JP4935352B2 - 含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法およびその重合体 - Google Patents
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Description
(1)(メタ)アクリル酸エステル系重合体に、塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウム系化合物から選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
Rf(CH2)nOH ・・・・・・・・・(1)
(但し、Rfは少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
(2) ルイス酸として、四塩化チタンを用いることを特徴とする(1)に記載の含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
(3) (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、バナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物のアセチルアセトナート錯体から選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
(4) (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウム系化合物のテトラヒドロキシフラン錯体から選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
(5) (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、バナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物のアルコキシドから選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
(6) (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、バナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物のフッ素含有アルコキシドから選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
(7) (1)〜(6)のいずれかに記載の含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法に用いる非反応性溶剤として、フッ素原子含有溶剤を用いることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法、
に関する。
Rf(CH2)nOH ・・・・・・・・・(1)
(但し、Rfは分子中に少なくとも1個以上のフッ素原子が含有される炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法である。
Rf(CH2)nOH ・・・・・・・・・(1)
におけるRfは1個以上のフッ素原子が含有される炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であれば特に制限はない。
Rf(CH2)nOH ・・・・・・・・・(1)
の繰返し単位数を表すnについては0〜10の整数であればよいが、フッ素原子による電子吸引性が非常に高い場合は、含フッ素原子アルコールの求核性が低下して反応性が悪化するため、nは2以上であることがより好ましい。
前記化合物の中でも、反応率向上の点から考えると、塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウム系化合物が好ましい。例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンジクロロジイソプロポキシド、バナジルクロライド(VOCl2)、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム等を例示できる。その中でも、反応速度が高いという点から四塩化チタンがより好ましい。
また、空気中での取り扱いのし易さというという点から考えると、前記塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウムはテトラヒドロフラン錯体であるものが好ましい。例えば、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)ジルコニウム、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)チタン、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)ハフニウム等を例示できる。
また、同様の理由からアセチルアセトナート錯体を用いることも好ましい。例えば、バナジルアセチルアセトナート(VO(acac)2)、チタンアセチルアセトナートジイソプロポキシド、アセチルアセトナートハフニウム、アセチルアセトナートジルコニウム等を例示できる。
(1)反応率の測定
反応生成物10mgを重クロロホルム1gに溶解させた試料を、1H−NMR(Varian Gemini−300MHz)により測定し、3.5〜3.7ppm付近に検出されるポリメチルメタクリレートのOCH3基の積分値を3で割った値を(D)、4.1〜4.4ppm付近に検出される反応生成物である含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体のエステル基のC(=O)OCH2−の積分値を2で割った値を(E)とし、反応率は(E)/{(D)+(E)}として算出した。
(2)フッ素含有率の測定
反応生成物中のフッ素含有量は、酸素フラスコ燃焼法により反応生成物を分解した後、イオンクロマトグラフ(ダイオネクス製DX−500)、カラムとしてIonPac AG12AとAS12A(4mmφ×250mm)、溶離液として0.3mMのNaHCO3+2.7mMのNa2CO3、溶離液流量を1.2mL/min、電気伝導度検出器にて検出し、フッ素イオン標準液(関東化学製)により作成した検量線から計算した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
生成物10mgを用いて、示差走査熱量計(DSC、(株)島津製作所製DSC−50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minで測定し、中点法により決定した。
(実施例1)
クロロベンゼン系:
耐圧10MPaの50mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業製)に、室温において市販の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(住友化学製スミペックスLG)1.0g、フッ素原子含有アルコールである3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノールを2.64g、非反応性溶剤としてクロロベンゼンを10mL、エステル交換触媒としてバナジル(IV)トリフレート(VO(SO3CF3)2)を365mg入れた後密閉した。その後、オートクレーブを220℃に加熱したオイルバスに9時間浸して反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンにて4倍に希釈した溶液をメタノールに滴下して再沈澱させ、濾過/乾燥して生成物を回収した。得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応率は20%と算出され、フッ素含有率は23wt%、ガラス転位温度は79℃であった。参考として、生成物の1H−NMRスペクトルを図1に示した。
(実施例2〜3)
エステル交換触媒として表1に記載したものを用いた以外は実施例1と同様に行った。得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応率、フッ素含有率、およびガラス転位温度を表1にまとめた。
耐圧10MPaの50mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業製)に、市販のポリメチルメタクリレート(住友化学製スミペックスLG)1.0g、フッ素原子含有アルコールである3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノールを2.64g、非反応性溶剤として2−クロロ−ベンゾトリフルオライドを10ml、エステル交換触媒として四塩化チタンを100mg入れ、反応温度220℃、反応時間9時間にて反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンにて4倍に希釈した溶液をメタノールに滴下して再沈澱させ、濾過/乾燥して生成物を回収した。
(実施例5)
耐圧10MPaの50mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業製)に、市販のポリメチルメタクリレート(住友化学製スミペックスLG)1.0g、フッ素原子含有アルコールである3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノールを2.90g、非反応性溶剤として2−クロロ−ベンゾトリフルオライドを10ml、エステル交換触媒として炭酸カリウムを140mg入れ、反応温度220℃、反応時間9時間にて反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンにて4倍に希釈した溶液をメタノールに滴下して再沈澱させ、濾過/乾燥して生成物を回収した。得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応率は5%と算出され、フッ素含有率は8wt%、ガラス転位温度は98℃であった(表2参照)。
エステル交換触媒として表2に記載したものを用いた以外は実施例4と同様に行った。得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応率、フッ素含有率、およびガラス転位温度を表2にまとめた。
エステル交換触媒としてチタンジイソプロポキシドアセチルアセトナート錯体を362mg用いた以外は実施例4と同様に行った。得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応率、フッ素含有率、およびガラス転位温度を表3にまとめた。
エステル交換触媒としてテトラクロロビス(テトラヒドロフラン)チタニウムを334mg用いた以外は実施例4と同様に行った。得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応率、フッ素含有率、およびガラス転位温度を表4にまとめた。
(実施例13)
エステル交換触媒としてテトラクロロビス(テトラヒドロフラン)ジルコニウムを540mg用いた以外は実施例4と同様に行った。得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の反応率、フッ素含有率、およびガラス転位温度を表4にまとめた。
エステル交換触媒としてTi(OCH2CH2CF2CF2CF2CF3)4を550mg用いた以外は実施例4同様に行った。得られた含フッ素アクリル(メタ)酸エステル系重合体の反応率、フッ素含有率、およびガラス転位温度を表5にまとめた。
Claims (7)
- (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウム系化合物から選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
Rf(CH2)nOH ・・・・・・・・・(1)
(但し、Rfは少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。 - ルイス酸として、四塩化チタンを用いることを特徴とする請求項1に記載の含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、バナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物のアセチルアセトナート錯体から選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。 - (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、塩化バナジウム系化合物、塩化チタン系化合物、塩化ジルコニウム系化合物、塩化ハフニウム系化合物のテトラヒドロキシフラン錯体から選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。 - (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、バナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物のアルコキシドから選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。 - (メタ)アクリル酸エステル系重合体に、バナジウム系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物のフッ素含有アルコキシドから選ばれる少なくとも1種のルイス酸からなるエステル交換触媒存在下で、下記一般式1で表されるフッ素原子含有アルコール
R f (CH 2 ) n OH ・・・・・・・・・(1)
(但し、R f は少なくとも1個以上のフッ素原子を含有する炭素数1〜15のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、nは0〜10の整数を表す。)
を反応させることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法に用いる非反応性溶剤として、フッ素原子含有溶剤を用いることを特徴とする、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
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