CN111092235A - 一种铂钴合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种铂钴合金催化剂及其制备方法。制备方法包括：将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂均匀混合后，在2h内温度降低至‑70℃～‑20℃进行预冻，然后在‑50℃～80℃区间内真空冷冻干燥得到铂钴前驱体；铂钴前驱体在200～400℃、还原气氛下低温还原1‑6h，然后在500～900℃、还原气氛下高温热处理1～3h。该方法可以较好地控制铂钴合金催化剂中铂颗粒尺寸，使铂钴合金颗粒均匀的沉降在碳载体外表面；得到的铂钴合金催化剂用于膜电极时，可以实现膜电极的高功率密度的同时很大程度降低膜电极中铂用量，有效降低膜电极成本。

Description

一种铂钴合金催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种铂钴合金催化剂及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池可以利用氢气将化学能直接转化为电能，具有功率密度高、启动快速等特点，燃料电池膜电极作为燃料电池的核心组件，膜电极所使用的催化剂有效成份是Pt(铂)，为了降低催化剂的成本和提高催化效率，目前已有采用钴同铂形成合金催化剂，以提高铂的利用率。
本申请旨在提供一种催化剂，以降低膜电极中的铂用量。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种铂钴合金催化剂及其制备方法，其旨在改善现有的铂钴合金催化剂铂用量较高的问题。
本申请第一方面提供一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括：
将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂均匀混合后，在2h内温度降低至-70℃～-20℃进行预冻，然后在-50℃～80℃区间内真空干燥得到铂钴前驱体；
铂钴前驱体在200～400℃、还原气氛下低温还原1-6h，然后在500～900℃、还原气氛下高温热处理1～3h。
将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂均匀混合，先进行预冻，然后再进行真空冷冻干燥去除溶剂，使钴盐原位静置于铂碳催化剂表面，避免钴盐在溶剂中流动而迁移和团聚，铂钴前驱体在200～400℃低温还原然后再进行高温热处理。该制备方法可以较好地控制铂钴合金催化剂中铂颗粒尺寸，使铂钴合金颗粒均匀的沉降在碳载体外表面，在膜电极制备过程中提高催化剂中铂钴合金利用率；得到的铂钴合金催化剂用于膜电极时，可以实现高功率密度情况同时大幅降低膜电极中铂用量，有效降低膜电极成本。
在本申请中，预冻温度为-70℃～-20℃，具有较好的预冻效果的同时不需要很低的温度，能耗较低且成本不高，可以用于工业生产。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述在-50℃～80℃区间内真空干燥得到铂钴前驱体的步骤具体包括：
真空干燥隔板控温初始温度为-50℃～-20℃，以3～8℃/h升至-10℃～0℃保持8～12h，再以30～60℃/h的速度升至60℃～80℃并保持3～5h，在整个真空冷冻干燥期间压力为0～50Pa。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述还原气氛为氢氩混合气氛或氢氮混合气氛；其中，氢气与氮气或氩气的体积比为1:20～1:4。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述低温还原步骤之后至高温热处理的过程中，升温速率为5℃/min～25℃/min。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂采用球磨的方式均匀混合，球磨时间为30～150分钟。
球磨使钴盐与铂碳催化剂充分混匀，且球磨可以使钴盐与铂碳催化剂之间具有一定的粘附力，避免钴盐的团聚，为后续的原位冷冻干燥提供有利条件。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述铂碳催化剂主要通过以下步骤制得：
碳载体、还原性醇、铂前驱体以及碱混合后采用微波辐射，然后洗涤干燥得到铂碳催化剂；
其中，铂前驱体中的铂原子与钴盐中的钴原子之比为2:1～10:1。
