한다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 고도로 불소화되어 있다. 본 명세서에 있어서, 폴리디플루오로아세틸렌이 고도로 불소화되어 있다라는 것은, 폴리디플루오로아세틸렌의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합한, 불소 원자 이외의 원자의 비율이 적은 것을 의미한다. 상기 불소 원자 이외의 원자의 대표적인 예는, 수소 원자, 탄소 원자(분지쇄의 탄소 원자), 산소 원자, 규소 원자, 할로겐 원자(불소 원자를 제외함) 등이다.

폴리디플루오로아세틸렌이 고도로 불소화되어 있는 것은, 예를 들어 ATR(감쇠 전반사) 분석을 사용하여 불소화도를 측정함으로써 확인할 수 있고, 불소화도가 0.90 이상이면, 고도로 불소화되어 있다고 할 수 있다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, ATR 분석에 의한 상기 불소화도가 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 불소화도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 값이다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 실질적으로 완전히 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 폴리디플루오로아세틸렌이 실질적으로 완전히 불소화되어 있다라는 것은, 폴리디플루오로아세틸렌의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합한, 불소 원자 이외의 원자가 실질적으로 포함되지 않는 것을 의미한다.

폴리디플루오로아세틸렌이 실질적으로 완전히 불소화되어 있는 것은, 예를 들어 상술한 불소화도를 측정함으로써 확인할 수 있고, 상기 불소화도가 0.95 이상이면, 실질적으로 완전히 불소화되어 있다고 할 수 있다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 공기 분위기 하, 100℃에서 2시간 가열한 때의 분해율이 1.0％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리아세틸렌은 산화 열화성이 있고, 전선이나 반도체로서의 사용에는 적합하지 않다. 그러나, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 고도로 불소화되어 있으므로, 내산화 열화성이 우수하다. 상기 분해율은, 0.8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 분해율은, TG-DTA에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 탄소 원자에 대한 불소 원자의 비율이 0.90 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리디플루오로아세틸렌은, 고도로 불소화되어 있다. 상기 탄소 원자에 대한 불소 원자의 비율이 0.95 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 불소에 대한 탄소의 비율은, 예를 들어 원소 분석, ESCA를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 실질적으로 -CF=CF-로 나타내어지는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

폴리디플루오로아세틸렌이 실질적으로 -CF=CF-로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 것은, 예를 들어 상술한 불소화도가 0.95 이상임으로써 나타난다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 분자량이 높다. 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 50000 내지 1000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70000 내지 800000이고, 더욱 바람직하게는, 100000 내지 600000이다. 상기 중량 평균 분자량은, 후술하는 전구체 폴리머에 기초하는 중량 평균 분자량이다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량이 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 7000 내지 100000이고, 더욱 바람직하게는, 10000 내지 100000이다. 상기 수 평균 분자량은, 후술하는 전구체 폴리머에 기초하는 수 평균 분자량이다.

본 발명은, 일반식 (1):

-CHF-CFX-

(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 전구체 폴리머를 탈할로겐화 수소 반응시켜서, 폴리디플루오로아세틸렌을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리디플루오로아세틸렌의 제조 방법이기도 하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고도로 불소화된 고분자량의 폴리디플루오로아세틸렌을 용이하게 제조할 수 있고, 예를 들어 상술한 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌을 적합하게 제조할 수 있다.

폴리디플루오로아세틸렌을 제조하는 방법으로서는, 디플루오로아세틸렌의 단독 중합에 의한 제조 방법과 전구체 폴리머의 후처리 반응에 의한 제조 방법을 생각할 수 있지만, 디플루오로아세틸렌의 단독 중합은 디플루오로아세틸렌 자체가 매우 불안정 물질로, 중합할 때도 극저온 중합을 행하지 않으면 안되기 때문에, 공업 프로세스에는 적합하지 않다. 따라서, 전구체 폴리머의 후처리 반응에 의한 제조 방법이 공업 프로세스에는 적합하다. 그러나, 고도로 불소화할 수 있는 전구체 폴리머와 후처리 방법은 알려져 있지 않다. 본 발명의 제조 방법에서는, 특정한 전구체 폴리머의 탈할로겐화 수소 반응(후처리)에 의해, 고도로 불소화된 폴리디플루오로아세틸렌을 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 상기 전구체 폴리머는, 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위로 이루어진다. 일반식 (1) 중의 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 상기 전구체 폴리머는 탈할로겐화 수소 반응하기 쉽다.

