JP2006307145A - 高撥水性含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い撥水性と良好な成形加工性を併せ持つ含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を簡便かつ安価に提供する。
【解決手段】一般式（１）の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、一般式（３）のフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させて得られる、一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含み水の接触角が８５度以上の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ⁶は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、ｎは０〜１０。

【選択図】 なし

Description

本発明は、水に対する接触角の高い高撥水性の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びこの重合体を製造する方法に関する。

各種工業材料に対し、撥水性に優れる樹脂が必要とされることがある。これまで、そのような材料としてはポリテトラフルオロエチレンが使用されるのが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは溶融させるには高温を必要とし、更にその溶融時の粘度が非常に高いために、一般的な成形加工を適用することが難しかった。

ところで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は非常に安価な汎用性樹脂であり、これを原料として用いて、特定の官能基を導入することにより新規な樹脂が得られることが既に提案されている。この（メタ）アクリル酸エステル系重合体にフッ素原子を導入する方法としては二通りあり、フッ素原子で置換した（メタ）アクリル単量体を重合する方法（特許文献２、特許文献３参照。）のようなモノマーから製造する方法と（メタ）アクリル酸系重合体又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体をフッ素原子含有アミンと反応させる方法（特許文献４、特許文献５参照。）のような既存の高分子を利用する方法が提案されている。しかし、前者の方法によれば特殊な重合設備が必要であり、後者の方法によれば高価でかつ毒性が高いフッ素原子含有アミンを使用するという問題がある。

特開平８−２８８０９９号公報 特公昭５５−２３５６７号公報 特開平１１−２５５８２９号公報 特開平７−１１８３３９号公報 特開平３−２４３６０９号公報

本発明は、従来の技術が有する上記課題に鑑みてなされるものであり、高い撥水性と良好な成形加工性を併せ持つ樹脂を提供することを目的する。また、その樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、水の接触角が８５度以上であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供するものである。

（但し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）

（但し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁶は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）

前記のような本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の骨格を有し、なおかつフッ素原子が導入された構造であるため、高い撥水性、つまり水に対する高い接触角と、良好な成形加工性を両立させることが可能である。

さらに、本発明は、水の接触角が９０度以上、１００度以上である前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供する。

また、本発明は、
一般式（２）で示される繰り返し単位の割合が、１０重量％以上である前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
前記一般式（１）中のフルオロアルキル基Ｒ⁶の末端がトリフルオロメチル基である前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
前記一般式（２）中のｎの数が２以上である前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
を提供するものである。

また、本発明は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んで形成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることを特徴とする前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する方法を提供する。

（但し、Ｒ⁶は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）

本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法によれば、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を特殊な重合設備を使用せずに、安価に提供することが可能となる。

また、本発明は、
前記一般式（３）で示されるフッ素原子含有アルコールのフルオロアルキル基Ｒ⁶の末端がトリフルオロメチル基である前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
前記一般式（３）で示されるフッ素原子含有アルコールのメチレン基（ＣＨ₂）の数が２以上である前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
前記エステル交換触媒として特定のルイス酸を用いる前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
前記チタン化合物として、四塩化チタンを用いる前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
前記ルイス酸として、トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いる前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
トリフルオロメタンスルホン酸塩としてトリフルオロメタンスルホン酸スズを用いる前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
エステル交換反応に対し不活性な溶媒中で行うことを特徴とする前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
反応時に発生するアルコールを系外に取り除く手段を有していることを特徴とする前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
更に、反応時に発生するアルコールを固定する手段を有していることを特徴とする前記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
を提供するものである。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、高い撥水性と良好な成形加工性を併せ持つことから、一般的な成形方法を用いて撥水性を必要とされる各種の材料の形状に容易に賦形することが可能となり有用である。

また、本発明の製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価にフッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能であり有用である。

本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、水の接触角が８５度以上であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体に関するものである。

一般式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ¹が水素または炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｒ²が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であれば、どのような構造であっても良い。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位をモノマー単位から重合して与える場合、モノマー単位としては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等が使用できる。

一般式（２）で表される繰り返し単位としてはＲ⁴が水素または炭素数１〜８のアルキ
ル基であり、Ｒ⁵が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁶は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表すものであれば、どのような構造であっても良い。

一般式（２）で表される繰り返し単位は、使用する用途や条件によって重合体に含まれる割合を任意に設定することができるが、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体全体の量を１００重量％とした時に、１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、水の接触角が８５度未満になる場合がある。