微波法合成的铂碳催化剂能够得到中心粒径<3nm且均匀沉降在碳载体的外表面的铂颗粒，在此基础上后期得到在碳载体外表面均匀分布的铂钴合金，从而提高铂钴合金催化剂在膜电极中利用率，增大膜电极的输出功率。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述碳载体为孔径在2～50nm的碳载体或者实心碳载体；
铂前驱体与碳载体的质量比为2:8～7:3。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述挥发性溶剂选自乙醇、丙酮中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述在500-900℃还原气氛下热处理1-3小时的步骤之后还包括：
采用酸洗还原后得到的产物然后采用水洗后干燥。
将还原气氛下高温热处理得到的产物在酸性溶液搅拌酸洗，可以使暴露在表层的钴被溶解，避免在后续燃料电池膜电极使用过程中对膜造成污染，降低电化学活性。
本申请第二方面提供一种铂钴合金催化剂，铂钴合金催化剂通过上述的铂钴合金催化剂的制备方法制得。
该铂钴合金催化剂的钴颗粒尺寸均匀且均匀分布于碳载体外表面。该铂钴合金催化剂在应用于膜电极制备过程中，能提高催化剂中铂钴合金利用率，从而降低膜电极成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了实施例1提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图。
图2示出了对比例1提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图。
图3示出了对比例2提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图。
图4示出了对比例4提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的铂钴合金催化剂及其制备方法进行具体说明。
一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括：
将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂均匀混合后，在2h内温度降低至-70℃～-20℃进行预冻，然后在-50℃～80℃区间内真空干燥得到铂钴前驱体；
铂钴前驱体在200～400℃、还原气氛下低温还原1-6h，然后在500～900℃、还原气氛下高温热处理1～3h。
在本申请的实施例中，将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂均匀混合，先进行预冻，然后再进行真空冷冻干燥去除溶剂，使钴盐原位静置于铂碳催化剂表面，避免钴盐的迁移和团聚，铂钴前驱体在200～400℃低温还原然后再进行高温热处理，可以较好地控制铂钴合金催化剂中铂颗粒尺寸，使铂钴合金颗粒均匀的沉降在碳载体外表面，在膜电极制备过程中提高催化剂中铂钴合金利用率；得到的铂钴合金催化剂用于膜电极时，可以实现膜电极的高功率密度情况下大幅降低膜电极中铂用量，铂用量在主流膜电极铂用量一半以下，有效降低膜电极成本。
200～400℃低温还原气氛，使钴盐被原位还原成钴单质，500～900℃还原气氛下热处理，使铂钴晶相结构发生变化形成铂钴合金。进一步地，在本申请中，直接对钴盐进行还原得到钴原子；不需要先将钴盐沉淀生成碳酸钴、氢氧化钴等成分，有效避免了钴在沉淀过程中在溶液中的迁移和聚集，避免钴分布不均匀的同时避免钴颗粒过大。
此外，在本申请中，制备过程可以不需要络合剂、缓冲剂等助剂，降低成本的同时省略去除助剂的步骤。
作为示例性地，钴盐可以选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，上述将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂采用球磨的方式均匀混合，球磨时间为30～150分钟。球磨使钴盐与铂碳催化剂充分混匀，且球磨可以使钴盐与铂碳催化剂之间具有一定的粘附力，避免钴盐的团聚，为后续的原位冷冻干燥提供有利条件。
例如，球磨时间可以为30分钟、50分钟、60分钟、90分钟、120分钟或者150分钟。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂也可以采用其他方式混合，例如搅拌、超声分散等。
在本申请的实施例中挥发性溶剂为乙醇，在本申请的其他实施例中，上述挥发性溶剂也可以选用丙醇、甲醇等。
在本申请的一些实施例中，在-50℃～80℃区间内真空冷冻干燥得到铂钴前驱体的步骤具体包括：