상기 전구체 폴리머는, 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 전구체 폴리머가 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 것은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 적절히 조합함으로써 확인할 수 있다.

상기 전구체 폴리머는, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 50000 내지 1000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70000 내지 800000이고, 더욱 바람직하게는, 100000 내지 600000이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.

상기 전구체 폴리머는, 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량이 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 7000 내지 100000이고, 더욱 바람직하게는, 10000 내지 100000이다. 상기 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.

상기 전구체 폴리머의 분자량이 너무 낮으면, 후술하는 할로겐화 수소제(염기)에 의한 폴리머의 분해가 일어날 우려가 있고, 너무 높으면 할로겐화 수소제와 미반응의 부분이 남을 우려가 있다.

상기 전구체 폴리머는, 융점이 150℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 180℃ 내지 220℃인 것이 보다 바람직하다.

상기 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 10℃/분의 속도로 승온한 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도이다.

상기 탈할로겐화 수소 반응은, 상기 전구체 폴리머를 탈할로겐화 수소제와 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고도로 탈할로겐화 수소시킬 수 있다.

상기 전구체 폴리머가 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리1-클로로1,2-디플루오로에틸렌, 폴리1-브로모1,2-디플루오로에틸렌 또는 폴리1-요오도1,2-디플루오로에틸렌인 경우, 상기 탈할로겐화 수소제로서는, 리튬에톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, n-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 염기를 들 수 있다.

상기 전구체 폴리머가 폴리트리플루오로에틸렌인 경우에는, 상기 탈할로겐화 수소제로서, 비친핵성 염기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비친핵성 염기는, 염기성은 강하지만 친핵성은 약한 염기이다. 상기 탈할로겐화 수소제로서 비친핵성 염기를 사용하면, 탈할로겐화 수소제에 의한 상기 전구체 폴리머 주쇄 탄소 원자로의 친핵 공격이 억제되기 때문에, 친핵 공격에 의한 부반응이 일어나기 어렵고, 효율적으로 탈할로겐화 수소를 행할 수 있고, 보다 고도로 불소화된 폴리디플루오로아세틸렌을 제조할 수 있다. 상기 비친핵성 염기로서는, 리튬디이소프로필아미드(LDA), 리튬-테트라메틸피페리디드(LiTMP), 리튬헥사메틸디실라지드(LHMDS) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LHMDS가 바람직하다.

상기 탈할로겐화 수소 반응에서는, 상기 전구체 폴리머의 모노머 단위 1몰에 대하여, 상기 탈할로겐화 수소제를 1 내지 10몰 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 5몰 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 탈할로겐화 수소 반응은, 용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 에탄올, 디에틸에테르, 클로로포름, 테트라히드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 불소계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 THF, DMF가 바람직하다.

상기 탈할로겐화 수소 반응의 온도로서는, -78 내지 20℃가 바람직하고, -78 내지 -30℃가 보다 바람직하다.

상기 탈할로겐화 수소 반응의 시간으로서는, 0.5 내지 12시간이 바람직하고, 1 내지 6시간이 보다 바람직하다.

상기 탈할로겐화 수소 반응의 종료 후, 용매의 증류 제거, 세정, 원심 분리, 여과, 재결정 등에 의해 생성물을 분리·정제해도 된다.

