CN114843532B - 一种高活性Pt/C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高活性Pt/C催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)将金属氧化物前驱体溶解在有机溶剂中，加入碳载体混合均匀，蒸发溶剂后，经干燥研磨成粉状，烧结，得到碳负载金属氧化物；(2)将步骤(1)得到的碳负载金属氧化物与醇溶液混合均匀，得到混合液；(3)滴加加入水溶性铂盐的醇溶液，混合均匀；(4)滴加完成，继续加热保持10～60min后冷却至常温，再经分离、洗涤、干燥得到高活性Pt/C催化剂。本发明利用金属氧化物辅助合成Pt/C催化剂，操作简易，合成时间短，提高了生产效率；采用醇作为溶剂进行还原，还原温度低，环境友好；使用易挥发有机溶剂和去离子水混合液洗涤催化剂，降低了干燥温度，减少了干燥时间，并有利于催化剂稳定性的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性Pt/C催化剂的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
由于传统化石能源所引起的环境污染问题以及能源枯竭，寻找可替代的清洁能源具有突出的现实意义。质子交换膜燃料电池具有清洁、高效等众多优点，可将燃料直接转化为电能，成为目前众多新能源中的研究热点。但是目前燃料电池在性能、寿命以成本等方面的研究还并不成熟，其中，Pt/C催化剂占燃料电池膜电极成本的40～50％，故而提升Pt/C催化剂的催化活性受到了人们的广泛关注。
目前燃料电池Pt以及Pt合金催化剂的制备方法主要包括油酸/油胺法、浸渍还原法和NaBH4法等(燃料电池Pt和Pt合金催化剂制备方法综述[J].电池:1-6，2021，12)。虽然浸渍还原法和NaBH4法生产工艺简单，但浸渍还原法得到的催化剂金属纳米粒子的粒径分布较宽、分散性较差，对催化剂的活性影响较大；而NaBH4法过程控制较难，催化剂的批次均一性较差；油酸/油胺法为溶液法，制备过程简单、重复性高，适用于批量制备催化剂，但是合成过程温度和成本较高，且反应过程中会产生较多的氧化还原副产物，所得催化剂表面会吸附油胺等物种，催化活性会受到一定影响。
专利CN 103372429 A公开了一种微波法制备高活性Pt/C催化剂的方法，该方法制得的催化剂电化学活性表面积与商业Pt/C催化剂相当，但是对载体进行热处理时间过长，且微波合成后催化剂需沉降，制备工艺复杂且时间过长。专利CN 104588001 A公开了一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，该方法使用了沉降剂和喷雾干燥的方法缩短了制备时间，但是使用双氧水对载体进行前处理数量有限，双氧水自身易分解放热，用量过大有喷涌的危险，并且微波持续加热不利于有效控温，不同批次生产的催化剂品质难以把控。并且喷雾干燥工艺复杂，不易放大。因此，发展一种高效、便捷、环保制备Pt/C催化剂(尤其是高载量Pt/C催化剂)的方法具有良好应用前景，但也颇具挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对目前Pt/C催化剂制备方法工艺复杂，耗时长，成本高的问题，提供了一种工艺简单，合成时间短，环境友好的Pt/C催化剂(尤其是高载量Pt/C催化剂)的制备方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种高活性Pt/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属氧化物前驱体溶解在有机溶剂中，加入碳载体混合均匀，蒸发溶剂后，经干燥研磨成粉状，将得到的固体在惰性气体下于300～1000℃烧结0.5～3h，得到碳负载金属氧化物，所述碳负载金属氧化物中的金属氧化物含量为5wt％～25wt％；
(2)将步骤(1)得到的碳负载金属氧化物与醇溶液混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热至80～140℃，温度稳定后在搅拌条件下滴加加入水溶性铂盐的醇溶液，混合均匀；
(4)滴加完成，继续加热保持10～60min后冷却至常温，再经分离、洗涤、干燥得到高活性Pt/C催化剂，所述高活性Pt/C催化剂中的Pt含量为5wt％～60wt％。
优选的，所述步骤(1)中加入碳载体后通过搅拌5～12h混合均匀，于80～100℃蒸发溶剂后，经干燥研磨成粉状，将得到的固体在管式炉中，惰性气氛下进行烧结。
优选的，所述的金属氧化物前驱体的阳离子为钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、钡离子中的一种或几种；阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中的金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钡中的一种或多种。
优选的，所述碳负载金属氧化物中的金属氧化物含量为10wt％～25wt％。
优选的，所述步骤(1)中的碳载体为炭黑、碳纳米管、活性炭和生物质炭中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、丙醇或丙酮中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中的醇溶液为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中水溶性铂盐的醇溶液中的溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中的水溶性铂盐为四氨合硝酸铂、六水合氯铂酸、氯铂酸钾、四氯化铂中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中的碳负载金属氧化物与醇溶液的质量比为10:1～40:1，所述步骤(3)中混合液与水溶性铂盐的醇溶液的质量比为1:10～13:2。