真空干燥隔板控温初始温度为-50℃～-20℃，以3～8℃/h升至-10℃～0℃保持8～12h，再以30～60℃/h的速度升至60℃～80℃并保持3～5h，在整个真空冷冻干燥期间压力为0～50Pa。
进一步地，在本申请的一些实施例中，整个真空冷冻干燥期间压力为20～30Pa，在保证溶剂以固相状态升华同时，更有利于物料的传热。作为示例性地，真空冷冻干燥机隔板控温初始最低温度为-20℃，隔板升温速率以5℃/h升至-5℃保持10h，再以50℃/h升至终点最高温度60℃，在最高温度保持3h。
上述还原气氛为氢氩混合气氛或氢氮混合气氛；其中，氢气与氮气或氩气的体积比为1:20～1:4。换言之，还原气氛可以为氢氩混合气氛，其中，氢气与氩气的体积比为1:20～1:4；例如可以为1:20、1:18、1:16、1:15、1:12、1:10、1:7、1:5或者1:4等。或者，还原气氛可以为氢氮混合气氛；氢气与氮气的体积比为1:20～1:4；例如可以为1:20、1:18、1:16、1:15、1:12、1:10、1:7、1:5或者1:4等。
承上所述，真空干燥得到铂钴前驱体后还包括：铂钴前驱体在200～400℃、还原气氛下低温还原1-6h，然后在500～900℃、还原气氛下高温热处理1～3h。
作为示例性地，低温还原的温度可以为200℃、260℃、270℃、280℃、300℃、320℃、350℃或者400℃等，低温还原的时间可以为1h、2h、3h、4h或者6h。
高温热处理的温度可以为500℃、550℃、590℃、620℃、650℃、700℃、780℃、800℃、890℃或者900℃。
在本申请的一些实施例中，上述低温还原步骤之后至高温热处理的过程中，升温速率为5℃/min～25℃/min。
换言之，铂钴前驱体在200～400℃、还原气氛下低温还原1-6h，以5℃/min～25℃/min的升温速率将温度上升至500～900℃。
作为示例性地，升温速率可以为5℃/min、8℃/min、13℃/min、17℃/min、21℃/min、23℃/min或者25℃/min等等。升温速率为5℃/min～25℃/min。在升温过程中，反应体系中的钴在铂碳催化剂外表面形成的核进一步长大，且升温过程中钴盐还原成钴原子。在本申请的其他实施例中，升温速率也可以为其他值。
在一些实施例中，上述在500-900℃还原气氛下热处理1-3小时的步骤之后还包括：
采用酸洗还原后得到的产物然后采用水洗后干燥。
将还原气氛下高温热处理得到的产物在酸性溶液搅拌酸洗，使暴露在表层的钴被溶解，再用水洗至中性然后干燥。
作为示例性地，上述的酸为硝酸溶液浓度范围为0.1mol/l-2mol/l；酸处理时间范围为10min-24h。在本申请的其他实施例中，也可以采用其他酸溶液。
在本申请的一些实施例中，铂碳催化剂通过微波辐射法制得，例如：
碳载体、还原性醇、铂前驱体以及碱混合后采用微波辐射，然后洗涤干燥得到铂碳催化剂；
其中，铂前驱体中的铂原子与钴盐中的钴原子之比为2:1～10:1，进一步地，铂钴原子比为3:1～6:1，在该比例范围内，铂钴容易形成Pt3Co1的合金结构，变短的铂铂键提高了催化剂的氧还原活性。
作为示例性地，铂前驱体中的铂原子与钴盐中的钴原子之比可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9：1或者10:1。
在本申请的一些实施例中，铂前驱体为氯铂酸，在其他实施例中，铂前驱体也可以为者K2PtCl6。
进一步地，在本申请的一些实施例中，上述碳载体为孔径在2～50nm的碳载体或者实心碳载体，例如EC300等。
作为示例性地，铂前驱体和碳载体的质量比范围为2:8～7:3，进一步地，在一些实施例中，铂碳质量比为3:7～6:4，例如可以2:8、1:2、1:1、1.5:1、2:1或者7:3等。
作为示例性地，还原性醇可以为乙二醇、异丙醇以及丙三醇中至少一种。碳载体与乙二醇的质量体积比可以为0.5～10mg/mL，例如可以为0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9.5mg/mL或者10mg/mL等等。
在本申请的一些实施例中，碳载体、还原性醇、铂前驱体以及碱混合后先采用超声分散，超声分散时间为20min～240min；例如可以为20min、50min、80min、120min、150min或者240min等等。
作为示例性地，碱可以包括NaOH或者Na2CO3。碱调节体系的pH值至9～14。