본 발명의 제조 방법은, 또한, 일반식 (I):

CFH=CFX

(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I)로 나타내는 단량체 (I)을 중합함으로써, 상기 전구체 폴리머를 얻는 공정을 포함해도 된다. 단량체 (I)은 안정된 화합물인 점에서, 취급이 용이하다. 따라서, 고도로 불소화된 고분자량의 폴리디플루오로아세틸렌을 한층 용이하게 제조할 수 있다.

상기 중합은, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.

상기 중합에 있어서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

일반식 (1):

-CHF-CFX-

(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I)로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 50000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 전구체 폴리머이기도 하다. 본 발명의 전구체 폴리머를 탈할로겐화 수소 반응시키면, 폴리디플루오로아세틸렌이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 전구체 폴리머는, 폴리디플루오로아세틸렌의 전구체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전구체 폴리머는, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 상술한 탈할로겐화 수소제(염기)에 의한 폴리머의 분해가 일어나기 어렵고, 또한, 탈할로겐화 수소제와 미반응의 부분이 잔존하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 전구체 폴리머를 사용하면, 고도로 불소화된 폴리디플루오로아세틸렌을 용이하게 제조할 수 있다.

일반식 (1) 중의 X는, F 또는 Cl인 것이 바람직하다.

본 발명의 전구체 폴리머는, 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량은 70000 내지 800000인 것이 바람직하고, 100000 내지 600000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 전구체 폴리머는, 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량이 5000 내지 100000인 것이 바람직하고, 7000 내지 100000인 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 전구체 폴리머는, 융점이 150℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 180℃ 내지 220℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 전구체 폴리머는, 상술한 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 전구체 폴리머와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명은, 상술한 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 성형체이기도 하다. 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 분자량이 극히 높고, 용융 가공하거나, 용제에 용해하여 가공하거나 하는 것이 곤란하기 때문에, 직접 성형하여 성형체를 얻는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명자들은, 후술하는 성형체의 제조 방법에 의해, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 성형체를 얻는 것에 성공하였다. 성형체로 함으로써, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌의 특성을 현저하게 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 성형체에 있어서, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌의 함유량은, 성형체 전량에 대하여, 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 97질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 성형체가 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌 이외의 다른 성분을 포함하는 경우, 상기 다른 성분으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 상술한 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 전구체 폴리머(예를 들어 폴리트리플루오로에틸렌) 등을 들 수 있다.

상기 전구체 폴리머는, 후술하는 성형체의 제조 방법에 있어서의 미반응의 전구체 폴리머이면 된다.

본 발명의 성형체는, 섬유, 필름, 시트, 로드, 파이프 등의 형상이면 되지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 성형체는, 섬유 또는 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체가 섬유인 경우, 섬유 직경이 1 내지 2000㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 1000㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1mm 이상이어도 되고, 1mm 이상이어도 된다.

본 발명의 성형체가 필름인 경우, 두께가 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 500㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 상술한 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 전구체 폴리머를 예비 성형하여 예비 성형체를 얻는 공정 및 상기 예비 성형체 중의 상기 전구체 폴리머를 탈할로겐화 수소 반응시켜서, 폴리디플루오로아세틸렌으로 전화시킴으로써, 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 성형체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.

상기 전구체 폴리머의 예비 성형은, 목적으로 하는 성형체의 종류, 용도, 형상 등에 따라, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 유연 성형, 용융 방사, 용액 방사 등의 일반적으로 열가소성 재료에 대하여 사용되고 있는 성형 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한 상기 성형 방법을 조합한 방법을 채용할 수도 있다.

다른 성분을 사용하는 경우에는, 예비 성형 전, 또는, 예비 성형 시에 첨가해도 되지만, 그것에 한정되지 않는다.

상기 탈할로겐화 수소 반응은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 탈할로겐화 수소 반응과 마찬가지의 조건에서 실시할 수 있다.

본 발명은, 상술한 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 분말이기도 하다. 상기 분말은, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌만으로 이루어지는 것이면 된다.

본 발명의 분말은, 평균 입자경이 0.05 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하다.