本発明における含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、本発明の本質が損なわれない限りにおいて、スチレンや（メタ）アクリル酸等の他の繰り返し単位を有することが可能である。

本発明における水の接触角とは、試料表面上に水滴を乗せた時に、水滴と試料表面が接している点における、液滴の接平面と試料表面の間の角度のことであり、その角度が大きい程、試料が撥水性に優れていることを示している。

本発明における水の接触角を測定する試料は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を塩化メチレンに溶解させ、その溶液をＰＥＴフィルム上にキャストしてガラス転移温度以下の温度において乾燥させて得られたフィルムを用いる。また、本発明の水の接触角は、前記に得られたフィルムのＰＥＴフィルムに接触している側ではなく、ＰＥＴフィルムと接触していない側（エアー面）の水の接触角を室温２５℃において測定し、その測定値を水の接触角と定義した。

本発明における含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、モノマー単位から重合して与えることもできるが、一般式（１）で表される繰り返し単位を含んで形成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることによっても製造することが可能である。この製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価に含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能である。

（但し、Ｒ⁶は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロア
ルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）

一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールにおけるＲ⁶は１個以上のフッ素原子が含有される炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であれば特に制限はない。

ここで言うフルオロアルキル基とは、例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）_b（ｂは０〜１４の整数）やＣＦ₂Ｈ（ＣＨＦ）_c（ＣＦ₂）_d（ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数で、ｃ＋ｄ＝０〜１４）で表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ₃）₃Ｃのような分岐構造のものであってもよい。

また、ここで言うフルオロアルキルエーテル基とは、例えばＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）_eＯ（ＣＦ₂）_f（ｅ＋ｆ＝１〜１４の整数で、ｅは１以上の整数）やＣＦ₂ＨＯ（ＣＨＦ）_gＯ（ＣＦ₂）_h（ｇ＋ｈ＝１〜１４の整数で、ｇは１以上の整数）のように表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ₃）₃ＣＯ（ＣＦ₂）_j（ｊは０〜１０の整数）のように表される分岐構造のものであってもよい。

フッ素原子含有アルコールとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、７，７，８，８，８−ペンタフルオロ−１−オクタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプタノール、７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−デカノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等を例示できる。

これらのなかでも、末端がトリフルオロメチル基（ＣＦ₃）であるフッ素原子含有アルコールの場合には、得られる含有フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の撥水性が高いことから好ましい。また、フッ素原子含有アルコールは、メチレン基が１よりも２以上のほうが反応率が高いことから好ましい。

エステル交換触媒とは、エステル交換反応の反応速度を促進するものである。本発明では、一般的に使用されているエステル交換触媒がいずれも使用可能であり、例えばアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ルイス酸、プロトン酸などを例示できる。

ここでアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等が挙げられるが、特に炭酸カリウムと炭酸セシウムが好ましい。

また、アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、特に炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムが好ましい。

また、アルカリ金属重炭酸塩としては、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウム、重炭酸フランシウム等が挙げられるが、特に重炭酸カリウムが好ましい。

また、ルイス酸とは電子対を受容できる化合物であり、具体的にはスズ系化合物、亜鉛系化合物、イッテルビウム系化合物、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物、マンガン系化合物、ニッケル系化合物、サマリウム系化合物、カドミウム系化合物、コバルト系化合物、アルミニウム系化合物、インジウム系化合物、ランタン系化合物等の電子対受容可能な金属化合物があるが、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物が好ましい。

チタン系化合物であれば四塩化チタン、三塩化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンｎ−テトラブトキシド、チタンジクロロジイソプロポキシドがより好ましい。

バナジウム系化合物であれば４価のバナジウム系化合物がより好ましく、その中でもバナジルクロライド（ＶＯＣｌ₂）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）₂）、バナジルトリフレート（一般式ＶＯ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂）が特に好ましい。

ジルコニウム系化合物であれば塩化ジルコニウム、アセチルアセトナートジルコニウム、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、炭酸ジルコニウムが好ましい。

ハフニウム化合物であれば塩化ハフニウム、ハフニウムテトラｔ−ブトキシド、アセチルアセトナートハフニウムが好ましい。

前記ルイス酸の中でも、四塩化チタン、Ｔｉ（ＯＲ_FL）₄（Ｒ_FLは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基）で表されるような化合物、バナジルトリフレート（ＶＯ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂）がより好ましい。