微波辐射时间为60s～900s，例如，微波辐射60s、100s、300s、500s、600s或者900s。微波辐射的功率可以为500～5000w。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，铂碳催化剂也可以通过其他方法制得，或者可以通过市购等获得。
本申请实施例提供的铂钴合金催化剂的制备方法至少具有以下优点：
钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂均匀混合，预冻以及真空干燥使钴盐原位附着于铂碳催化剂外表面，再进行低温还原以及高温还原，在还原过程中，钴原子几乎不迁移，因此避免了钴原子的团聚，避免钴分布不均匀的同时避免钴颗粒过大，得到尺寸均匀以及分布均匀的铂钴合金催化剂。该催化剂应用于膜电极中可以减少铂用量，降低膜电极成本。
本申请还提供一种铂钴合金催化剂，主要通过上述的铂钴合金催化剂的制备方法制得。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种铂钴合金催化剂，主要通过以下步骤制得：
1)将1g碳载体分散于200mL乙二醇中，加入2.63g氯铂酸，超声分散120min，机械旋转搅拌后得到第一悬浊液。
2)将第一悬浊液室温机械搅拌，用氢氧化钠调节pH值为11，得到第二悬浊液。
3)将第二悬浊液在2000w微波辐射500s，后去离子水洗涤、80℃真空干燥后得到Pt/C催化剂。
4)将0.305g氯化钴溶于乙醇中，与步骤3)制得的Pt/C催化剂以250r/min球磨150min，然后在-70℃预冻2h，在绝对真空30Pa条件以5℃/h升温速率使冷冻干燥机隔板温度由-50℃升至-5℃，并在-5℃保持10h，后以50℃/h升温速率使隔板温度升至80℃并保温3h，后冷却至室温得到钴盐-Pt/C前驱体。
5)将步骤4)得到的钴盐-Pt/C前驱体转移至管式炉，通高纯氮20min后，以20ml/min的速率通入H2同时以500ml/min的速率通入N2，以5℃/min升温的速率升至300℃，保温1小时，再以5℃/min速度升温至500℃高温热处理2h后，将气体切换为高纯氮气气氛，冷却至室温，将样品取出，得到合金化的催化剂。
6)将合金化的催化剂粉体在1mol/L硝酸溶液中搅拌酸洗，使暴露在表层的金属溶解，再用去离子水洗涤至中性，之后真空干燥得到铂钴合金催化剂。
实施例2
本实施例提供一种铂钴合金催化剂，主要通过以下步骤制得：
1)将1g碳载体分散于100mL乙二醇中，加入6.14g氯铂酸，超声分散240min，机械旋转搅拌后得到第一悬浊液；
2)将所述第一悬浊液室温机械搅拌，用氢氧化钠调节pH值为14，得到第二悬浊液。
3)将所述第二悬浊液微波500w辐射900s，后去离子水洗涤、80℃真空干燥后得到Pt/C催化剂。
4)将1.059g乙酸钴溶于乙醇中，与步骤3)制得的Pt/C催化剂以750r/min的转速球磨30min，然后在-40℃预冻2h，在绝对真空30Pa条件下以5℃/h升温速率使冷冻干燥机隔板温度由-40℃升至-5℃，并在-5℃保持10h，后以50℃/h升温速率使隔板温度升至60℃，并在60℃保持3h后，冷却至室温得到钴盐-Pt/C前驱体。
5)将步骤4)得到的钴盐-Pt/C前驱体转移至管式炉，通高纯氮20min后，以20ml/min的速率通入H2同时以400ml/min的速率通入N2，以10℃/min升温的速率升至400℃，保温1小时，再以10℃/min速度升温至900℃高温热处理2h后，将气体切换为高纯氮气气氛，冷却至室温，将样品取出，得到合金化的催化剂。
6)将合金化的催化剂粉体在2mol/L硝酸溶液中搅拌酸洗，使暴露在表层的金属溶解，再用去离子水洗涤至中性，之后真空干燥得到铂钴合金催化剂。
实施例3
本实施例提供一种铂钴合金催化剂，主要通过以下步骤制得：
1)将1g碳载体分散于2000mL乙二醇中，加入0.658g氯铂酸，超声分散20min，机械旋转搅拌后得到第一悬浊液。
2)将所述第一悬浊液室温机械搅拌，用氢氧化钠调节pH值为9，得到第二悬浊液。
3)将所述第二悬浊液微波5000w辐射60s，后去离子水洗涤、80℃真空干燥后得到Pt/C催化剂。
4)将0.037g硝酸钴溶于乙醇中，与步骤3)制得的Pt/C催化剂在500r/min的转速下球磨100min，然后-40℃预冻2h后，在绝对真空条件为10Pa情况下，以5℃/h升温速率使冷冻干燥机隔板温度由-40℃升至-5℃，并在-5℃保持10h，后以50℃/h升温速率使隔板温度升至80℃，并在80℃保持3h后，冷却至室温得到钴盐-Pt/C前驱体。
5)将步骤4)得到的钴盐-Pt/C前驱体转移至管式炉，通高纯氮20min后，以100ml/min的速率通入H2同时以400ml/min的速率通入N2，以25℃/min升温的速率升至200℃，保温1小时，再以25℃/min速度升温至700℃高温热处理2h后，将气体切换为高纯氮气气氛，冷却至室温，将样品取出，得到合金化的催化剂。