상기 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 또는 건식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 분말은, 예를 들어 상술한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 전구체 폴리머의 분말을 원료로 하여 사용함으로써, 제조할 수 있다. 필요에 따라, 탈할로겐화 수소 반응 전에, 전구체 폴리머 분말의 입자 형상이나 입자경을 제어하는 공정을 실시해도 된다.

본 발명의 분말은, 예를 들어 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌 이외의 다른 폴리머(매트릭스로 되는 폴리머)에 첨가하는 필러로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기 다른 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌〔PTFE〕, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕 공중합체〔PFA〕, TFE/헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 공중합체〔FEP〕, 에틸렌/TFE 공중합체〔ETFE〕, 폴리불화비닐리덴〔PVDF〕 등의 불소 수지; VdF/HFP 공중합체 등의 불소 고무; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 MXD6 등의 폴리아미드〔PA〕 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트〔PET〕, 폴리부틸렌테레프탈레이트〔PBT〕, 폴리아릴레이트, 방향족계 폴리에스테르(액정 폴리에스테르를 포함함), 폴리카르보네이트〔PC〕 등의 폴리에스테르; 폴리아세탈〔POM〕 수지; 폴리페닐렌옥시드〔PPO〕, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤〔PEEK〕 등의 폴리에테르 수지; 폴리아미노비스말레이미드 등의 폴리아미드이미드〔PAI〕 수지; 폴리술폰〔PSF〕, 폴리에테르술폰〔PES〕 등의 폴리술폰계 수지; ABS 수지, 폴리4-메틸펜텐-1(TPX 수지) 등의 비닐 중합체 이외에, 폴리페닐렌술피드〔PPS〕, 폴리케톤술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드〔PI〕 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리스티렌(PS), AS 수지(AS), ABS 수지(ABS), 메타크릴 수지(PMMA), 폴리메틸펜텐(PMP), 부타디엔 수지(BDR), 폴리부텐-1(PB-1), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴스티렌(MS), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐(PVC) 등의, α-올레핀의 중합으로 얻어지는 고분자를 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 촉매형 선상 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA) 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매형 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

필러로서 사용하는 경우, 본 발명의 분말 사용량은, 상기 분말 및 상기 다른 폴리머의 합계량의 95질량％ 미만인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌은, 고도로 불소화되어 있고, 또한 분자량이 높고, 도전성, 내산화 열화성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌, 성형체 및 분말은, 이들의 특성이 요구되는 다양한 용도에 적용 가능하다. 상기 용도로서는, 전선, 전극, 반도체, 액추에이터 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체가 섬유 또는 필름인 경우에는, 전극 재료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(용해량)

용해량은, 25℃에서, 1g의 폴리머를 10g의 DMF에 혼합하고, 1시간 교반을 행하고, 원심 분리를 사용하여 분리시키고, 상청액을 증발 건고시켜, 고형분을 측정함으로써 상청액 중의 폴리머 양으로서 구하였다.

상기 고형분은 OHAUS사제 할로겐 수분량계 MB45에 의해 측정하였다.

(ATR 분석에 의한 불소화도)

불소화도는, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 귀속 가능한 모든 각 결합에 기초하는 피크 중 흡광도 0을 베이스 라인으로 한 때에 가장 흡광도가 높은 피크의 총합에 대한, C=C 결합 및 C-F 결합에 기초하는 피크 중의 흡광도 0을 베이스 라인으로 한 때에 가장 흡광도가 높은 피크의 총합 비율로서 구하였다.

예를 들어, 도 1의 ATR 차트에 있어서,

(1) O-H 결합에 기초하는 피크의 0으로부터의 흡광도 높이: 0.02

(2) C-H 결합에 기초하는 피크의 0으로부터의 흡광도 높이: 0.02

(3) C=C 결합에 기초하는 피크의 0으로부터의 흡광도 높이: 0.08

(4) C-F 결합에 기초하는 피크의 0으로부터의 흡광도 높이: 0.18

이 존재한다.