また、ルイス酸の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン等のトリフルオロメタンスルホン酸塩又はアルキルスルホン酸塩の形になっているものも好適に使用可能である。

また、プロトン酸とは、Ｈ⁺を放出可能な物質であり、具体的には塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを例示できる。

また、用いるエステル交換触媒は単独で使用しても、複数種を混合して使用しても構わない。

本発明におけるフッ素原子含有アルコールの添加量は実質的にエステル交換反応が進行する限りどのような範囲でも可能であるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中におけるエステル基のモル数（Ａ）に対するフッ素原子含有アルコールのモル数（Ｂ）の比｛（Ｂ）／（Ａ）｝とした場合、通常０．０１〜２．０の範囲が好ましく、０．０２〜１．５の範囲がより好ましい。フッ素原子含有アルコールの添加量が増大すると反応率が低下する傾向がある。

本発明におけるエステル交換触媒の添加量は実質的にエステル交換反応が進行する限りどのような範囲でも可能であるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中におけるエステル基のモル数（Ａ）に対するエステル交換触媒のモル数（Ｃ）の比｛（Ｃ）／（Ａ）｝とした場合、通常０．０００１〜１．０の範囲が好ましく、０．００１〜０．５の範囲がより好ましい。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、溶媒、特にエステル交換反応に対して不活性な溶媒中に溶解させた後、フッ素原子含有アルコールと反応させることにより形成することができる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶媒中に溶解させて後、エステル交換反応を行う場合においては、溶解した溶液を加熱、攪拌でき、フッ素原子含有アルコールを添加できる構造の容器を使用することが好ましい。尚、圧力容器内で行っても、常圧下でガラス容器等を用いて反応を行ってもよい。

また、反応副生成物のアルコールを取り除くことにより反応の進行が促進される場合が多く、場合によっては反応副生成物を系外に除外する器具や装置を用いても構わないし、副生成物のみ吸収するようなモレキュラーシーブ等の吸収剤や副生成物のみと反応するような反応剤（アルコールを固定する手段）を使用して反応系から除外しても構わない。

用いる溶媒又はフッ素原子含有アルコールの沸点が非常に低い場合、エステル交換反応は高温での反応が必要な場合が多いため、圧力容器内で行うことが好ましい。

また、溶媒としては（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶解させるものであることが好ましく、更に、反応生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体も溶解できる溶媒であることが更に好ましい。その中でもフッ素原子含有溶剤、例えばベンゾトリフルオライド、２−クロロ−ベンゾトリフルオライド、４−クロロ−ベンゾトリフルオライド等が特に好ましい。

非反応性溶媒に対する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の濃度は、高い方が製造コストの面からは好ましく、固形分濃度として５〜８０％、特に１０〜７０％が好ましい。

本発明におけるエステル交換触媒、未反応の含フッ素アルコール及び反応副生成物のアルコールは、常法に従って反応生成物の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体から分離され、必要に応じて濾過、溶剤による抽出、脱揮等の精製処理をして所望の製品として取得される。

本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。

（１）反応率の測定
反応生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚ）により、３．５〜３．７ｐｐｍ付近に検出されるポリメチルメタクリレートのＯＣＨ₃基の積分値を３で割った値を（Ｄ）、４．１〜４．４ｐｐｍ付近に検出される反応生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエステル基のＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂−の積分値を２で割った値を（Ｅ）とし、反応率は（Ｅ）／｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝として算出した。

（２）フッ素含有率の測定
反応生成物中のフッ素含有量は、酸素フラスコ燃焼法により反応生成物を分解した後、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス製ＤＸ−５００）、カラムとしてＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２ＡとＡＳ１２Ａ（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）、溶離液として０．３ｍＭのＮａＨＣＯ₃＋２．７ｍＭのＮａ₂ＣＯ₃、溶離液流量を１．２ｍＬ／ｍｉｎ、電気伝導度検出器にて検出し、フッ素イオン標準液（関東化学製）により作成した検量線から計算した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した
。

（４）接触角測定機（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）にて直径２ｍｍ大の純水を滴下した時の接触角を測定した。