6)将合金化的催化剂粉体在0.1mol/L硝酸溶液中搅拌酸洗，使暴露在表层的金属溶解，再用去离子水洗涤至中性，之后真空干燥得到铂钴合金催化剂。
实施例4
本实施例提供的铂钴合金催化剂的制备方法与实施例1提供的铂钴合金催化剂的制备方法区别在于原料的用量不同，在实施例4中，各个原料的用量为实施例1的原料的50倍。
实施例5
实施例5与实施例1的制备方法的区别在于铂碳与铂钴比例的改变，详细地，步骤1)将1g碳载体分散于500mL乙二醇中，加入1.127g氯铂酸。步骤3)将0.087g氯化钴溶于乙醇中。
实施例6
实施例6与实施例1的制备方法的区别在于铂碳与铂钴比例的改变，详细地，步骤1)将1g碳载体分散于800mL乙二醇中，加入3.947g氯铂酸。步骤3)将0.61g氯化钴溶于乙醇中。
对比例1
本对比例提供一种铂钴合金催化剂，主要通过以下步骤制得：
1)将1g碳载体，2.63g氯铂酸，溶于乙醇中，以250r/min球磨150min后，-40℃预冻2h后在绝对真空条件为10Pa情况下，以5℃/h升温速率使冷冻干燥机隔板温度由-40℃升至-5℃，并在-5℃保持10h，后以50℃/h升温速率使隔板温度升至80℃并保温3h，后冷却至室温得到铂前驱物/C。
2)将步骤1制得的铂前驱物/C转移至管式炉，通高纯氮20min后，以100ml/min的速率通入H2同时以400ml/min的速率通入N2，以10℃/min升温的速率升至180℃，保温1小时，后将气体切换为高纯氮气气氛，冷却至室温，将样品取出，得到第一步以浸渍法制备的Pt/C催化剂；
3)将步骤2)所得Pt/C催化剂以与实施例1步骤4)～步骤6)相同的操作得到铂钴合金催化剂。
对比例2
本对比例提供一种铂钴合金催化剂，对比例2与实施例1的制备方法的区别在于步骤2)中调节pH为9，步骤3)微波时间为800s，低温预冻温度为-50℃。
对比例3
本对比例提供一种铂催化剂，其制备方法与实施例1提供的Pt/C催化剂的制备方法相同。
对比例4
本对比例提供一种铂钴合金催化剂，对比例4与实施例1的制备方法的区别在于步骤4)，具体步骤4)为:将0.037g硝酸钴溶于乙醇中，与步骤3)制得的Pt/C催化剂在50℃条件下搅拌至干燥。
对比例5
本对比例提供一种铂钴合金催化剂，对比例5与实施例1的制备方法的区别在于步骤4)中低温冷冻温度为-20℃。
对比例6
本对比例提供一种铂钴合金催化剂，对比例6与实施例1的制备方法的区别在于步骤4)，具体步骤4)为：-70℃预冻2h后，在绝对真空条件为30Pa情况下，以10℃/h升温速率使冷冻干燥机隔板温度由-50℃升至80℃，在80℃保持3h后，冷却至室温得到钴盐-Pt/C前驱体。
对比例7
本对比例提供一种铂钴合金催化剂，对比例7与实施例1的制备方法的区别在于步骤4)，具体步骤4)为：采用液氮预冻样品后，在绝对真空条件为30Pa情况下，以2℃/h升温速率使冷冻干燥机隔板温度由-50℃升至-10℃，在-10℃保持15h后，以10℃/h升温速率使冷冻干燥机隔板温度由-10℃升至80℃，冷却至室温得到钴盐-Pt/C前驱体。图1示出了实施例1提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图，图2示出了对比例1提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图；图3示出了对比例2提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图；图4示出了对比例4提供的铂钴合金催化剂的透射电镜图。
试验例1
将实施例1-实施例4、对比例1-对比例6得到的催化剂应用于膜电极中，膜电极的制备方法如下：
取0.5g催化剂粉体，加入含有0.25g离聚物的nafion膜溶液、以及40g乙醇和水的混合溶液(V乙醇：V水＝4:1)，使用高速剪切乳化机在8000rpm下冰水浴分散1小时，之后使用超声雾化喷涂机在质子膜阴极侧喷涂0.150mg/cm2Pt,在阳极侧喷涂0.025mg/cm2 Pt,在经过封装得到膜电极样品。
此外，在使用对比例2中催化剂制备膜电极时，质子膜阴极侧喷涂量改为0.400mg/cm2Pt,在阳极侧喷涂量改为0.050mg/cm2Pt。
将氢气(0.5L/min)分配到阳极中并将空气(1L/min)分配到阴极中，将阳极相对湿度设为25％，阴极湿度设为50％，阳极进堆压力80kpa,阴极进堆压力70kpa，电堆温度75℃。加载至最大电流在氢氧条件下恒电流活化30min左右，随后阴极切换成空气，待电压平稳，大约15min后，最后测试VI性能。