이 (1) 내지 (4)의 흡광도가 가장 높은 피크의 총합에 대한, (3) 및 (4)의 흡광도가 가장 높은 피크의 총합의 비율을 불소화도로 한다. 도 1의 불소화도는 (0.08+0.18)/(0.02+0.02+0.08+0.18)=0.87로 된다.

상기 ATR 분석에는 퍼킨엘머사제 SPECTRUM ONE을 사용하였다.

(분자량)

분자량은, 전구체 폴리머를 사용하여 산출하였다.

전구체 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해하고, 0.1wt％ 용해액을 제작하였다.

용해액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 폴리스티렌 환산으로 분자량을 결정하였다.

상기 GPC 분석에는 TOSOH사제 HLC-8020을 사용하였다.

(분해율)

분해율은 공기(AIR) 분위기 하, 100℃, 2시간의 조건 하에 있어서의, TG-DTA 분석에 의해 산출하였다.

상기 TG-DTA 분석에는 히타치 하이테크 사이언스사제 TG/DTA7200을 사용하였다.

합성예 1

[전구체 폴리머의 합성]

4L의 유리 라이닝제 내압 용기에 IE(이온 교환)수 1200g을 투입하여 진공 질소 치환을 행한 후 옥타플루오르시클로부탄(C318)을 800g 투입하고, 교반을 개시하였다.

또한 트리플루오로에틸렌을 조내가 0.6MPa가 될 때까지 충전하고, 조내 온도가 20℃가 된 것을 확인하고 7H-도데카플루오로헵타노일퍼옥시드를 15g 첨가하여 반응을 시작하였다.

반응 개시로부터 적절히 조내가 0.6MPa가 되도록 7H-도데카플루오로헵타노일퍼옥시드 및 트리플루오로에틸렌을 적절히 추가하고, 15시간 후에 교반을 정지하고, 조내의 기체를 질소로 치환하여 분체를 80g 얻었다.

얻어진 분체를 IE수로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조시켰다.

건조시킨 분체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 540000이고, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 89000이었다.

건조시킨 분체를 ATR로 분석을 한 결과, C-F 결합에 기초하는 피크, C-H 결합에 기초하는 피크가 검출되었다.

이 폴리머의 불소화도는 0.73이었다.

건조시킨 분체의 융점을 DSC(히타치 하이테크 사이언스사제 X-DSC7000)를 사용하여 10℃/min, 30℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 측정하면 197℃인 것을 알 수 있었다.

실시예 1

[칼륨 에톡사이드를 사용한 탈할로겐화 수소 반응]

300mL의 3구 플라스크에 불활성 가스 분위기 하에서 합성예 1의 전구체 폴리머(1.0g), 에탄올 50mL와 칼륨에톡사이드(2.0g)를 첨가하여 교반하면서 90℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, IE수를 첨가하여 원심 분리에 의해 흑색 분체(0.8g)를 얻었다. 얻어진 분체를 IE수로 세정하고, 100℃에서 24시간 건조시켰다.

얻어진 건조 분체의 평균 입자경을, 마이크로트랙 벨사제 마이크로트랙 MT3300EXII를 사용하여 측정한 바, 250㎛였다.

건조 분체를 ATR로 분석한 바 C=C 결합에 기초하는 피크, C-F 결합에 기초하는 피크, 또한 C-H 결합에 기초하는 피크와 O-H 결합에 기초하는 피크가 검출되었다.

ATR로부터 얻어진 피크 강도로부터 계산한 결과, 얻어진 폴리머의 불소화도는 0.93이었다.

25℃에서의 DMF에 대한 용해량은 0.05g/10g이었다.

공기 분위기 하, 100℃에서의 분해율을 측정한 바, 분해율은 0.5％였다.