优选的，所述水溶性铂盐的醇溶液中，铂盐含量为10～60g/L。
优选的，所述步骤(4)中采用40～80℃真空干燥2～8h得到所述高活性Pt/C催化剂。
优选的，所述的惰性气体为氮气，氩气，氦气中的一种或几种。
优选的，步骤4)所述干燥过程采用40～80℃真空干燥2～8h。
与现有同类技术相比，本发明利用金属氧化物辅助合成Pt/C催化剂，操作简易，合成时间短，提高了生产效率；采用醇作为溶剂进行还原，还原温度低，环境友好；使用易挥发有机溶剂和去离子水混合液洗涤催化剂，降低了干燥温度，减少了干燥时间，并有利于催化剂稳定性的提升。本发明制备方法简单，制备时间较短，可制得高载量、高活性的Pt/C催化剂。本发明制得的高活性Pt/C催化剂催化活性好，例如在氧还原反应(ORR)中具有优异的催化活性。具体优点如下：
1)本发明所需溶剂量少，易于放大生产，使用的溶液无污染，有利于环境保护；
2)本发明操作方法简单，合成时间短，经济效益高；
3)本发明能够制得小尺寸、分散均匀的高载量Pt/C催化剂，为高活性、高载量Pt/C催化剂的制备提供了新途径；
4)采用本发明提供制备方法制得的Pt/C催化剂，同等Pt负载量下氧还原活性优于市面上其他Pt/C催化剂。
附图说明
图1为本发明所得高活性Pt/C催化剂(图a、b为实施例1，图c为实施例2，图d为实施例3)的透射电镜图；
图2为本发明所得高活性Pt/C催化剂(实施例1～3)与商业化JM催化剂(对比例1)在旋转圆盘电极(RDE)上测得的ORR活性曲线图；
图3为本发明所得高活性Pt/C催化剂(实施例1～3)与商业化JM催化剂(对比例1)的电化学活性面积图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
实施例1：
(1)称取3.73g硫酸镁溶解在250mL乙醇中，待完全溶解后，加入5g卡博特的XC-72炭黑，搅拌5h后，80℃蒸发乙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氦气气氛下1000℃，烧结0.5h，得到质量分数为20％的MgO/XC-72载体；
(2)称取0.1g MgO/XC-72载体、5mL乙二醇溶液于30mL的玻璃瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入80℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用注射泵缓慢加入2.6mL 0.02M的六水合氯铂酸的乙二醇溶液，在3分钟内滴加完成，滴加完成后，保温20min；
(5)待反应降温后，多次用丙酮和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入40℃下真空干燥箱中烘3h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为10％。
实施例2：
(1)称取2.32g硝酸铝溶解在400mL乙醇中，待完全溶解后，加入10g科琴黑(KB)，搅拌6h后，100℃蒸发乙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下500℃，烧结1h，得到质量分数为10％的Al2O3/KB载体；
(2)称取1g Al2O3/KB载体、100mL乙二醇和异丙醇的混合溶液溶液于250mL的玻璃瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入120℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用注射泵缓慢加入68.3mL 0.04M的四氨合硝酸铂的乙二醇和异丙醇的混合溶液，在3分钟内滴加完成，滴加完成后，保温20min；
(5)待反应降温后，多次用丙酮和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入60℃下真空干燥箱中烘6h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为20％。
实施例3：
(1)称取0.524g一水合乙酸钙溶解在60mL丙醇中，待完全溶解后，加入1g科琴黑(KB)，搅拌6h后，90℃蒸发丙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氮气气氛下400℃，烧结1h，得到质量分数为15％的CaO/KB载体；
(2)称取0.25g CaO/KB载体、8mL异丙醇溶液于30mL的玻璃瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入100℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用恒压漏斗缓慢加入6.83mL 0.1M的四氯化铂的异丙醇溶液，在10分钟内滴加完成，滴加完成后，保温30min；
(5)待反应降温后，多次用乙醇和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入60℃下真空干燥箱中烘4h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为50％。
实施例4：
(1)称取0.349g一水合乙酸钙溶解在50mL乙醇中，待完全溶解后，加入1g XC-72炭黑，搅拌5h后，80℃蒸发乙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氦气气氛下500℃，烧结0.5h，得到质量分数为10％的CaO/XC-72载体；
(2)称取0.1g CaO/XC-72载体、5mL乙二醇溶液于30mL的玻璃瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入80℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用注射泵缓慢加入1.21mL 0.02M的氯铂酸钾的异丙醇溶液，在5分钟内滴加完成，滴加完成后，保温30min；