实施例以及对比例中原料和工艺参数如表1所示，最终得到的性能评估结果如表2所示。
表1实施例与对比例的原料和工艺参数
Figure BDA0002341972950000141
表2实施例与对比例的性能评估结果
Figure BDA0002341972950000142
Figure BDA0002341972950000151
请一并参阅图1-图4以及表2，从上述结果可以看出，本申请实施例1提供的铂钴合金催化剂的粒径比较均匀，且颗粒分布比较均匀。
从实施例1与实施例4可以看出，本申请提供的铂钴合金催化剂的制备方法经过50倍放大后仍然具有较高的最大输出功率。
从对比例1-7与实施例1的对比可以看出，实施例1提供的方法得到的铂钴合金催化剂的最大输出功率远高于对比例1-7提供的铂钴合金催化剂。需要说明的是，实施例2与实施例3中的最大输出功率分别为1.03、1.16，小于对比例1-6是因为实施例2与实施例3中的铂碳比以及铂钴比与对比例不同，在铂碳比以及铂钴比相同的条件下，本申请实施例提供的铂钴合金催化剂的制备方法可以实现高功率密度情况下降低膜电极中铂用量。
进一步地，从对比例7可以看出，采用液氮进行冷冻，但是最终对催化剂膜电极功率并没有明显提升，反而因此大大增加了工业生产过程中的成本。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂均匀混合后，在2h内温度降低至-70℃～-20℃进行预冻，然后在-50℃～80℃区间内真空冷冻干燥得到铂钴前驱体；
所述铂钴前驱体在200～400℃、还原气氛下低温还原1-6h，然后在500～900℃、还原气氛下高温热处理1～3h。
2.根据权利要求1所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述在-50℃～80℃区间内真空冷冻干燥得到铂钴前驱体的步骤具体包括：
真空干燥隔板控温初始温度为-50℃～-20℃，以3～8℃/h升至-10℃～0℃保持8～12h，再以30～60℃/h的速度升至60℃～80℃并保持3～5h，在整个真空冷冻干燥期间压力为0～50Pa。
3.根据权利要求1所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢氩混合气氛或氢氮混合气氛；其中，氢气与氮气或氩气的体积比为1:20～1:4。
4.根据权利要求1所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述低温还原步骤之后至所述高温热处理的过程中，升温速率为5℃/min～25℃/min。
5.根据权利要求1所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，
将钴盐、铂碳催化剂与挥发性溶剂采用球磨的方式均匀混合，球磨时间为30～150分钟。
6.根据权利要求1-5任一项所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂主要通过以下步骤制得：
碳载体、还原性醇、铂前驱体以及碱混合后采用微波辐射，然后洗涤干燥得到所述铂碳催化剂；
其中，所述铂前驱体中的铂原子与所述钴盐中的钴原子之比为2:1～10:1。
7.根据权利要求6所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，
所述碳载体为孔径在2～50nm的碳载体或者实心碳载体；
所述铂前驱体与所述碳载体的质量比为2:8～7:3。
8.根据权利要求1-5任一项所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，
所述挥发性溶剂选自乙醇、丙酮中的至少一种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，在500-900℃还原气氛下热处理1-3小时的步骤之后还包括：
采用酸洗还原后得到的产物然后采用水洗后干燥。
10.一种铂钴合金催化剂，其特征在于，所述铂钴合金催化剂通过权利要求1-9任一项所述的铂钴合金催化剂的制备方法制得。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659419A (zh) * 2020-06-22 2020-09-15 氢电中科（广州）新能源设备有限公司 一种碳负载铂基合金催化剂的制备方法
CN112993271A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 江苏擎动新能源科技有限公司 一种催化剂及其制备方法