실시예 2

[nBuLi를 사용한 탈할로겐화 수소 반응]

300mL의 3구 플라스크에 불활성 가스 분위기 하에서 합성예 1의 전구체 폴리머(3.0g)와 THF(50mL)를 첨가하여 용해시켰다. 플라스크를 드라이아이스 아세톤 욕에서 -78℃로 냉각한 후에 nBuLi in hexane(30mL: 1.6M)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 3시간 교반한 후, IE수(100mL)를 첨가하였다. 여과 분리에 의해, 흑색 분체(2.2g)를 얻었다. 얻어진 분체를 IE수, 아세톤, THF의 순서로 반복 세정한 후에 또한 IE수로 세정하고, 100℃에서 24시간 건조하였다.

얻어진 건조 분체의 평균 입자경을, 마이크로트랙 벨사제 마이크로트랙 MT3300EXII를 사용하여 측정한 바, 200㎛였다.

건조 분체를 ATR로 분석한 바 C=C 결합에 기초하는 피크, C-F 결합에 기초하는 피크, 또한 C-H 결합에 기초하는 피크가 검출되었다.

ATR로부터 얻어진 피크 강도로부터 계산한 결과, 얻어진 폴리머의 불소화도는 0.92였다.

25℃에서의 DMF에 대한 용해량은 0.05g/10g이었다.

실시예 3

[LHMDS를 사용한 탈할로겐화 수소 반응]

300mL의 3구 플라스크에 불활성 가스 분위기 하에서 합성예 1의 전구체 폴리머(3.0g)와 THF(50mL)를 첨가하여 용해시켰다. 플라스크를 드라이아이스 아세톤 욕에서 -78℃로 냉각한 후에 LHMDS in THF(55mL: 1.0M)를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 3시간 교반한 후, IE수(100mL)를 첨가하였다. 여과 분리에 의해, 흑색 분체(2.2g)를 얻었다.

얻어진 분체를 IE수, 아세톤, THF의 순서로 반복 세정한 후에 또한 IE수로 세정하고, 100℃에서 24시간 건조하였다.

건조 분체를 ATR로 분석한 바 C=C 결합에 기초하는 피크와 C-F 결합에 기초하는 피크가 검출되었다.

ATR로부터 얻어진 피크 강도로부터 계산한 결과, 얻어진 폴리머의 불소화도는 0.96이었다.

ESCA로부터 얻어진 탄소 원자에 대한 불소 원자의 비율은 0.95였다.

25℃에서의 DMF에 대한 용해량은 0.05g/10g이었다.

공기 분위기 하, 100℃에서의 분해율을 측정한 바, 분해율은 0.4％였다.

비교예 1

[폴리불화비닐리덴(PVDF)의 탈할로겐화 수소 반응]

300mL의 3구 플라스크에 불활성 가스 분위기 하에서, 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 550000, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 90000의 PVDF(3.0g)와 THF(50mL)를 첨가하여 용해시켰다. 플라스크를 드라이아이스 아세톤 욕에서 -78℃로 냉각한 후에 LHMDS in THF(70mL: 1.0M)를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 3시간 교반한 후, IE수(100mL)를 첨가하였다. 여과 분리에 의해, 회색 분체(2.0g)를 얻었다.

얻어진 건조 분체의 평균 입자경을, 마이크로트랙 벨사제 마이크로트랙 MT3300EXII를 사용하여 측정한 바, 230㎛였다.

건조 분체를 ATR로 분석한 바 C=C 결합에 기초하는 피크는 관측되지 않고, C-F 결합에 기초하는 피크, 또한 C-H 결합에 기초하는 피크가 검출되었다. C=C 결합에 기초하는 피크는 관측되지 않은 점에서, 공액부가 불소화되어, 폴리머의 주쇄의 일부가 C-F 연쇄로 되고, PTFE와 같이 되었다고 생각된다.

ATR로부터 얻어진 피크 강도로부터 계산한 결과, 얻어진 폴리머의 불소화도는 0.85였다.

25℃에서의 DMF에 대한 용해량은 0.1g/10g이었다.

실시예 4

[폴리디플루오로아세틸렌 필름의 제작]

합성예 1에서 제작한 전구체 폴리머를, 히트 프레스법을 사용하여 200㎛의 박막으로 성형하였다.