(5)待反应降温后，多次用丙酮和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入40℃下真空干燥箱中烘3h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为5％。
实施例5：
(1)称取0.674g二水合乙酸锌溶解在80mL丙酮中，待完全溶解后，加入1g科琴黑(KB)，搅拌7h后，100℃蒸发丙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下400℃，烧结1.5h，得到质量分数为20％的ZnO/KB载体；
(2)称取0.1g ZnO/KB载体、20mL季戊四醇溶液于50mL的圆底烧瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入120℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用蠕动泵缓慢加入14.67mL 0.02M的六水合氯铂酸的季戊四醇溶液，在30分钟内滴加完成，滴加完成后，保温40min；
(5)待反应降温后，多次用丙醇和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入80℃下真空干燥箱中烘5h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为10％。
实施例6：
(1)称取1.89g硝酸钡溶解在250mL丙醇中，待完全溶解后，加入10g碳纳米管(CNT)，搅拌9h后，90℃蒸发丙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氮气气氛下600℃，烧结1h，得到质量分数为10％的BaO/CNT载体；
(2)称取1g BaO/CNT载体、20mL丙三醇溶液于100mL的圆底烧瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入120℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用恒压漏斗缓慢加入20.5mL 0.08M的四氨合硝酸铂的丙三醇溶液，在15分钟内滴加完成，滴加完成后，保温50min；
(5)待反应降温后，多次用乙醇和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入60℃下真空干燥箱中烘6h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为20％。
实施例7：
(1)称取2.10g一水合乙酸钙溶解在60mL丙醇中，待完全溶解后，加入4g碳纳米管(CNT)，搅拌9h后，90℃蒸发丙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氦气气氛下300℃，烧结1h，得到质量分数为15％的CaO/CNT载体；
(2)称取1g CaO/CNT载体、20mL季戊四醇溶液于100mL的圆底烧瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入100℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用恒压漏斗缓慢加入61.5mL 0.04M的氯铂酸钾的季戊四醇溶液，在5分钟内滴加完成，滴加完成后，保温50min；
(5)待反应降温后，多次用乙醇和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入60℃下真空干燥箱中烘6h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为30％。
实施例8：
(1)称取9.96g硝酸镁溶解在500mL乙醇中，待完全溶解后，加入10g科琴黑(KB)，搅拌12h后，110℃蒸发乙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氮气气氛下400℃，烧结3h，得到质量分数为25％的MgO/KB载体；
(2)称取2g MgO/KB载体、80mL乙二醇溶液于250mL的圆底烧瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入140℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用蠕动泵缓慢加入61mL 0.1M的四氯化铂的乙二醇溶液，在20分钟内滴加完成，滴加完成后，保温60min；
(5)待反应降温后，多次用丙酮醇和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入40℃下真空干燥箱中烘8h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为30％。
实施例9：
(1)称取4.60g硝酸镁溶解在100mL乙醇中，待完全溶解后，加入5g XC-72炭黑，搅拌1h后，110℃蒸发乙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氩气气氛下300℃，烧结3h，得到质量分数为20％的MgO/XC-72载体；
(2)称取2g MgO/XC-72载体、100mL乙二醇和丙三醇的混合溶液于500mL的圆底烧瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入140℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用蠕动泵缓慢加入127mL 0.08M的四氯化铂的乙二醇和丙三醇的混合溶液，在10分钟内滴加完成，滴加完成后，保温40min；