（実施例１）
耐圧１０ＭＰａの５０ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、市販のポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＬＧ）１．０ｇ、フッ素原子含有アルコールである３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールを２．６４ｇ（ポリメチルメタクリレートに対して１当量）、非反応性溶剤として２−クロロ−ベンゾトリフルオライドを１０ｍｌ、エステル交換触媒として四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を１２０ｍｇ入れた後、密閉した。その後、オートクレーブを２００℃に加熱したオイルバスに３時間浸して反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンにて４倍に希釈した溶液をヘキサンに滴下して再沈澱させ、濾過／乾燥して生成物を回収した。得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応率は５０％と算出され、フッ素含有率は４０ｗｔ％であった。

（実施例２〜１１）
フッ素原子含有アルコール及び触媒として表１に記載した種類及び量を使用し、表１に記載した時間反応させた以外は実施例１と同様にして、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造を行った。また、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応率を表１にまとめた。

実施例１において３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールをフッ素原子含有アルコールとして使用した場合、最も高い反応率を示した。フッ素原子含有アルコールとしてメチレン基が１つの場合（実施例６〜９）、メチレン基が２つの場合（実施例１〜３）と比較して反応率が低い結果となった。この違いはアルコールの求核性の違いによるものと推測され、メチレン基が２つのフッ素系アルコールの方が求核性が高い。なお、反応率は５時間で飽和した。また、メタ）アクリル酸エステル系重合体に対するフッ素原子含有アルコール量の添加量を増やすと反応率は低下した（実施例１０）。

実施例１にて得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度を測定したところ、７０℃であった。また実施例１の含フッ素（メタ）アクリル系重合体をクロロホルムに溶解させ（樹脂濃度１０ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃にて２４時間乾燥させることにより含フッ素（メタ）アクリル系重合体のフィルム（膜厚約２０μｍ）を作製した。このフィルムの水に対する接触角を測定したところ、１０２度であった。実施例２〜１０にて得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体についても、ガラス転移温度を測定し、また実施例と同様の方法によりフィルム（膜厚約２０μｍ）を作製し、水に対する接触角を測定した。

（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＬＧ）をクロロホルムに溶解させ（樹脂濃度１０ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上にキャストし、６０℃にて２４時間乾燥させることによりポリメチルメタクリレートのフィルム（膜厚約２０μｍ）を作製した。このフィルムの水に対する接触角を測定したところ、６３度であった。

上記実施例１〜９、実施例１１及び比較例１のフッ素含有率、ガラス転移温度及び水に対する接触角を表２にまとめた。

表２から明らかなように、水の接触角はフルオロアルキル基の長さに依存し、フルオロメチレン基が長いほど水の接触角は大きい傾向にある（実施例１〜３、実施例４〜５、実施例６〜９）。一方、実施例１、３と実施例４、５との比較から、メチレン基数は接触角を制御することに関与しないと考えられる。

（比較例２）
フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンのキャストフィルムの作製を試みたが、有機溶剤に不溶であり、フィルムの作製は困難であった。

Claims (17)

1. 下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、水の接触角が８５度以上であることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
   

   

   （但し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
   

   

   （但し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁶は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
2. 水の接触角が９０度以上である請求項１に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
3. 水の接触角が１００度以上である請求項１に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
4. 一般式（２）で示される繰り返し単位の割合が、１０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
5. 前記一般式（２）中のフルオロアルキル基Ｒ⁶の末端がトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
6. 前記一般式（２）中のｎの数が２以上である請求項５に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
7. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んで形成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有アルコールをエステル交換触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する方法。
   

   

   （但し、Ｒ⁶は少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
8. 前記一般式（３）で示されるフッ素原子含有アルコールのフルオロアルキル基Ｒ⁶の末端がトリフルオロメチル基である請求項７に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
9. 前記一般式（３）で示されるフッ素原子含有アルコールのメチレン基の数が２以上である請求項７または８に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
10. 前記エステル交換触媒としてルイス酸を用いる請求項７〜９のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
11. 前記ルイス酸としてバナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物から選ばれる少なくとも１種からなるエステル交換触媒を用いる請求項１０に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
12. 前記チタン化合物として、四塩化チタンを用いる請求項１１記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
13. 前記ルイス酸として、トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いる請求項１０に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
14. 前記トリフルオロメタンスルホン酸塩として、トリフルオロメタンスルホン酸スズを用いる請求項１３に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
15. エステル交換反応に対し不活性な溶媒中で行うことを特徴とする、請求項７〜１４のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
16. 反応時に発生するアルコールを系外に取り除く手段を有していることを特徴とする、請求項７〜１５のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
17. 反応時に発生するアルコールを固定する手段を有していることを特徴とする、請求項７〜１６のいずれかに記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。