샬레에 5mL의 1.0M LHMDS in THF를 첨가하고, 한변이 1cm인 정사각형으로 잘라낸 성형막을 침지하였다. 침지한 직후로부터 반응이 진행하고, 약 1분 후에 흑색 광택이 있는 막이 얻어졌다.

얻어진 흑색 광택이 있는 막을 IE수, 아세톤, THF의 순서로 반복 세정한 후에 또한 IE수로 세정하고, 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조막을 ATR로 분석한 바 C=C 결합에 기초하는 피크와 C-F 결합에 기초하는 피크가 검출되었다.

ESCA로부터 얻어진 탄소 원자에 대한 불소 원자의 비율은 0.96이었다.

25℃에서의 DMF에 대한 용해량은 0.05g/10g이었다.

실시예 5

[폴리디플루오로아세틸렌 섬유의 제작]

합성예 1에서 제작한 전구체 폴리머를, 캐필로그래프를 사용하여 섬유 직경 500㎛의 섬유를 제작하였다.

시험관에 5mL의 1.0M LHMDS in THF를 첨가하고, 5cm의 길이로 잘라낸 섬유를, 텐션을 가하면서 침지하였다. 침지한 직후로부터 반응이 진행하고, 약 2분 후에 흑색 광택이 있는 섬유가 얻어졌다.

얻어진 흑색 광택이 있는 섬유를 IE수, 아세톤, THF의 순서로 반복 세정한 후에 또한 IE수로 세정하고, 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조 섬유를 ATR로 분석한 바 C=C 결합에 기초하는 피크와 C-F 결합에 기초하는 피크가 검출되었다.

25℃에서의 DMF에 대한 용해량은 0.05g/10g이었다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌, 성형체 및 분말은, 도전성, 내산화 열화성 등이 요구되는 다양한 용도에 이용 가능하다.

본 발명의 폴리디플루오로아세틸렌의 제조 방법에 의하면, 고도로 불소화된 고분자량의 폴리디플루오로아세틸렌을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 전구체 폴리머는, 폴리디플루오로아세틸렌의 전구체로서 이용 가능하다.

Claims

C=C 결합 및 C-F 결합을 갖고,
25℃에서의 디메틸포름아미드(DMF)에 대한 용해량이 0.2g/10g 이하이고,
ATR 분석에 의한 불소화도가 0.90 이상인
것을 특징으로 하는 폴리디플루오로아세틸렌.
상기 용해량은, 25℃에서, 1g의 폴리머를 10g의 DMF에 혼합하고, 1시간 교반을 행하고, 원심 분리를 사용하여 분리시키고, 상청액을 증발 건고시켜, 고형분을 측정함으로써 상청액 중의 폴리머 양으로서 구한다. 상기 고형분은 OHAUS사제 할로겐 수분량계 MB45에 의해 측정한다.
상기 불소화도는, 퍼킨엘머사제 SPECTRUM ONE을 사용한 ATR 분석에 있어서, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 귀속 가능한 모든 각 결합에 기초하는 피크 중 흡광도 0을 베이스 라인으로 한 때에 가장 흡광도가 높은 피크의 총합에 대한, C=C 결합 및 C-F 결합에 기초하는 피크 중의 흡광도 0을 베이스 라인으로 한 때에 가장 흡광도가 높은 피크의 총합 비율로서 구한다.
[수학식 1]
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제1항에 있어서, 공기 분위기 하, 100℃에서 2시간 가열한 때의 분해율이 1.0％ 이하인 폴리디플루오로아세틸렌.
상기 분해율은, 공기(AIR) 분위기 하, 100℃, 2시간의 조건 하에 있어서의, TG-DTA 분석에 의해 산출한다. 상기 TG-DTA 분석에는 히타치 하이테크 사이언스사제 TG/DTA7200을 사용한다.
제1항 또는 제3항에 기재된 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 성형체.
제1항 또는 제3항에 기재된 폴리디플루오로아세틸렌을 포함하는 분말.
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