(5)待反应降温后，多次用丙酮醇和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入80℃下真空干燥箱中烘4h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为50％。
实施例10：
(1)称取6.74g二水合乙酸锌溶解在300mL丙酮中，待完全溶解后，加入10g科琴黑(KB)，搅拌7h后，100℃蒸发丙醇，干燥研磨后，放入管式炉中在氮气气氛下500℃，烧结3h，得到质量分数为20％的ZnO/KB载体；
(2)称取5g ZnO/KB载体、200mL异丙醇溶液于1L的圆底烧瓶内，搅拌至载体在溶液中分散均匀；
(3)将(2)中的反应体系放入120℃的油浴锅中进行加热搅拌，直至温度稳定；
(4)采用蠕动泵缓慢加入176.1mL 0.1M的六水合氯铂酸的异丙醇溶液，在30分钟内滴加完成，滴加完成后，保温20min；
(5)待反应降温后，多次用丙醇和去离子水洗涤，最后以0.1M的硝酸银溶液检验滤液无氯离子为止；
(6)将离心后所得产物放入60℃下真空干燥箱中烘8h，得到Pt/C催化剂，Pt的质量分数为60％。
对比例1:
高活性Pt/C催化剂为Johnson Matthey公司生产的40wt％的Pt/C催化剂(即JM催化剂)。
对实施例1～10和对比例1进行循环伏安法和RDE测试，测试的具体条件如下：
1.工作电极为裂解石墨棱面电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒，电解质溶液为0.1M的HClO4水溶液。
2.扫描范围为～0.3V～0.8V,扫描速度为：100mV/sec(CV),10mV/sec(RDE)，旋转速率：100、200、400、900、1600rpm(RDE)。
3.Ink配置：称取适量Pt/C催化剂，将其使用异丙醇：水：nafion＝7.9:2:0.1的比例配制成溶液，在20℃分散均匀。
4.取10uL滴到工作电极上，待其自然风干后进行测试。
实施例1～3的透射电镜图如图1所示，Pt已经有效附着在碳载体上。实施例1～3和对比例1在RDE上的ORR活性测试曲线图与电化学活性面积如图2、图3所示，实施例1～10和对比例1测试所得的氧还原半波电位E1/2和电化学活性面积ECSA如表1所示。可以看出，本发明制得的高活性Pt/C催化剂具有优异的氧还原活性，且在低于市面上Pt/C催化剂Pt负载量下，本发明制得的高活性Pt/C催化剂具有更大的电化学活性面积，表明其在电化学反应中具有更好的氧还原活性以及更大的有效反应面积，暴露更多的电化学活性位点，具有更好的电化学性能。
表1实施例1～10和对比例1的电化学活性测试结果
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属氧化物前驱体溶解在有机溶剂中，加入碳载体混合均匀，蒸发溶剂后，经干燥研磨成粉状，将得到的固体在惰性气体下于300～1000℃烧结0.5～3h，得到碳负载金属氧化物，所述碳负载金属氧化物中的金属氧化物含量为5wt％～25wt％；所述金属氧化物前驱体的阳离子为钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、钡离子中的一种或多种；阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子中的一种或多种；
(2)将步骤(1)得到的碳负载金属氧化物与醇溶液混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热至80～140℃，温度稳定后在搅拌条件下滴加加入水溶性铂盐的醇溶液，混合均匀；
(4)滴加完成，继续加热保持10～60min后冷却至常温，再经分离、洗涤、干燥得到高活性Pt/C催化剂，所述高活性Pt/C催化剂中的Pt含量为5wt％～60wt％。
2.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入碳载体后通过搅拌5～12h混合均匀，于80～100℃蒸发溶剂后，经干燥研磨成粉状，将得到的固体在管式炉中，惰性气氛下进行烧结。
3.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳负载金属氧化物中的金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化钡中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳载体为炭黑、碳纳米管、活性炭和生物质炭中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳负载金属氧化物中的金属氧化物含量为10wt％～25wt％。
6.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、丙醇、丙酮中的一种或多种，步骤(2)中的醇溶液为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种，步骤(3)中水溶性铂盐的醇溶液中的溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的碳负载金属氧化物与醇溶液的质量比为10:1～40:1，步骤(3)中混合液与水溶性铂盐的醇溶液的质量比为1:10～13:2。
8.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的水溶性铂盐为四氨合硝酸铂、六水合氯铂酸、氯铂酸钾、四氯化铂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的高活性Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中采用40～80℃真空干燥2～8h得到所述高活性Pt/C催化剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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