CN113097503A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 中国科学技术大学 质子交换膜燃料电池催化剂合成方法
CN113540481A (zh) * 2021-07-16 2021-10-22 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池铂钴合金碳催化剂及其制备方法
CN114335580A (zh) * 2022-03-03 2022-04-12 南京大学 一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法
CN114447352A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 江苏擎动新能源科技有限公司 PtRu/C催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1719646A (zh) * 2005-08-04 2006-01-11 王善理 燃料电池催化剂层制作方法及装置
CN101850272A (zh) * 2010-06-22 2010-10-06 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法
CN102784641A (zh) * 2012-08-31 2012-11-21 重庆大学 一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法
CN104600327A (zh) * 2014-12-19 2015-05-06 上海交通大学 一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1719646A (zh) * 2005-08-04 2006-01-11 王善理 燃料电池催化剂层制作方法及装置
CN101850272A (zh) * 2010-06-22 2010-10-06 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法
CN102784641A (zh) * 2012-08-31 2012-11-21 重庆大学 一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法
CN104600327A (zh) * 2014-12-19 2015-05-06 上海交通大学 一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659419A (zh) * 2020-06-22 2020-09-15 氢电中科（广州）新能源设备有限公司 一种碳负载铂基合金催化剂的制备方法
CN112993271A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 江苏擎动新能源科技有限公司 一种催化剂及其制备方法
CN112993271B (zh) * 2021-02-19 2022-05-06 江苏擎动新能源科技有限公司 一种催化剂及其制备方法
CN113097503A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 中国科学技术大学 质子交换膜燃料电池催化剂合成方法
CN113097503B (zh) * 2021-03-31 2023-03-10 中国科学技术大学 质子交换膜燃料电池催化剂合成方法
CN113540481A (zh) * 2021-07-16 2021-10-22 无锡威孚高科技集团股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池铂钴合金碳催化剂及其制备方法
CN114447352A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 江苏擎动新能源科技有限公司 PtRu/C催化剂及其制备方法
CN114447352B (zh) * 2022-01-25 2024-05-10 江苏擎动新能源科技有限公司 PtRu/C催化剂及其制备方法
CN114335580A (zh) * 2022-03-03 2022-04-12 南京大学 一种燃料电池铂基合金催化剂及其制备方法

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